JPH0655982B2 - 高発泡性バインダー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔1〕産業上の利用分野 本発明は発泡させ付着せしめる発泡性バインダー組成物
に関する。更に詳しくは酢酸ビニルとエチレンを主体と
するエマルジョン系の高発泡性バインダー組成物の製造
方法に関するものである。

〔2〕従来の技術 従来より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤としてＮ−
メチロール化合物あるいはＮ−アルコキシ化合物を乳化
共重合して得たバインダーまたはバインダーを用いた製
品は公知であり、例えばフランス国特許第1,564,100号
には酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンから生
成したフイルムの溶剤抵抗性を増加し、かつフイルムの
高度な機械安定性を改良するため、架橋剤としてＮ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリル
アミドのようなＮ−メチロール化合物およびそのメチル
またはブチルエーテルといったＮ−アルコキシ化合物を
酢酸ビニルに対して0.5〜１０重量％使用し、共重合体
を室温から180℃の温度で、好ましくは硬化剤の存在下
で架橋反応せしめることが示されている。また米国特許
第3,345,318号および同第3,380,851号には酢酸ビニル−
エチレン−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体の乳
化重合と共にかかるエマルジョンが耐水性、耐溶剤性に
優れた不織布の用途にバインダーに用いられること等が
記載されている。

即ちかかるエマルジョンをバインダーとして用いた不織
布は特開昭52-55709号公報にも記載のとおり耐水性、耐
溶剤性、加えるに酢酸ビニル−エチレン共重合体が本来
有する性能すなわち耐光性、耐熱性、エンボス適性に優
れるという特徴を有していることにより従来のスチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、メチルアクリレートブタジエン共重合体等の
合成ゴムラテックスをバインダーとしたものの耐熱性、
耐光性に劣る欠点およびアクリル系共重合体エマルジョ
ンをバインダーとしたものの耐熱性、エンボス適性に劣
るという欠点を改良していることにより、この分野で広
く利用されてきている。

不織布の製造方法には接着剤型、ニードルパンチ型、ス
パンレース型、ステッチボンド型、スパンボンド型と数
多くの方式があるが、本発明は主に接着剤型に属するも
のに用いられる。接着剤型とはゆるく集められた繊維塊
（ウエップ）をバインダーで一体化する方式であり、ゆ
るく集められた繊維塊（ウエップ）にバインダーを含
浸、プリント、スプレーあるいはその他の方法で付着し
乾燥する製造方式である。

さて以上のとおり、バインダーは含浸、プリント、スプ
レーその他の方法で付着した乾燥されるが、付着される
バインダーの形態には媒体として単に水だけを用いる形
態の他、媒体に水と空気を用いる形態とがある。後者は
通常のエマルジョン系バインダー組成物を発泡させ、こ
の発泡体を付着させる方式である。（以後、発泡付着方
式という。）一定量のバインダー固型分を大きな被着面
積に均一付着させるためには、媒体として水だけを使用
する場合はバインダーを水希釈せざるを得ないが、媒体
として水及び空気を用いる場合は、泡によりバインダー
の容積を増やすことが出来るので、バインダー組成物を
水希釈する必要がなく、即ち発泡付着方式ではバインダ
ー固型分濃度を上げることが出来る。その結果、発泡付
着方式では乾燥工程において乾燥される（蒸発される）
水の量が少ないので、乾燥エネルギーコストを大巾に削
減することが出来ること、また蒸発水量が少ないことか
ら、乾燥工程においてエマルジョン固型分が内部からの
水の蒸発に同伴され、被接着材の表面に移行する現象
（マイグレーション）が抑えられ、被接着材の強度が向
上するなどの利点が挙げられており、発泡付着方式は大
いに注目されている。このような状況は、天然セルロー
ス系、ポリエステル系、ポリアミド系、レーヨン系等天
然繊維、合成繊維を問わず、織布加工においても同様で
ある。以下不織布、織布を併せて不織布等という。

〔3〕解決すべき問題点 上述の如く、発泡付着方式は大いに注目されており、そ
の結果、バインダー組成物が可能な限り高発泡可能であ
ることが望まれるが、一方、このバインダーを用いて製
造された加工製品の耐水性、耐溶剤性が低下するような
ものであってはならない。加工製品の耐水性、耐溶剤性
が良好なこと、バインダー組成物が高発泡可能であるこ
とを同時に満足することは困難であったが、我々はこれ
ら要望を同時に満足するエマルジョン、界面活性剤の特
定の組合せを用いた特定の製造方法を見出し、本発明に
到った。

〔4〕問題点を解決するための手段 本発明は、酢酸ビニルとエチレンおよび 一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またR₂はＨ又は炭素数５以下のア
ルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量比が52〜
96.5：40〜３：８〜0.5である(A)共重合体エマルジョン
100重量部（固型分換算）に対し、 (B)高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤２〜10重
量部（固型分換算）を添加することを特徴とする高発泡
性バインダー組成物の製造方法に関する。

〔A〕の共重合体エマルジョンについて詳述する。

一般式(1)で示されるモノマーとは例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルア
ミドとＮ−メチロールメタアクリルアミドの両者を指
す。以下同じ）、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げる
ことができる。なお式(1)で示されるモノマーは一種類
である必要はなく二種類以上の混合物であっても良い。

また本発明においてかかる一般式(1)の化合物の共重合
量を重量比で0.5〜８と限定したのは、バインダーを用
いた不織布等の最終要求性能に応じ十分な耐水性、耐溶
剤性を付与するためである。すなわちかかる一般式(1)
の化合物の量が0.5未満では十分な架橋効果が得られな
く、また８より以上共重合してもより優れた性能を示す
製品が得られない。

本発明においてエチレン共重合量を重量比で３〜４０と
限定したのは、バインダーを用いた不織布等の最終要求
性能に応じて硬い風合から柔軟な風合まで適宜変化され
るのに十分なエチレン含有量であることまた十分な耐水
強度を与えるためには少なくとも重量比３以上のエチレ
ンを共重合する必要があること、一方エチレンを重量比
４０以上共重合すれば柔軟な風合を有する製品が得られ
ないことによる。

なお〔A〕の共重合体エマルジョンは酢酸ビニル、エチ
レンと一般式(1)で示されるモノマーよりだけからなる
必要はなく（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル等の各種（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種不飽
和酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸（ま
たはその塩）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
アミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタ
ジエン、アクリロニトリル、マレイン酸、アジピン酸、
フタル酸等のジアリルエステル、ベンゼントリカルボン
酸のトリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート
等の多重合性モノマー等々を適宜更に共重合させたもの
であっても良い。〔A〕の共重合体エマルジョンの製造
方法については特に制限はない。乳化剤は例えば完全も
しくは部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維系の誘導
体、α−オレフィン−無水マレイン酸のアンモニウム塩
等の各種非イオン又はアニオン水溶性高分子、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の各種非イオン界面活性剤、
ラウリル硫酸エステルソーダ塩、ジアルキルコハク酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等アニオン界面活性
剤などが例示され、これらは単独もしくは混合物として
用いられる。重合開始剤としてはレドックス系開始剤が
望ましい。酸化剤としては例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、各種
有機過酸化物等が挙げられる。なお過硫酸塩はそのもの
及びその分解物が架橋触媒としても働くことから特に好
ましく使用される。還元剤としては例えばホルムアルデ
ヒドナトリウムスルホキシレート、グリオキザールと還
元性硫黄酸化物の塩との反応物等が挙げられる。さらに
pH調整剤や電解質といった添加剤もまた公知の乳化重合
の技術により使用できる。重合圧力、重合温度といった
重合条件も特に制限はないが、一般的に重合温度は０〜
１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の範囲に維持
することが実際的である。また重合圧力は所望する共重
合体のエチレン量によって任意に調整され、エチレン共
重合量が重量比３〜４０のものを得るには５〜１００Kg
/cm²の重合圧力が利用される。エマルジョン中の固型分
濃度は共重合するモノマー量と水により調整され得る
が、４０〜６０重量％程度の固型分濃度が工業的用途の
面からも適当である。

〔B〕の高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤に
ついて詳述する。当該高級アルコール硫酸エステル系界
面活性剤とは 一般式 R-O6CH₂-CH₂-O_nSO ₃M (2) （Ｒは炭素数８以上のアルキル基を表わす。ｎは０〜１
０の整数値である。Ｍは１価カチオンであって特に制限
はない。）で示されるものである。

界面活性剤はアニオン型、カチオン型、両性型、非イオ
ン型の４つに大きく分類することが出来る。この内第４
アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等のカチオ
ン型界面活性剤は、本発明の当該エマルジョンに添加混
合するとエマルジョン粒子が凝集しグリッツが発生する
か、著しい時はバインダー組成物全体がゲル化するた
め、本発明の発泡剤としては不適当である。グリッツが
発生したり、バインダー組成物がゲル化したりするの
は、当該エマルジョンはアニオン乳化剤を用いる場合は
勿論、非イオン乳化剤を用いる場合においてもエマルジ
ョン粒子は一般にアニオンに帯電しているためであると
考えられる。ベタイン類、アミンオキサイド類等の両性
型界面活性剤は、バインダー組成物における発泡性は良
好であるが、加工製品の耐水性、耐溶剤性は著しく劣る
ことが実験結果より見い出され、本発明の目的には適合
しない。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類
等の非イオン型界面活性剤は加工製品の耐水性、耐溶剤
性が著しく劣るということはないがバインダー組成物に
おける発泡性が不足であり好ましくないことが判明し
た。さて、次にアニオン型界面活性剤についてである。
アニオン型界面活性剤を極性基で分けるとカルボン酸塩
類、硫酸エステル塩類、スルホン酸塩類、リン酸エステ
ル塩類等があり、多数の界面活性剤が存在する。これら
界面活性剤を種々検討したところ、前述の一般式(2)で
示される特定の界面活性剤が発泡性に優れ、かつ加工製
品の耐水性、耐溶剤性に優れることを見出し本発明は到
った。なお、スルホン酸塩類の中には発泡性の良いもの
もあるが、加工製品の耐水性、耐溶剤性に劣っていた。
またカルボン酸塩類、リン酸エステル塩類はバインダー
組成物の発泡性が不足していた。〔B〕の界面活性剤に
ついて更に詳述する。Ｒはアルキル基であるが炭素数が
８以上でなければならない。炭素数が８未満であれば発
泡性が不足し望ましくない。ｎは０から１０の整数であ
る。１０を越える数の場合は発泡性が不充分となる。Ｍ
は１価のカチオンであればよく、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールア
ンモニウムイオン等が発泡性が同等であり例示される。
泡の安定性においてアンモニウムイオン、トリエタノー
ルアンモニウムイオンが一般的には優れるが、最終末端
用途によっては、臭気、加工製品の着色の問題から避け
た方が良い場合もあり、最終末端用途の個々の要求によ
り選択されれば良い。すなわち１価のカチオンであれば
特に制限はない。但し、価格、業界での一般性よりナト
リウムイオンが標準となる。２価のカチオンは著しく発
泡性が劣り不適当である。

〔A〕の共重合体エマルジョンと〔B〕の高級アルコール
硫酸エステル系界面活性剤の使用比は、〔A〕：〔B〕＝
100：２〜10（固型分重量比）である。界面活性剤が過
少であると発泡性に劣る。逆に界面活性剤が過多である
と発泡性は頭打となる一方、加工製品に多量の不要の界
面活性剤を含有させることになり適当ではない。当該高
級アルコール硫酸エステル系界面活性剤は１つの化合物
である必要はない。当該高級アルコール硫酸エステル系
界面活性剤であれば混合使用は当然可能で問題なく、ま
た当該高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤でない
他の界面活性剤を併用使用しても差しつかえない。但し
当該高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤以外の界
面活性剤を当該界面活性剤と等量（固型分重量）以上使
用することは、本発明の目的、即ち加工製品の耐水性、
耐溶剤性及びバインダー組成物の発泡性を同時に良好と
することを達成出来なくなり好ましくない。

以上〔A〕の共重合体エマルジョンと〔B〕の高級アルコ
ール硫酸エステル系界面活性剤について説明したが、バ
インダー組成物には〔A〕，〔B〕以外に公知のアミノ樹
脂等の架橋剤、架橋触媒、整泡剤、泡安定剤、フィラ
ー、分散安定剤、湿潤剤及び増粘剤等を必要に応じて用
いても良いし、また〔A〕以外の公知のエマルジョン及
びラテックスを併用しても良い。

本発明の製造方法は、前記(A)共重合体エマルジョンに
対して、特定量の前記(B)高級アルコール硫酸エステル
系界面活性剤を添加して得られるものであり、(B)高級
アルコール硫酸エステル系界面活性剤は、発泡剤として
作用する。なお、共重合体エマルジョンを得る共重合反
応において、高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤
を使用することは公知であるが、かかる技術は、該界面
活性剤を共重合反応前（又は反応中）において添加する
のであり、ここにおいて界面活性剤は乳化剤として作用
する。よって、本発明は、上記公知技術とは異なる特徴
を有するものである。

本発明によって得られるバインダー組成物を使用して不
織布を製造するには、湿式および乾式等の方法によって
得られた末結合あるいは予備結合されたウエップに発泡
された当該バインダー組成物を接触させ裏面より減圧に
て引き込むか、または加圧とか板棒状物で泡を押し込む
こと等により不織布内部まで付着させ乾燥、熱処理すれ
ばよい。なお泡は不織布に入り込んだ時点で破泡し、不
織布繊維を濡らすこととなる。ここに使用する発泡方
法、泡付着方法、乾燥方法、熱処理方法等及びそれらの
設備は公知に考案されているものでよく、何等制限変換
されるものではない。

架橋反応の効果を得るためには100〜180℃、好ましくは
120〜150℃の温度で１〜２０分間熱処理するのが適当で
ある。

かくして高度の耐水性、耐溶剤性を示す不織布が得られ
る。

不織布以外の織布加工分野例えば風合調整剤、ガミング
剤、ニットの寸法安定剤、防水加工剤、捺染バインダー
剤等へも応用することも不織布同様価値ある製品が得ら
れる。

以下本発明を参考例および実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。

〔5〕参考例および実施例 １．参考例(1) （共重合体エマルジョンの製造） 反応温度調節器と攪拌機をつけた100の耐圧反応器に
次のものを仕込んだ。

32000g 水 365g エチレンオキサイド付加モル数2.5のヒドロキシ
エチルセルロース 800g ＨＬＢ１７のポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル 800g ＨＬＢ１４のポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル これらの仕込物を１時間加熱攪拌し、完全に溶解した。
仕込物を約３０℃までに冷却してから次のものを加え
た。

8250g 酢酸ビニル 16g 酢酸 20g 酢酸ナトリウム 0.8g FeSO₄ 2880g ８％グリオキザール−重亜硫酸ナトリウム水溶
液 窒素及びエチレンで反応器をパージして酸素を除去し、
次に仕込物を４５℃に加熱した。加熱期間中にエチレン
を加えて圧力を６０kg/cm²にし、８％過酸硫酸アンモニ
ウム水溶液を加え重合が開始した時点で次の２つのもの
の供給を始めた。第１のものは酢酸ビニル20,000gであ
り、供給は４時間にわたり一定速度で行なわれた。第２
のものは水2000gにＮ−メチロールアクリルアミド５５
０ｇを溶解したもので、供給は５時間にわたり一定速度
で行われた。この間エチレンは重合圧力６０kg/cm²と一
定に保持した。重合時間9.5時間で未反応の酢酸ビニル
モノマーが0.32％に減少したところで重合を終了した。
得られたエマルジョンは固型分５０重量％、であり、物
質収支から計算されたエチレン含有量は２５重量％、Ｎ
−メチロールアクリルアミド含有量は1.3重量％であっ
た。得られたエマルジョンをと称する。

参考例(2) （共重合体エマルジョンの製造） グリオキザール重亜硫酸ナトリウムの代りに等モルのホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートを用いたほ
かは参考例(1)と同様に重合を行なった。得られたエマ
ルジョンの固型分は５０重量％で、物質収支から計算さ
れたエチレン含有量は２５重量％、Ｎ−メチロールアク
リルアミド含有量は1.3重量％であった。得られたエマ
ルジョンをと称する。

参考例(3) 参考例(1)のＮ−メチロールアクリルアミドを410gに
し、重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル20,000
gはＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド８２０ｇを
添加溶解してのち供給し、またエチレンは重合圧力４５
kg/cm²とした以外は参考例(1)と同様に行なった。得ら
れたエマルジョンの固型分は５０重量％で、物質収支か
ら計算されたエチレン含有量は１７重量％、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド含有量は1.0重量％、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド含有量は2.0重量％であっ
た。得られたエマルジョンをと称する。

参考例(4) （共重合体エマルジョンの製造） 重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル20,000gの
内2,825gは２−エチルヘキシルアクリレートに置換えて
供給すること以外は参考例(2)と同様に行なった。得ら
れたエマルジョンの固型分は５０重量％で、物質収支か
ら計算されたエチレン含有量は２５重量％、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド含有量は1.3重量％、２−エチルヘ
キシルアクリレート含有量は７重量％であった。得られ
たエマルジョンをと称する。

参考例(5) （共重合体エマルジョンの製造） 参考例(1)における水32000gを52490gに、800gのＨＬＢ1
7のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルを119
0gのラウリル硫酸ナトリウムに、800gのＨＬＢ14のポリ
オキシエチレンノニルフェノールエーテルを410gに各々
変更したこと以外は、参考例(1)と同様に実施した。

得られたエマルジョンをと称する。

２．実施例１〜８及び比較例１〜１７ 参考例で製造したエマルジョン，，，及び各種
界面活性剤を用い第１表の固型分比となるよう各種配合
物を作り、水にて調整することにより、固型分濃度１２
重量％の各々のバインダー組成物を得た。得られたバイ
ンダー組成物を、空気の供給を一定にする調整機、バイ
ンダー組成物の供給を一定にする調整機、ミキシングヘ
ッドからなる発泡機（例商品名MINIMIX(WERNER MATHIS
AG（スイス）製))にて最大限発泡させ、レーヨン１００
％の不織布ウエッブに乗せ、裏面より減圧にて引き、バ
インダー組成物の固型分が１８重量％になるよう泡をレ
ーヨンウェッブに浸み込ませ、その後１３０℃、1.5分
の乾燥を行い、その後、１３０℃、１０分間の熱処理を
行い、目付４５g/m²の不織布を作成した。これらの不織
布性能を第１表に併せて記した。なお末端最終用途によ
り加工製品中の残留遊離ホルムアルデヒド（以下ＦＦと
略す。）が問題となる場合があるので参考までＦＦを測
定しいてる。試験条件は次のとおりである。引張強度は
いずれもJIS L-1085不織布しん地試験方法の引張強さ試
験方法に基づき測定した。

(1)乾時引張強度：２０℃、６５％ＲＨの標準状態で測
定。

(2)耐水性：２０℃の水に３０分間浸漬後の引張強度。

(3)耐溶剤性：２０℃のメチルエチルケトン又はガソリ
ンに３０分間浸漬後の引張強度。

(4)ＦＦ：JIS L-1041，JIS L-1096（アセチルアセトン
法、試料2.5g）により不織布のフリーホルマリンを測定
した。

(5)最大発泡倍率：液温２０℃にて、上記MINIMIXで得ら
れる最大発泡倍率を求めた。

不織布の性能評価結果、発泡性は第１表のとおりであ
り、いずれのエマルジョンにおいても高級アルコール硫
酸エステル系界面活性剤からなることにより耐水性、耐
溶剤性、発泡性が同時に良好な結果が得られていること
が明らかである。

使用した各種界面活性剤 ラウリル硫酸ナトリウム塩 C₁₂H₂₅OSO₃Na ラウリル硫酸アンモニウム塩 C₁₂H₂₅OSO₃NH₄ ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
塩 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nSO₃Na ｎ＝３ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩 Ｎ−アルキル スルホコハク酸モノアミド２ナトリウ
ム塩（商品名ペレックスTA（花王石鹸社名）） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ナ
トリウム塩 ポリオキシエチレンラウリルエーテル C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)_nH ｎ＝６ ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル ジメチルラウリルアミンオキサイド ジメチルラウリルアンモニオアセテート（ラウリルベ
タイン） ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（HLB1
7） ｎ＝３０ 〔6〕発明の効果 以上の如く、本願発明により、耐水性、耐溶剤性、発泡
性が同時に良好なバインダー組成物の製造方法が提供さ
れる。

フロントページの続き (72)発明者 小山田 武夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特公 昭49−23299（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−39390（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭57−28484（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酢酸ビニルとエチレンおよび 一般式 （R₁はＨ又はCH₃を、またR₂はＨ又は炭素数５以下のア
   ルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量比が52〜
   96.5：40〜３：８〜0.5である(A)共重合体エマルジョン
   100重量部（固型分換算）に対し、 (B)高級アルコール硫酸エステル系界面活性剤２〜10重
   量部（固型分換算）を添加することを特徴とする高発泡
   性バインダー組成物の製造方法。