JPS598817B2 - 光導電材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電材料の製造方法、特に光導電性酸化亜鉛
より成る光導電材料の製造方法に関するものである。

一般に電子写真法において用いる電子写真感光体の感光
層は種々の光導電材料により構成される。

この光導電材料としては、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレンその他のものが知られているが、製造が容易でコ
ストが低く、しかも軽元素物質であつて人間を始めとす
る生体に有害でないことから、酸化亜鉛より成る光導電
材料が好ましい。しかしながら光導電性酸化亜鉛単独で
はその感度が紫外領域にあるため、実用土はローズベン
ガルその他の増感剤を酸化亜鉛粉末の粒子の表面に接触
せしめていわゆる分光増感を行なうことが必要である。
このため、通常においては、バインダー樹脂中に酸化亜
鉛粉末と増感剤とを分散せしめて電子写真感光体の感光
層が構成される。しかるに酸化亜鉛の光導電性は、０，
、０？０２′等の酸素原子より成る活性種の作用によつ
て生ずるものであつて、暗所においては酸化亜鉛粒子に
活性種が吸着されてこれによつて酸化亜鉛の伝導帯にあ
るエレクトロンがトラツプされるため当該酸化亜鉛は高
抵抗を有し、又光が照射されると活性種が脱着されて電
気伝導度が高くなるのであり、実際の電子写真プロセス
においては、前記活性種は感光層を帯電せしめる工程に
おける帯電器の放電により生ずるものであるとされてい
る。

従つてバインダー樹脂中に酸化亜鉛粉末と増感剤とをそ
のまま分散せしめて構成された感光層においては、酸化
亜鉛粒子の光導電性に関与する活性種は酸化亜鉛粒子の
光導電性を発現せしめるべく作用するのみならず、直接
増感剤やバインダー樹脂にも作用し、しかもこの活性種
は酸化力が非常に大きいものであるため、増感剤やバイ
ンダー樹脂が急速に酸化されて劣化し、その結果、斯か
る感光層を有する電子写真感光体を電子複写機において
複写画像の形成に供した場合の使用寿命が短くて最大複
写可能回数は多くても１０００回程度である。又酸化亜
鉛より成る光導電材料により構成された感光層において
は、光照射を止めて暗所に戻したときの暗抵抗の回復が
遅い欠点があり、斯かる感光層を有する電子写真感光体
は既述のように複写機においてかなり活性種に富んだ雰
囲気下で用いられるにもかかわらず、そのメモリー効果
が大きく、一旦露光を受けた後感光層全体が十分な暗抵
抗を示す状態に復元する迄に長時間を要する。

従つて１回の電子写真プロセスを経た感光体を次のプロ
セスに供する迄に一定以上の時間を置かなければならず
、連続複写を高速に行なうことができず、又複写画像の
画像濃度を高くすることができない。更に酸化亜鉛粉末
自体が親水性であるため、通常親油性の樹脂より成るバ
インダー樹脂に対する分散性が概して不良であり、感光
層の特性が不均一となり易く、又感光体の製造において
も種々の制約を受ける。

以上のような酸化亜鉛光導電材料の固有の或ぃは実用上
の欠点を除去又は減少せしめるために、光導電性酸化亜
鉛粉末の粒子の表面を被覆物質により被覆せしめること
が有効である可能性があり、事実、特公昭４３−７５９
４号、特公昭４３−２２９１０号、特開昭５２−１３９
４２８号公報等には酸化亜鉛粉末粒子を被覆し、その特
性を改善することが記載されている。

しかしながら、これら従来の技術における被覆は、上述
の欠点の一部についてそれを緩和する効果を奏するもの
であるかもしれないが、上述の欠点を一掃するには程遠
く、実用に供し得るとしてもそれは限られた範囲におい
てのみ可能であるに過ぎず、効果についてもさして見る
べきものはない。本発明者等は以上の如き事情に鑑み、
従来の技術において好結果が得られない原因の究明と併
せて被覆酸化亜鉛について鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成したものである。

本発明の一般的目的は、光導電性酸化亜鉛の特長を損う
ことなく、特に電子写真感光体の感光層を構成する要素
として優れた特性を有する酸化亜鉛光導電材料を製造す
ることのできる方法を提供するにある。

本発明の目的は、電子写真感光体の感光層の要フ素とし
て用いたときに、当該感光層の劣化が少なくて長い使用
寿命が得られる、被覆された酸化亜鉛粉末粒子より成る
光導電材料を製造することのできる方法を提供するにあ
る。

本発明の他の目的は、暗抵抗の回復が速くてメモリー効
果がほとんど皆無であり、連続複写を高速に達成するこ
とができ、高い画像濃度を有する複写画像を形成するこ
とができる電子写真感光体の感光層を構成せしめること
のできる被覆酸化亜鉛粉末粒子より成る光導電材料を製
造することができる方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、電子写真感光体の感光層のバ
インダー樹脂溶液中に均一な密度でかつ安定に分散され
た感光層形成用塗布液を得ることができ、これを塗布す
ることによつて特性の均一な、従つて優れた画像形成性
を有する感光層を形成することのできる、被覆酸化亜鉛
粉末粒子より成る光導電材料を製造することができる方
法を提供するにある。

本発明の他の目的＆ζ実質土酸化亜鉛粉末粒子の全表面
を均一にしかも強固に被覆するカブセル壁膜を形成する
ことのできる酸化亜鉛粉末粒子より成る光導電材料の製
造方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、増感剤をほとんど完全に酸化亜鉛
粉末粒子の表面に接触せしめた状態に保持するカプセル
壁膜を有する酸化亜鉛光導電材料の製造方法を提供する
にある。本発明においては次のようにして光導電材料を
製造する。

重合可能な単量体又はプレポリマ一をその溶剤に溶解せ
しめて溶液な調製し、予め増感剤をその表面に被着せし
めた光導電性酸化亜鉛粉末を前記溶液中に投入して分散
せしめ、この状態において、この分散液に、前記溶剤と
自由に混和するが溶質である前記単量体又はプレポリマ
一を溶解しない非溶剤を実質土加え、これにより分散液
における溶剤と非溶剤とより成る液相部における非溶剤
の濃度を増大せしめて前記溶質に対する溶解度を低下せ
しめて過飽和状態とする。

斯くして液相部から前記単量体又はプレポリマ一を、酸
化亜鉛粉末粒子を核としてその表面上に析出沈着せしめ
て被膜を形成せしめ、この被膜を、構成する単量体又は
プレポリマ一を重合せしめてカプセル壁膜を形成せしめ
る。或いは前記過飽和状態の液相部から、前記単量体又
はプレポリマ一を重合せしめながら沈着せしめ、酸化亜
鉛粒子の表面に直接カプセル壁膜を形成せしめる。

以上の方法においては、増感剤が溶液中に溶解すること
は好ましくないから、溶剤又は非溶剤としては酸化亜鉛
粒子の表面に吸着した増感剤を溶解しないものを用いる
のが好ましい。

増感剤を酸化亜鉛粉末粒子の表面に被着せしめるために
は、増感剤の溶液中に酸化亜鉛粉末を投入して攪拌し、
溶液の溶剤を蒸散せしめ、或いは増感剤が自動的に吸着
される場合にはそのままＰ別後乾燥せしめればよい。又
「非溶剤を実質上加える」とは、実際に非溶剤を加える
ことのみならず、予め又は後に非溶剤が加えられた場合
に、例えば沸点差を利用して溶剤のみを系から除外する
ことを含む概念を意味する。而して前記分散液中におい
ては、酸化亜鉛粒子の表面には活性点があつてその親和
力により前記単量体又はプレポリマ一の濃度は酸化亜鉛
粒子の表面近傍において一段と高く、このためその単量
体又はブレポリマ一を重合せしめながら沈着せしめるこ
とができる場合があり、この場合には直接カプセル壁膜
が形成され、これ以外の場合には重合が生ぜずに単に単
量体又はプレポリマ一がそのまま沈着し、後に重合によ
りカプセル壁膜に変化する被膜が形成されるにとどまる
。

そして重合体を沈着せしめるため、或いは沈着した被膜
を重合せしめるためには、温度、圧力、その他の物理的
条件、又は重合を生ぜしめるに必要な反応物質及び触媒
等の共存という化学的条件が必要とされることがある。
重合体を沈着せしめる場合には、例えば分散液を加熱し
ながら、或いは反応物質を予め溶液中含有せしめておい
て、既述の溶解度を低下せしめる操作を行なうことによ
り、重合体を析出沈着せしめて直接カプセル壁膜を形成
することができる。上述の方法によれば、その何れによ
つても酸化亜鉛粒子の表面に重合体より成るカプセル壁
膜が形成専れ、カプセル壁膜の内面と酸化亜鉛粒子の表
面との間に増感色素が封入された状態の光導電材料が製
造される。

又土述の方法において、増感剤を予め酸化亜鉛粉末粒子
に被着せしめずに溶液中に溶解せしめておき、この溶液
中に酸化亜鉛粉末を分散せしめたときに増感剤が酸化亜
鉛粒子の表面に対して当該溶液中で大きな親和力に基づ
く大きな沈着性を有する等の場合に、或いは非溶剤とし
て当該増感剤を溶解しないものを用いることにより、単
量体又はブレポリマ一或いはそれらの重合体の沈着に先
立つて、又はこれと同時に増感剤を酸化亜鉛粒子の表面
土に析出沈着せしめることができ、士述の方法と同様の
構成の光導電材料、又はカプセル壁膜の膜体中に増感剤
が含有された構成の光導電材料が製造される。

以上のように本発明方法によれば、重合体より成るカプ
セル壁膜が形成されるが、このカプセル壁膜は、重合反
応に伴つて架橋反応が生じていれば三次元網目構造の極
めて強固なものとなる。

しかしそうでなければ、機械的強度及び耐溶剤性が小さ
くて実用に供し得ないものとなるおそれがある。斯かる
場合には、カプセル壁膜を構成する重合体を更に架橋せ
しめて硬化せしめればよいが、そのためには当該重合体
が架橋し得るものでなければならない。硬化のための手
段としては種々の方法を利用することができる。例えば
重合体が熱硬化するものである場合には、カプセル壁膜
が形成された酸化亜鉛粉末を分離して加熱する方法、及
びそのような酸化亜鉛粉末が分散されている分散液をそ
のまま加熱する方法がある。このうち後者の方法におい
ては分散系全体を重合体の硬化温度に加熱する必要があ
るから、この時点で液相部に存する溶剤或いは非溶剤と
して高沸点のものを用いるのが好ましく或いは必要であ
るが、加圧下に行なうこともできる。又前記重合体を架
橋剤を用いて硬化せしめることも可能である。

この場合においては、カプセル壁膜の形成が終了した分
散液に架橋剤を加えて硬化を行なう方法、そのままでは
不活性な架橋剤を単量体又はプレポリマ一の溶液中に含
有せしめておき、カプセル壁膜の形成が終了した後に前
記架橋剤を例えば加熱処理することにより活性化せしめ
て硬化を行なう方法を利用することができる。何れの硬
化方法を用いるにせよ、本発明においては単量体又はプ
レポリマ一を重合せしめるときに同時に架橋反応が生じ
て硬化が達成されるのが好ましいし、そのように硬化す
る単量体及びブレポリマ一は少なくない。尤も特殊な架
橋剤により硬化せしめることが好ましい場合もある。斯
かる場合には沈着を例えば低温で行なう等の方法により
同時硬化を阻止することが可能である。本発明において
は、任意の樹脂を与える単量体又はプレポリマ一を用い
ることができるが、酸化亜鉛粉末粒子の表面には吸着水
による活性な水酸基が存するため、これと親和力を有す
る原子又は原子団、例えば酸素原子、ハロゲン原子、水
酸基、カルボニル基、アミノ基、その他を含むものが好
ましい。

単量体又はブレポリマ一は１種のみに限らず、２種又は
それ以上を併用することができ、この場合には、重合時
、又は硬化時に相互に結合されるものであることが望ま
しい。これらの点で好ましいものを挙げると、シリコー
ン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂
、シリコーン変性ウレタン樹脂、フエノール・エポキシ
樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂その他を与える単量
体又はプレポリマ一である。又本発明において単量体又
はプレポリマ一の溶液を作るための溶剤としては、用い
られる単量体又はプレポリマ一を溶解し得るものであれ
ばよいが、具体的にはｎ−ヘキサン、リグロィン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホル
ム、ジクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素類、メタノール、エタノール、プロバノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他を
挙げることができる。

更に非溶剤どしては、水、鎖状炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアリコール類、ケトン類、エステル類、ジエチルエー
テル等のエーテル類を挙げることができるが、特に分散
系全体を加熱してカプセル壁膜の硬化を達成する方法に
おいては、高沸点イソパラフイン類を非溶剤として用い
るのが好ましい。

斯かる高沸点イソパラフイン類の具体例としては、アイ
ソパ一Ｅ１アイソパ一Ｇ，アィソパ一Ｈ、アイソパ一Ｌ
及びアイソパ一Ｍ（以上エツソ化学社製）を挙げること
ができる。又酸化亜鉛のための増感剤としては任意のも
のを用いることができ、その例としては、フルオレセイ
ン、エリスロシン、フロキシン、ローズベンガル、ロー
ダミンブルー等のキサンチン系色素、ブロモクレゾール
グリーン、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリー
ン等のトリフエニルメタン系色素、アクリジンオレンジ
等のアクリジン系色素、メロシアニン等のシアニン系色
素、インドアニリン系色素、アントラキノンバイオレツ
ト等のアントラキノン系色素、インジゴ色素、アゾ色素
その他のものを挙げることができる。

このうちキサンチン系色素又はトリフエニルメタン系色
素であつて、酸又はラクトン型のものはその溶解性が高
くてしかも酸化亜鉛粉末粒子の表面に強固に吸着される
ので特に好ましい。本発明光導電材料の製造方法は以上
の通りであつて、酸化亜鉛粉末粒子の表面には溶液から
単量体又はプレポリマ一或いはそれらの重合体が次第に
析出し沈着することにより、又単量体或いはプレポリマ
一が沈着する場合には後に重合体とされることによりカ
プセル壁膜が形成されるのであるが、酸化亜鉛粉末粒子
の表面には、前にも触れたように吸着水等による活性点
が多数存在するため、沈着は単に酸化亜鉛粒子が核とな
つて生ずるのみならず、その活性点による親和力によつ
て先ず単分子層が形成され、その後は同物質の親和力又
は重合が同時に生ずるときは重合活性点の親和力によつ
て順次沈着が進行する。

従つて最終的に形成されるカプセル壁膜は極めて強固に
酸化亜鉛粒子の表面に固着したものとなると共に、膜体
それ自体が強靭なものとなり、又大きな膜厚のカプセル
壁膜を形成することができる。しかも酸化亜鉛の表面に
おける活性点は均一に存在するから、沈着は当該表面に
均一に生じ、又当該粒子の周囲は一様な条件にあるから
膜体が均一に成長し、従つて欠落部のない完全なカブセ
ル壁膜を形成することができる。又本発明においては、
溶液の状態を任意に調整することができるから、例えば
非溶剤の添加速度を加減して膜体の成長速度を制御する
こと等により、好ましいカプセル壁膜を形成せしめるこ
とができる。

又例えばシリコーンプレポリマ一を用いた場合に、当該
プレポリマ一の分子鎖のジグザグ構造の一方に存在する
酸素原子列が内方に配向して酸化亜鉛粒子に付着するた
め、ケイ素原子列を挟んで他方の側に存在する親油性基
、例えばメチル基等が外方に配向され、この結果、光導
電材料は酸化亜鉛粒子それ自体が親水性であるにもかか
わらず親油性を有するようになり、従つて通常親油性樹
脂が材質とされるバインダー樹脂の溶液に対する分散を
容易に行なうことができるようになり、その分散状態も
極めて安定なものとなる。

このような効果は、シリコーンブレポリマ一に限らず、
他の化学構造を有するプレポリマ一又は単量体を用いた
ときにも同様に得ることができる。以上の如ぎ効果が得
られる理由は、後にカプセル壁膜に変換される被膜又は
カプセル壁膜そのものが、溶液から準可逆的に、従つて
徐々に析出し沈着する物質により形成されるからでぁつ
て、例えば浮遊せしめた酸化亜鉛粉末に重合体溶液を噴
霧して瞬間的に被着乾燥せしめるスプレードライ法、或
いは粉末を重合体溶液中に浸漬して引上げる単なる浸漬
法では、そのような効果を得るのは不可能である。

即ち、スプレードライ法においては種々の形状の重合体
の微粒子が無秩序に酸化亜鉛粒子に付着するのみである
ので、微視的には一連の膜体が形成されず、欠落部が多
くて膜厚の極めて不均一な膜様体が形成されるのみであ
り、形成された膜様体の強度も小さい。又単なる浸漬法
においては、酸化亜鉛粒子が沈着物によつて結着される
可能性が大きく、これを壁け得る程度に稀薄な単量体又
はプレポリマ一溶液を使用した場合には、実質上酸化亜
鉛粒子の表面の活性点の親和力のみにより沈着が行なわ
れるため、形成される膜体はほぼ単分子層に止まり、厚
さの大きい強固な膜体を形成せしめることは不可能であ
る。本発明方法によつて製造される光導電材料は、公知
の方法によりバインダー樹脂にその溶剤と共に分散され
、得られる分散液が支持体上に塗布され乾燥されて感光
層が形成され、これにより電子写真感光体が構成される
。ここで前記バインダー樹月旨としては任意のものを用
いることができるが，例えばシリコーン樹脂及びエチル
セルローズを含有するアクリル樹脂、又はメラミン樹脂
を含有するアクリル樹脂若しくはこれにエポキシ樹脂を
添加したものが好ましい。又支持体にはアルミニウム導
電層を有するポリエステルフイルム又はポリプロピレン
フイルムが好適に使用されるが、この支持体と感光層と
の間にはカゼインを含有して成る中間層を設けるのが好
適である。以上のように電子写真感光体の感光層を構成
する要素として、本発明方法により製造される光導電材
料を用いた場合に、当該光導電材料が既述のように優れ
たカプセル壁膜を有するため、次のような利益がある。

（１）酸化亜鉛粉末粒子の表面とカプセル壁膜との間に
、又はカプセル壁膜の膜体中に増感剤が封入保持されて
いるため、酸化作用及び湿気、光、熱の作用に弱い増感
剤を保護することができてその劣化を防止し、感光層の
使用寿命を長大化して電子写真感光体の最大複写可能回
数を大きく増加せしめることができると共に、増感剤が
酸化亜鉛粒子に密着して保持されるために大きな増感効
果が得られる。

（２）感光層の暗抵抗の回復に要する時間が著しく短く
てメモリー効果が生ずることがほとんどなく、従つて常
に階調再現性が優れ、かつ画像濃度の高い複写画像を形
成することができる。

この理由は明かではないが、酸化亜鉛の光導電性に関与
する酸素原子より成る活性種と同等の機能をカプセル壁
膜に封入された増感剤が果すこと、又は酸化亜鉛に光導
電性を与えるに十分な量の活性種がカプセル壁膜内に閉
じ込められ、光の照射によつて脱着したときにもこれら
活性種が当該酸化亜鉛粒子の表面の極近傍に保持されて
いることがその理由の一部であると考えられる。事実、
複写機内におけるコロナ放Ｗ．Ｖｃよつて生ずる活性種
が当該感光層の暗抵抗の回復に寄与しないことは、コロ
ナ放電器周辺を排風して積極的にこれら活性種を排除し
た場合にも、メモリー効果が現われないことからも首肯
される。従つてこのように酸化性活性種を排除すること
により、増感剤やバインダー樹脂の酸化劣化等を防止す
ることができ、感光層の寿命をこの点からも延長し得る
。又メモリー効果が無いことから、高速連続複写が可能
となることは勿論である。３）カプセル壁膜により酸化
亜鉛粒子が完全に被覆されるため、カブセル壁膜の性質
により次の効果が十分に得られる。

（ａ）カプセル壁膜が親油性であれば親油性バインダー
樹脂溶液への分散性が向上し、安定な分散状態の感光層
形成用塗布液が得られ、感光層に均一な特性が得られる
。

従つて良好な複写画像を形成することができる。（ｂ）
光導電材料の粒子の凝集力を小さくして感光層形成用塗
布液における分散性を向土せしめることができる。

（ｃ）カプセル壁膜が疎水性であれば、酸化亜鉛 ！粒
子及び増感剤の、従つてこれから形成される感光層の耐
湿性を向上せしめることができる。

（ｄ）カプセル壁膜が絶縁性であれば、感光層において
光導電材料の粒子が互いに接触してい １ても通電路が
形成されることがなく、感光層の帯電時に通電現象が生
ずることによる感光層の零化が防止される。

以下本発明の実施例について説明するが、これらにより
本発明が限定されるものでないことは勿論である。

実施例 １ 通常のローズベンガル・２ナトリウム塩を酸分解して得
られる遊離酸のローズベンガル０．５ｆを１００ｄのメ
チルエチルケトンに溶解せしめ、この溶液中に１００Ｖ
の光導電性酸化亜鉛粉末を添加してボールミルにより１
時間分散せしめた後、メチルエチルケトンを蒸発せしめ
て増感酸化亜鉛粉末を得た。

この増感酸化亜鉛１００ｆを、下記のプレポリマ一及び
重合反応物質の溶剤であるメチルエチルケトン１５０７
！１１と、非溶剤である「アイソパ一Ｈ」（エツソ化学
社製）５０１１１！との混合溶剤中に分散せしめた後、
シリコーンポリオール「ＫＲ３Ｏ２Ａ」（信越化学工業
社製）１，０１とその重合反応物質であるポリイソシア
ネート「ＫＲ３Ｏ２Ｂ」（信越化学工業社製）０．５７
とを添加し、１時間分散を行ない、前記ポリオール及び
ポリイソシアネートを完全に溶解せしめた。

次いでアスピレータに接続したロータリーエバポレータ
により、この系からメチルエチルケトンを常温で徐々に
蒸発せしめることにより、酸化亜鉛粉末粒子の表面に前
記ポリオールとポリイソシアネートとを沈着せしめた。

しかし前記ポリオールとポリイソシアネートとは常温で
重合してポリウレタンを生成し得るものであるから、既
にこの段階においては沈着物は一部をそのような反応が
生じていると考えられる。この分散液を攪拌しながらこ
れに前記非溶剤１５０ｄを加えた後、温度フ９０℃にて
３時間加熱処理し、硬化されたシリコーン変性ウレタン
樹脂より成るカプセル壁膜を有する光導電材料を製造し
た。

この光導電材料を用い、公知の方法により、当該光導電
材料がバインダー樹脂中に分散されて成る感光層を有す
る電子写真感光体を作製し、これを電子複写機「ユービ
ツクス２０００Ｒ」（小西六写真工業社製）に装着して
高速連続複写テストを行なつたところ、複写回数が１０
０００回を越えてもなお鮮明にして解像力及び階調再現
性の良好な複写画像が得られた。

比較例 １ 実施例１において用いたものと同様の混合溶剤中に、同
じプレポリマ一及び重合反応物質を夫々同分量加えて完
全に溶解せしめ、得られた溶液をスプレードライ法によ
り、実施例１と同様にして得られた増感酸化亜鉛粉末１
００？に噴霧乾燥せしめて前記ブレポリマ一及び重合反
応物質を被着せしめた。

得られた粉末に対し更に実施例１と同様の加熱処理を行
ない、比較用の光導電材料を製造した。そしてこの光導
電材料により同様にして電子写真感光体を作製し、同様
の複写テストを行なつた０この結果、複写初期からメモ
リー効果があり、複写回数が１０００回を越える頃から
複写画像が不鮮明となり、又画像濃度にムラが生じるこ
とが認められた。実施例 ２ メチルエチルケトン１５０ｄと「アイソパ一Ｈ」５０７
１Ｌ１！との混合溶剤中にエリスロシン０．５？を溶解
せしめ、この溶液中に光導電性酸化亜鉛粉末１００ｒを
加えて分散せしめ、更にシリコーンポリオールプレポリ
マ一「ＫＲ３Ｏ２Ａ」１．０Ｖと重合反応物質「ＫＲ３
Ｏ２Ｂ」０．５ｒを加えてボールミルにより１時間分散
せしめて前記プレポリマ一及び重合反応物質を完全に溶
解せしめた。

そしてこの系を、ロータリーエバポレータをアスビレー
タ吸引せずに温度９０℃の水浴中で動作せしめること以
外は実施例１におけると同様に処理して、エリスロシン
を含有する硬化されたカプセル壁膜を有する光導電材料
を製造した。実施例 ３ 実施例１と同じ方法で得られたローズベンガルを被着せ
しめた酸化亜鉛粉末１００ｒを、フエノールノボラツク
プレポリマ一「Ｎ−７４０」（大日本インキ社製）０．
７５ｒと重合反応物質ジアミノジフエニルメタン２．２
ｙと共に、メチルエチルケトン２００Ｔｆ１１と非溶剤
「アイソパ一Ｈ」２５ｍ１との混合溶液に加えて２時間
超音波分散せしめて前記プレポリマ一及び重合反応物質
を完全に溶解せしめた。

この分散液をアスピレータによる減圧下で温度５０℃に
加温することによりメチルエチルケトンを除去して被膜
を形成し、次いで「アイソバ一Ｈ」を２００ｄ加えて温
度１２０℃で３時間加熱処理を行ない、固型物をＰ別し
てトルエンにより５回洗浄し、更に温度１２０℃で３時
間減圧下で乾燥し、硬化されたカプセル壁膜を有する光
導電材料を製造した。実施例 ４ シリコーンエポキサイド「ＥＳｌＯＯ２Ｔ」（信越化学
工業社製）２，０ｆとアミノシロキサン「ＫＣ２２４」
（信越化学工業社製）２．０ｆとをキシレン１５０ｄ中
に溶解せしめ、この溶液に実施例１におけると同様の増
感酸化亜鉛粉末１００１を加え、ボールミルで２時間分
散せしめた。

この分散液を攪拌しながらこれに非溶剤「アイソパ一Ｈ
」３００ｄを２時間を要して滴下して加え、温度１２０
℃で３時間加熱した後固型分をＰ別して乾燥せしめて光
導電材料を製造した。以上の実施例２〜４において製造
された光導電材料を用いて作製した電子写真感光体によ
れば、実施例１における本発明方法により製造された光
導電材料を用いて作製した電子写真感光体と同様、高速
連続複写テストにおいて複写回数が１００００回を越え
てもなお鮮明で画像濃度が均一に高い優れた複写画像の
形成が可能であつた〇尚詳細は説明しないが、他の樹脂
、即ちアクリル樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステル樹
脂を与える単量体又はブレポリマ一を用いて本発明方法
により製造した光導電材料によつても、土述と同様に卓
越した耐刷力が得られることが確認されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体又はプレポリマーの溶液中に光導電性酸化亜
   鉛粉末を分散せしめた状態で、前記溶液の溶剤と混和し
   かつ前記単量体又はプレポリマーを溶解しない非溶剤を
   実質上加えることにより前記非溶剤の濃度を増大せしめ
   て前記溶剤及び非溶剤より成る液相系における前記単量
   体又はプレポリマーの溶解度を低下せしめることにより
   、前記酸化亜鉛粉末の粒子の表面に前記単量体又はプレ
   ポリマーを沈着せしめて被膜を形成せしめ、この被膜を
   構成する単量体又はプレポリマーを重合せしめ、以つて
   前記酸化亜鉛粉末の粒子の表面にカプセル壁膜を形成せ
   しめることを特徴とする光導電材料の製造方法。 ２ カプセル壁膜を構成する重合体を架橋せしめること
   により硬化せしめる特許請求の範囲第１項記載の光導電
   材料の製造方法。 ３ 単量体又はプレポリマーの重合反応が架橋反応を含
   む特許請求の範囲第２項記載の光導電材料の製造方法。 ４ カプセル壁膜が形成された酸化亜鉛粉末を加熱する
   ことによりカプセル壁膜を硬化せしめる特許請求の範囲
   第２項又は第３項記載の光導電材料の製造方法。 ５ 重合体のための架橋剤を用いてカプセル壁膜を硬化
   せしめる特許請求の範囲第２項、第３項又は第４項記載
   の光導電材料の製造方法。 ６ 酸化亜鉛粉末の粒子の表面に予め増感剤を被着せし
   める特許請求の範囲第１項乃至第４項又は第５項記載の
   光導電材料の製造方法。 ７ 溶液中に更に増感剤を溶解せしめ、当該増感剤を沈
   着せしめる特許請求の範囲第１項乃至第４項又は第５項
   記載の光導電材料の製造方法。 ８ 増感剤が、酸又はラクトン構造をその分子中に有す
   る化合物である特許請求の範囲第６項又は第１項記載の
   光導電材料の製造方法。 ９ 単量体又はプレポリマーが酸化亜鉛粉末の表面に対
   して親和力のある官能基を有するものである特許請求の
   範囲第１項乃至第７項又は第８項記載の光導電材料の製
   造方法。 １０ 単量体又はプレポリマーが、シリコーン樹脂、ウ
   レタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、エポキシ樹
   脂、フェノール・エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキ
   シ樹脂及びフェノール樹脂の何れか一を与える単量体又
   はプレポリマーである特許請求の範囲第９項記載の光導
   電材料の製造方法。 １１ 単量体又はプレポリマーの溶液中に光導電性酸化
   亜鉛粉末を分散せしめた状態で、前記溶液の溶剤と混和
   しかつ前記単量体又はプレポリマーを溶解しない非溶剤
   を実質上加えることにより前記非溶剤の濃度を増大せし
   めて前記溶剤及び非溶剤より成る液相系における前記単
   量体又はプレポリマーの溶解度を低下せしめることによ
   り、前記単量体又はプレポリマーを重合せしめながら前
   記酸化亜鉛粉末の粒子の表面に沈着せしめてカプセル壁
   膜を形成せしめることを特徴とする光導電材料の製造方
   法。 １２ 溶液に単量体又はプレポリマーの重合に必要な物
   質を含有せしめる特許請求の範囲第１１項記載の光導電
   材料の製造方法。 １３ カプセル壁膜を構成する重合体を架橋せしめるこ
   とにより硬化せしめる特許請求の範囲第１１項又は第１
   ２項記載の光導電材料の製造方法。 １４ 単量体又はプレポリマーの重合反応が架橋反応を
   含む特許請求の範囲第１３項記載の光導電材料の製造方
   法。 １５ カプセル壁膜が形成された酸化亜鉛粉末を加熱す
   ることによりカプセル壁膜を硬化せしめる特許請求の範
   囲第１３項又は第１４項記載の光導電材料の製造方法。 １６ 重合体のための架橋剤を用いてカプセル壁膜を硬
   化せしめる特許請求の範囲第１３項、第１４項又は第１
   ５項記載の光導電材料の製造方法。 １７ 酸化亜鉛粉末の粒子の表面に予め増感剤を被着せ
   しめる特許請求の範囲第１１項乃至第１５項又は第１６
   項記載の光導電材料の製造方法。 １８ 溶液中に更に増感剤を溶解せしめ、当該増感剤を
   沈着せしめる特許請求の範囲第１１項乃至第１５項又は
   第１６項記載の光導電材料の製造方法。 １９ 増感剤が、酸又はラクトン構造をその分子中に有
   する化合物である特許請求の範囲第１７項又は第１８項
   記載の光導電材料の製造方法。 ２０ 単量体又はプレポリマーが酸化亜鉛粉末の表面に
   対して親和力のある官能基を有するものである特許請求
   の範囲第１１項乃至第１８項又は第１９項記載の光導電
   材料の製造方法。 ２１ 単量体又はプレポリマーが、シリコーン樹脂、ウ
   レタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、エポキシ樹
   脂、フェノール・エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキ
   シ樹脂及びフェノール樹脂の何れか一を与える単量体又
   はプレポリマーである特許請求の範囲第２０項記載の光
   導電材料の製造方法。