JPS5952782B2

JPS5952782B2 - 感ガス素子

Info

Publication number: JPS5952782B2
Application number: JP52055401A
Authority: JP
Inventors: 昇一ノ瀬; 雄二横溝; 正樹桂; 忠夫金田
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1984-12-21
Also published as: JPS53141091A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感ガス素子に係り、特にガス感応体表面に触媒
層を設け感度選択性および経時特性など。

を向上せしめた感ガス素子に関する。酸化物半導体表面
にガスが接触すると、酸化物半導体の表面の比抵抗が変
化する事を利用した感ガス素子が知られている。

例えばＮ型半導体性を示すＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ。Ｏ
。等に還元性ガスが接触すると抵抗値は減少し、また酸
化性ガスが接触すると抵抗値は増加する。またＰ型半導
性を示す酸化物半導体においては抵抗値の増減が逆の関
係を示す。上記のごとき酸化物半導体において、各種ガ
スとの反応性すなわち選択性は半導体表面温度、表面電
子レベルの構造、気孔率および気孔の大きさ等により決
まるが、一般には酸化物半導体のみでは感ガス素子とし
て感度が小さく、選択性も十分とは言えない。そこで酸
化物半導体にＰｔ、Ｐｄなどの触媒を添加含有せしめ感
度を上げる事が試みられているが、以下の如く欠点を有
している。つまり、主成分である酸化物半導体と触媒と
は、それぞれ最適の焼成温度が異なるため、両者の特徴
を充分発揮する焼成温度を選ぶ事がきわめて難しかつた
。さらに感ガス素子として高温条件下で使用する場合（
感ガス素子は感度を上げるため加熱部を設け、酸化物半
導体表面を３００℃に保つて使用することが好ましい）
、触媒が酸化物半導体中に固溶し、感度の低下、経時変
化の増大などの要因となつていた。本発明は、上述の従
来素子の欠点を改良したもので、一対の電極間に設けら
れた、ＺｎＯを９９．８５〜２０モル％、Ｍｅ２ｏ３を
０．１〜５０モル％（ただし、ＭｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａの
うち少なくとも一種）およびＭｅ’。

００を０．０５〜３０モル％（ただしＭｅ’はＧａ、Ｂ
、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒのうち少なくとも一種）を含
むガス感応体と、シリカアルミナ系化合物に添加物とし
てｐｔｃｌ。

を０．０１〜１０重量％含む触媒層とからなる感ガス素
子で感度およびガスの選択性に優れ、特に長時間の使用
による経時変化の少ない感ガス素子を提供する事を目的
とする。なお本発明における組成範囲は以下の如き理由
により限定された。

つまりＺｎＯが９９．８５モル％を超えた場合、Ｍｅ。
Ｏ。が０．１モル％未満の場合、およびＭｅ″２０３が
０．０５モル％未満の場合においてはガス吸着による抵
抗値変化が小さく、またＺｎＯが２０モル％未満の場合
、Ｍｅ２Ｏ３が５０モル％を超えた場合およびＭｅ″２
０３が３０モル％を超えた場合においてはガス吸着によ
る抵抗値変化が小さく、さらに温度に対する抵抗値変化
が大きくなるのでこの範囲とした。さらにシリカアルミ
ナ系へのＰｔｃｌ２の添加量を０．０１〜１０％とした
のはＰｔｃｌ２は経時変化特性改良の点から必要であり
、０．０１重量％未満ではその効果が小さく、また１０
重量％を超えるとガス吸着による抵抗値変化が小さくな
るので、この範囲とした。以下本発明を実施例により詳
細に説明する。

まず本発明に係る感ガス素子は例えば第１図に断面的に
示すごとく、筒状絶縁基体１外周面に一対の電極２を有
し、前記筒状絶縁基体１および電極２を被覆するように
ガス感応体３が設けられている。さらに前記ガス感応体
３表面にはＰｔｃｌ２を含むシリカアルミナ系化合物か
らなる触媒層４が設けられている。また前記のように構
成された感ガス素子は例えば第２図に斜視的に示す如く
ピン足上に組立てられる。なお図中５はリード線を、６
は絶縁板を、７はヒーターを示す。ヒーター７は、ガス
感応体の感度を向上させるために設けられたものであり
、必要に応じ適宜設けることができる。なお触媒層４は
ガス感応体３表面を必ずしも全面的に被覆していなくと
もよい。本発明に係る感ガス素子は例えば以下の如く製
造される。

すなわち、ＺｎＯ，Ｍｅ２Ｏ３（ＭｅはＳｃ，Ｙ，Ｌａ
のうち少なくとも一種）およびＭｅ″２０３（ＭｅはＧ
ａ，Ｂ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒのうち少なくとも一種
）を所定組成比で秤取し、混合したのち、水またはバイ
ンダーを加えペースト状とし、第１図に示すごとく一対
の電極２を設けた絶縁基板１に塗布し乾燥後６００〜１
０００℃で焼成し、ガス感応体を形成する。一方シリカ
アルミナ系化合物をたとえば遊星ミル、ポツトミル等の
粉砕機で粉砕し、微粉末とする。

次にこの微粉末と塩化第１白金（Ｐｔｃｌ２を所定組成
比で秤取し混合したのち乾燥を施し、触媒を得る。この
触媒を前記ガス感応体３上に塗布乾燥し、さらに３００
℃で焼成し、感ガス素子を得る。

次に本発明に係る感ガス素子の諸特性例を第３ノ図乃至
第９図に示す。

先ず第３図乃至第５図はガス感応体成分のＭｅ２Ｏ３（
ただしＭｅ−Ｓｃ，Ｙ，Ｌａのうち少なくとも一種）お
よびＭｅ″２０３（ただしＭ６はＧａ，Ｂ，Ｉｎ，Ｆｅ
，Ａｌ，Ｃｒのうち少なくとも一種）の量を変えたとき
の空気中における抵抗値ＲＯと０．２％のインブタンガ
ス濃度中での抵抗値Ｒｇとの比により感度（ＲＯ／Ｒｇ
）を示したものである。なお触媒層としては０．２重量
％のＰｔｃｌ２を含んだシリカアルミナ系化合物を用い
、図中曲線１はＧａ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ｃ
ｒ２Ｏ３の場合の抵抗値、曲線２はＢ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ
３，ｃｒ２Ｏ３の場合の抵抗値、また曲線３はＡｌ２Ｏ
３，Ｆｅ２Ｏ３の場合の抵抗値をそれぞれ示し、第３図
はＭｅ２Ｏ３としてＳＣ２Ｏ３、第４図はＹ２Ｏ３、第
５図はＬａ２Ｏ３を用いた場合を表す。

また曲線１″，２″および３″は曲線１，２および３に
それぞれ対応する感度を示す。第３図乃至第５図から明
らかな如く、本発明に係る感ガス素子においては、常に
優れた感度が得られた。さらに第６図乃至第８図は、第
３図乃至第５図における曲線１についてＭｅ２Ｏ３の添
加量を２モル％に固定したときのＰｔｃｌ２のシリカア
ルミナ化合物への添加量に対する経時変化特性の示す。

なお測定は５０００時間通電後の抵抗値の変化率を示し
、点線は比較例としてＰｔおよびＰｔ酸化物触媒を使用
した場合を示し、第６図はＭｅ２Ｏ３としてＳＣ２Ｏ３
、第７図はＹ２Ｏ３、第８図はＬａ２Ｏ３を用いた場合
である。この結果第６図乃至第８図から明らかな如く、
本発明に係る感ガス素子において、長期間の使用に際し
高々５％程度の低下しか見られなかつた。このようにＰ
ｔｃｌ２を添加した感ガス素子の経時変化率が小さいの
は次のような理由によるものと考えられる。

まず、ガス感応体と触媒層とを分離した２層構造により
触媒のＰｔｃｌ２がガス感応体の中に固溶しないため、
触媒の能力の劣化が起らないためと考えられる。また従
来触媒として使用されているＰｔ，Ｐｄ等または、その
酸化物は、使用されることにより粒成長をおこし触媒の
表面積が小さくなるが、Ｐｔｃｌ２およびシリカアルミ
ナ系化合物の組合せによる触媒は塩化物のための粒成長
がおこりにくく、また耐熱性のあるシリカアルミナ系化
合物に担持されているため表面積が大きい状態で維持さ
れるためと考えられる。第９図は本発明に係る感ガス素
子を用いてＣＯ，Ｈ２，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈｌ
Ｏのガス濃度に対する抵抗値の変化率を示し、この結果
優れた選択性を有することは明確である。

以上述べたように、本発明に係る感ガス素子は感度選択
性および経時変化特性に優れており従来にないすぐれた
特長をもつたものである。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の構成例を示す断面図、第２図は本発明
に係る感ガス素子を用いる装置例を示す斜視図、第３図
乃至第５図はＭｅ２Ｏ３添加量に対する抵抗値及び感度
の関係を示す曲線図、第６図乃至第８図はＭｅ２Ｏ３添
加量を２モル％に固定したときＰｔｃｌ２の添加量によ
る経時変化を示す曲線図、第９図は本発明に係る感ガス
素子の選択性を示す曲線図。２・・・電極、３・・・ガス感応体、４・・・触媒層。

Claims

【特許請求の範囲】１一対の電極と、前記電極間に設けられた、ＺｎＯを
９９．８５〜２０モル％、Ｍｅ＿２Ｏ＿３を０．１〜５
０モル％。（ただしＭｅはＳｃ、Ｙ、Ｌａのうち少なくとも一種）
およびＭｅ′＿２Ｏ＿３を０．０５〜３０モル％（ただ
しＭｅ′はＧａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒのうち少
なくとも一種）を含むガス感応体と、前記ガス感応体表
面に設けられた０．０１〜１０重量％のＰｔＣｌ＿２を
含むシリカアルミナ系化合物からなる触媒層とを具備し
たことを特徴とする感ガス素子。