JPS6010138B2 - 不織布 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバインダーを用いた不織布に関する。

さらに詳しくは酢酸ビニルとエチレンおよび一般式〔Ｒ
，：日またはＣＨ３，Ｒ２：日または炭素数５以下のア
ルキル基〕で示される化合物を重量比で５５〜９６．５
：４０〜３：５〜０．５の組成を有するように過硫酸塩
を開始剤としグリオキザール化合物とアルカリ金属、ア
ンモニウムあるいは亜鉛の遼元性イオウ酸化物の塩との
反応物を還元剤としたレドックス触媒を用いて乳化共重
合して得たバインダーを用いた不織布に関する。

従釆より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤としてＮ−
メチロール化合物あるいはＮーアルコキシ化合物を乳化
共重合して得たバインダーまたはバインダーを用いた不
織布等の製品は公知であり、例えばフランス国特許第１
５６４１０び号には酢酸ビニルーェチレン共重合体ェマ
ルジョンから生成したフィルムの溶剤抵抗性を増加し、
かつフィルムの高度な機械安定性を改良するため、架橋
剤としてＮーメチロールアクリルアミド、Ｎーメチロー
ルメタアクリルアミドのようなＮーメチロール化合物お
よびそのメチルまたはブチルヱーテルといったＮーアル
コキシ化合物を酢酸ビニルに対して０．５〜１の重量％
使用し、共重合体を室温から１８０℃の温度で、好まし
くは硬化剤の存在下で架橋反応せしめることが示されて
いる。

また米国特許第３３４５３１８号および同第３３８０８
５１号には酢酸ビニルーェチレンーＮ−メチロールアク
リルアミド共重合体の乳化重合と共にかかるェマルジョ
ンが耐水性、耐溶剤性に優れた不織布の用途のバインダ
ーに用いられること等が記載されている。それ故かかる
ヱマルジョンをバインダーとして用いた不織布は耐水性
、耐溶剤性、加えるに酢酸ビニルーェチレン共重合体が
本来有する性能すなわち耐光性、耐熱性、ェンボス適性
に優れるという特徴を有していることにより従来のスチ
レンーブタジェン共重合体、アクリロニトリルーブタジ
ェン共重合体、メチルアクリレートーブタジェン共重合
体等の合成ゴムラテックスをバインダーとしたものの耐
熱性、耐光性に劣る欠点およびアクリル系共重合体ェマ
ルジョンをバインダーとしたものの耐熱性、ェンボス適
性に劣るという欠点を改良していることにより、この分
野で広く利用されてきている。

一方、このような優れた不織布に用いるバインダーを製
造する方法は酢酸ビニル、エチレンおよびかかる架橋剤
化合物が均一に共重合する方法でなければならない。

仮に不均一に英重合された場合には、架橋反応が架橋剤
化合物で起るので、架橋反応時均一な架橋反応が起らな
いことにより、その結果かかるバインダーを用いた不織
布は例えば洗たくやクリーニング処理の際、結合の一部
が脱離したり溶けたりする。従って、酢酸ピニル、エチ
レンおよび架橋剤を均一に共重合するためには、公知の
重合技術にもとづき、例えば架橋剤化合物を重合の進行
に伴い連続的に添加するといった方法がとられるが、最
も重要なことは一定の重合反応速度すなわち目的とする
ところの重合温度を一定に保つことである。

仮に重合温度を一定に保つことができなければ、目的と
する均一な英重合体が得られないばかりか、例えば不織
布を製造する際の加工性、作業性に重要な役割をするバ
インダーの含浸性を悪くするという問題も生じる。しか
るに均一な共重合体を得る方法は前記フランス国特許第
１５６４１０び号および米国特許第３３４５３１８号、
同第３３８０８５１号の実施例に示されているように、
重合温度制御性に優れたレドツクス系触媒すなわち目的
とする重合温度で開始剤を効率よく安定に分解させてラ
ジカルを発生させ、すみやかに重合を開始させる還元剤
としてホルムアルデヒドナトリウムホキシレートを用い
て乳化共重合する方法である。

かかる方法で製造されたバインダーを用いた不織布は前
述した様に優れた性能を有しているが、ホルムアルデヒ
ドナトリウムホキシレートがホルマリンを含有する化合
物であることから不織布の製品はホルマリンが発散し、
有毒な臭いを持つといったものではないが、有害なホル
マリンが検出され、これらの製品が直接皮ふに接触する
ような用途に用いられた場合安全上好ましくないという
問題があった。従って本発明の目的は、従来還元剤とし
てホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを用い
たレドックス触媒に代りこれと同等の重合温度制御性を
有する従来にないレドックス系触媒の還元剤を用い、酢
酸ビニル、エチレンおよび架橋剤化合物が均一に乳化共
重合されたホルムアルデヒドナトリゥムホキシレートか
ら発生するところのホルマリンがないバインダーを使用
した不織布およびこれら類似物を提供することにある。

本発明の目的に従って種々検討した結果、レドックス系
触媒の還元剤としてグリオキザール化合物と還元性ィオ
ゥ酸化物の塩との反応物を用いることにより、従来のホ
ルムアルデヒドナトリウムホキシレートとを用いた場合
と同様の重合温度制御ができ、均一な共重合体を有する
バインダーが得られかつそのバインダー中には従釆のホ
ルムアルデヒドナトリウムホキシレートから発生するホ
ルマリンがないことにより、かかるバインダーを使用し
製造された不織布は耐水性、耐溶媒性等に鍵れかつホル
マリンが少ないという特徴を有していることが判明し本
発明にいたつた。

本発明の目的を達成するためには、レドツクス系触媒の
還元剤をしてグリオキザ−ル化合物と還元性ィオウ酸化
物の塩との反応物を用いることは必要十分条件であり、
例えばアルカリ金属あるいは亜鉛塩の還元性ィオウ酸化
物の塩、モノヱタノールアミン、トリエタノールアミン
といったアミン化合物といった公３印の還元剤を用いた
場合には重合そのものができないとか、できても重合温
度制御性に劣り、均一な共重合体を有するバインダーは
得られずかつそのバインダーは含浸性に劣るものとなる
。

本発明において還元剤は例えばグリオキザ−ル、メチル
グリオキザールに代表されるグリオキザール化合物と例
えばチオ硫酸、亜ニチオン酸、ピロ亜硫酸のナトリウム
、カリウム、亜鉛の塩、重亜硫酸のナトリウム、カリウ
ムの塩で代表されるアルカリ金属、アンモニウムあるい
は亜鉛の還元性ィオゥ酸化物の塩との反応物であり、両
者を水溶液中で反応せしめることにより容易に得られる
。

また、かかる還元剤は鉄塩、銅塩といった重金属塩と組
合せていわゆる複合還元剤として使用することもまた有
利である。また、かかる還元剤を乳化共重合中に合成す
ることもでき、例えば重合開始前の乳化分散液中にあら
かじめグリオキザール化合物を存在せしめ、還元性ィオ
ウ酸化物の塩の水溶液を添加して重合に必要な量を合成
しつつ重合を行うとか、その逆に還元性ィオウ酸化物の
塩をあらかじめ存在せしめ、グリオキザール化合物を添
加するとか、さらにまたグリオキザール化合物、還元性
イオウ酸化物の塩を別個に乳化分散液に添加し重合に必
要な量を合成しつつ重合を行うといった方法もできる。

本発明になる還元剤の使用量は特に制限はないが、一般
に使用される酸化剤の量の０．２５〜３倍である。

本発明においてかかる還元剤と組合せて用いる酸化剤と
しては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸力ＩＪウム
、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩である。

これらは不織布等の製造の際架橋反応の架橋助剤として
も働くことから特に好ましく使用される。本発明におい
て優れた耐水性、耐溶剤性を付与する架橋剤としては一
般式〔Ａ〕〔Ｒ，：日またはＣＨ３，Ｒ２：日または炭
素数５以下のアルキル基〕で示される化合物で、例えば
Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタア
クリルアミド、Ｎーアルコキシメチルアクリルアミド「
Ｎ−アルコキシエチルアクリルアミド、Ｎーアルコキシ
プチルアクリルアミド等のメチロール化合物およびそれ
らの炭素数５以下のアルキルェーテルを挙げることがで
きる。

また本発明においてかかる一般式〔Ａ〕の化合物の英重
合量を０．５〜５重量％と限定したのはバインダーを用
いた不織布の最終要求性能に応じ十分な耐水強度、耐溶
剤性を有する不織布とするためであり、かかる一般式〔
Ａ〕の化合物の量が０．５重量％未満では十分な架橋効
果が得られなく、また５重量％より以上共重合してもよ
り優れた性能を示す製品が得られないことによる。

本発明においてエチレン含有量を３〜４の重量％と限定
したのは、バインダーを用いた不織布の最終要求性能に
応じて硬い風合から柔軟な風合まで適宜変化されるのに
十分なエチレン含有量であることまた十分な耐水強度を
与えるためには少なくとも３重量％以上のエチレンを共
重合する必要があること、さらにまたエチレンを４の重
量％より以上共重合してもより柔軟な風合を有する製品
が得られないことによる。本発明において乳化共重合に
使用する乳化剤としては特に制限はなく、例えば完全も
しくは部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシェチルセルロースなどの繊維系の譲導
体、ａ−オレフィン−無水マレィン酸のアンモニウム塩
等の各種水溶性高分子、ポリオキシェチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸ェステ
ル等の各種非イオン界面活性剤、ラウリル硫酸ェステル
ソーダ塩、ザアルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩等アニオン界面活性剤などが例示され、これ
等は単独もしくは混合物として用いられる。

さらにまた、ｐＨ調整剤、電解質といった添加剤もまた
公知の乳化重合の技術により使用できる。重合圧力、重
合温度といった重合条件は特に制限はないが、一般的に
重合温度は０〜１００ｑｏの範囲、好ましくは３０〜７
０二○の範囲において目的とするところの重合温度を維
持することが実際的である。

また重合圧力は所望する英重合体のエチレン量によって
任意に調整され、エチレン含有量３〜４値重量％のもの
を得るには５〜１００ｋ９ノ地の重合圧力が利用される
。本発明によって得られるバインダーを使用して不織布
を製造するには、湿式および乾式等の方法によって得ら
れた未結合あるいは予備結合された不織布構成ゥェップ
をかかるバインダー中に含浸するかまたはかかるバイン
ダーをスプレーまたはプリント等の方法により付着させ
乾燥、熱処理すればよい。

ここに使用する加工設備は最も一般式に使用されている
設備でよく、何等制限変換されるものではない。また、
かかるバインダー以外に例えば必要に応じて消泡剤、分
散安定剤、他の公知のバインダー等を併用しても差し支
えはない。架橋反応の効果を得るためには１００〜１８
０ＣＣ、好ましくは１３０〜１５０００の温度で１〜５
分の熱処理が好ましく、また必要であれば架橋助剤とし
て硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が公知の架橋
助剤を併用してもよい。このようにして製造された不織
布は従来ホルムアルデヒドナトリウムホキシレートを還
元剤として乳化重合して得たバインダーを使用して製造
された不織布に比較してホルマリンの少ないものでかつ
耐水性、耐溶剤性といった性能も同等もしくはそれ以上
のものが得られる。

なお、不織布以外の繊維加工分野例えば風合調整剤、カ
ミング剤、ニットの寸法安定剤、防水布等のコーティン
グ剤分野へも応用することも不織布同様価値ある製品が
得られる。

以下本発明を参考例および実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものでない。

｛１｝ 参考例、バインダーの製造 参考例 １ 反応温度調節器と澄梓機をつけた１００その耐圧反応器
に次のものを仕込んだ。

３２０００タ 水 ３６５タ ェチレンオキサィド付加モル数２５のヒドロ
キシエチルセル ○‐−ス ８００夕 日ＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフヱ
ノールエーテル８００夕 日ＬＢ１４のポリオキシエチ
レンノニ′レフエノールエーテ／レこれ等仕込物を約１
時間加熱蝿拝し、完全に溶解した。

仕込物を約３０ｏ０までに冷却してから次のもの加えた
。８２５０タ 酢酸ピニル １６多 酢酸 ２０タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ ２８８０２ ８％グリオキザールー車亜硫酸ナトリウム
水溶液窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を
除去した。

次に仕込物を４５００に加熱した。加熱期間中はエチレ
ンを加えて圧力を６０ｋ９／洲にし「 エチレンの酢酸
ビニル単量体への溶解が平衝に達した後、８％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を１．４そ／時間の速度で加えた。約
５分後に反応温度により重合開始が観察され、反応温度
調節器を重合温度が５０００になるように調節した。次
に供給が開始されたのは２つあり、第一のものは酢酸ビ
ニル２００００夕であり、供給は４時間にわたり一定速
度で行われた。

第二のものは水２０００ターこＮーメチロールアクリル
アミド５００２を溶解したもので、供給は５時間にわた
り一定速度で行われた。その間冷却用ジャケット温度を
３０ｑｏに設定して、過硫酸アンモニウムの仕込みを自
動調節に切換え、設定した重合温度５０℃を維持できた
。この間エチレンは重合圧力６０ｋ９／地と一定に保持
した。重合時間９．虫時間で未反応の酢酸ビニルモノマ
ーが０．３２％に減少したところで重合を終了した。

得られたェマルジョンは固型分５０．５重量％、粘度（
ＢＬ−６０ＲＰＡ、２５００）９２比ｐｓ、１００メッ
シュ金網でろ過できない粗大粒子１３肌沈降性０．１泌
以下、物質収支から計算されたエチレン含有量は２５重
量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有量は１．２重
量％であった。

なお、沈降性は園型分が１倣ｔ％になるように水で希釈
し、その１０の‘を０．１Ｍ目盛りのガラス容器に入れ
、３００の側で３０分間遠心分離させ、沈降物を読み取
る。沈降物が０．２泌以下であれば非常に安定なェマル
ジョンであると判断される。参考例 ２ 反応温度調節器と蝿梓機をつけた１００泌の耐圧反応器
の次のものを仕込んだ。

３４０００９ 水 ３６５タ ェチレンオキサィド付加モル数２．５のヒド
ロキシヱチルセル ロース ８００夕 日ＬＢ１７のポリオキシヱチレンノニ′レフ
エノー′レエーテノレ８００夕 日ＬＢ１４のポリオキ
シエチレソノニルフエノールエーテルこれ等仕込物を約
１時間加熱蝿拝し、完全に熔解した。

仕込物を約３０ｑ０までに冷却してから次のものを加え
た。８２５０＃ 酢酸ビニル １６＃ 酢酸 ２０タ 酢酸ナトリウム ０．８タ ＦｅＳ０４ １１８夕 ４０％グリオキザール水溶液 窒素およびエチレンで反応器をパージして酸素を除去し
た。

次に仕込物を４５ｑｏに加熱した。加熱期間中に７％メ
タ重亜硫酸ナトリウム水溶液０．７８夕を添加した。ま
たその間エチレンを加え圧力を６０ｋ９／洲にし、エチ
レンの酢酸ビニル単量体への熔解が平衡に達した後、８
％週硫酸アンモニウム水溶液を１．４そ／時間の速度で
加えた。約５分後に反応温度により重合開始が観察され
反応温度調節器を重合温度が５０００になるように調節
した。次に供給が開始されたものは二つあり、一つは７
％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液で、その供給は８時間
にわたり０．１７〆／時間の一定速度で添加された。

もう一つは酢酸ビニル２００００夕とＮ−ｎーブトキシ
アクリルアミド５００夕であり、供給は５時間にわたり
一定速度で行われた。その間冷却用ジャケット温度を３
０ｏｏに設定して、過硫酸アンモニウムの仕込みを自動
調節に切換え、設定した重合温度５０ｑｏに定常的に維
持できた。

この間エチレンは重合圧力６０ｋ９／地と一定に保持さ
れた。重合開始後９細時間で未反応の酢酸ビニルモノマ
ーが０．３０％に減少したところで重合を終了した。

得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体水性分散液は固
型分５１．４重量％、粘度（ＢＬ−６皿ＰＭ、２５ｑｏ
）９６比ｐｓ、１００メッシュ金網でろ過できない粗度
粒子１６脚、沈降性０．１の【以下、物質収支から計算
されたエチレン含有量は２４．９重量％、Ｎ−ｎーブト
キシメチルアクリルアミドの含有量は１．な重量％であ
った。

比較参考例 １ 参考例１の還元剤としてホルムアルデヒドナトリウムホ
キシレートをグリオキザール重亜硫酸ナトリウムと等モ
ルの量用いたほかは参考例１と同様に重合を行った。

重合時間、反応速度、ェマルジョンもほぼ実施例１と同
じであった。比較参考例 ２ 参考例１の還元剤として重亜硫酸ナトリウムをグリオキ
ザール車亜硫酸ナトリウムと等モル量用いたほかは参考
例１と同様に行っていったが、過硫酸アンモニウム水溶
液添加開始後約６０分経過（その時までに約１．４その
８％過硫酸アンモニウムが添加された）後、急激な発熱
反応が起り、ただちに過硫酸アンモニウムの供給を停止
し、冷却を開始したが重合温度は７５ｏｏまでに上昇し
た。

その後も重合温度制御は自動制御できず手動で行ったが
、その制御は著しく困難で、一定の重合温度を制御でき
なかった。またエチレン圧は目的のエチレン含有量とす
るため６５ｋ９／のにした。最終的に得られたェマルジ
ョンは固型分４９．８重量％、粘度（ＢＬ−６０ＲＰＭ
、２５ｑｏ）４６比ｐｓ、１００メッシュ金網でろ過で
きない粗大粒子３７■風、沈降性０．８の‘、物質収支
から計算されたエチレン含有量は２５．の重量％、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミドは１．２重量％であった。‘
２） 実施例 参考例１，２、比較参考例１，２のバインダーを各々レ
ーヨン１００％の不織布ゥェツプに含浸率３の重量％に
なるように含浸させ、含浸後１３０℃、１．扮ごの乾燥
を行い、その後１３０℃、５分間の熱処理を行い、日付
５０夕／枕の不織布を作成した。

これらの不織布性能を第１表に示す。第 １ 表 （注），０検出ホルマリン量；厚生省令第３４号に基づ
きホルムアルデモドを定量○引張強度はＪＩＳＬ−１０
８５不織布 地試験方法の引張強さの項に基づき測定し
た。

数値は横方向の引張強度でＫＧＳＯ値で示した。ＫＧＳ
Ｃ値＝ 引張強度〔ｋｇノ柳〕目 付〔９ノ汝） ○耐トリクレン性；ＪＩＳＬ−１０８５の引張強さで測
定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１：ＨまたはＣＨ＿３，Ｒ＿２：Ｈまたは炭素
   数５以下のアルキル基〕で示される化合物を重量比で５
   ５〜９６．５：４０〜３：５〜０．５の組成を有するよ
   うに過硫酸塩を開始剤としグリオキザール化合物とアル
   カリ金属、アンモニウムあるいは亜鉛の還元性イオウ酸
   化物の塩との反応物を還元剤としたレドツクス系触媒を
   用い乳化共重合して得たバインダーを用いた不織布。