JPS6013678B2 - サイクロデキストリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサィクロデキストリンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、でんぷん、でんぷんの組成画分および
でんぷんの分離反応生成物のうちの少なくとも１種の物
質にサィクロデキストリン合成酵素を作用させ、生成し
たサィクロデキストリンを限外炉過法により分離するこ
とによりサィクロデキストリンを製造する方法に関する
。サイクロデキストリンはグルコースが６個以上Ｑ−１
・４結合した環状多糖であり、これまでにグルコース単
位６個のＱ−サィクロデキストリン、７個の８一サイク
ロデキストリン、８個のｙ−サイクロデキストリン、９
個の６一サイクロデキストリンおよびグルコースまたは
それ以上のＱ−１・４グルカンが環に付いた分岐サィク
ロデキストリンが知られている。′これらサィクロデキ
ストリンには各種の用途があり、例えば食品工業、医薬
品工業などの分野では不安定性物質の安定化、不溶性物
質の可溶化などに利用される。

しかし、従釆法によるサィクロデキストリンの製法では
、常にその分離が問題となっていた。

すなわち有機溶媒沈でん法では有毒な次でん剤を使用し
、しかも水蒸気蒸留などの煩雑な工程を必要とする。ま
た、最近開発されたグルコアミラーゼを用いる方法、界
面活性剤を用いる方法でもサィクロデキストリンの分離
はや）困難である。サィクロデキストリン合成超蓬素が
多種の作用をもつことも従来法によるサィクロデキスト
リンの製造を困難にしていた理由の１つである。このサ
イクロデキストリン合成酵素は環状糖生成反応のほかに
直鎖糖を受容体として、環状糖の環を開いてそれに転移
させる反応も行なう。したがって、生成した環状糖の分
解により反応の進行とともにサィクロデキストリン収率
の減少が起こる。そこで本発明者らは、生成した環状糖
を可能な限り迅速に反応系外に取り出すことが、その収
率を増大させるために必須であると考え、その手段とし
てサィクロデキストリソの分離に限外炉過法を適用する
ことを鋭意検討した結果、非常に良好な結果が得られる
ことを見出し、本発明を完成したのである。本発明にお
いて、でんぷんとしては馬れし、しよ、甘しよ、トウモ
ロコシ、モチトウモロコシ、大麦、小麦、タピオカなど
の任意の原料から得られるものを使用することができる
。

でんぷんの組成画分としては、例えばアミロース、アミ
ロベクチンなどがある。さらに、でんぷんの分解反応生
成物としては例えば白色デキストリン、黄色デキストリ
ン、ブリティッシュガムなどの熔焼デキストリン；酸化
でんぷん、低粘性変性（酵素、酸、機械高遠撹洋等の処
理による）でんぷんなどの化工でんぷん；リン酸でんぷ
ん、酢酸でんぷんなどで代表されるでんぷんエーテル、
でんぷんェステルなどのでんぷん誘導体：放射線や中性
子線を照射したり高周波処理あるいは湿熱処理したでん
ぶんなどの物理的処理でんぷん；Ｑ−でんぷんなどを挙
げることができる。これらのでんぷん類は単独もしくは
２種以上を混合して使用する。サィクロデキストリン合
成酵素としては既知のものを任意に使用でき、例えばバ
チルス・マセランスの生産する酵素（マセランス酵素）
が代表的なものとして知られている。

でんぷん類にサィクロデキストリン合成酵素を加えると
、液化してサィクロデキストリンが生成する。

でんぷん類の液化にはサィクロデキストリン合成酵素の
ほかにでんぷん分子を大きく分解するＱーァミラーゼ（
液化型）、さらには酸、アルカリなどの物理的方法によ
り可溶化したものも適用できる。サィクロデキストリン
の生物量は酵素濃度、反応時間等の影響を受けるので、
目的に応じて適当な反応条件を選定すべきである。本発
明では通常、４０〜５０℃の温度で反応させながら限外
炉過を行なう。生成したサィクロデキストリンは限外炉
過により腰外に透過液として分離される。この透過液は
サィクロデキストリンを９０％以上含む無色透明な液で
あり、所望により適当な濃度手段を行なって濃縮するこ
とができる。濃縮手段としては加熱蒸発法などの一般的
方法を適用できるが、逆浸透法も好適な方法であり、極
めて容易に濃縮することができる。例えば逆浸透法によ
り透過液を３０〜４０％にまで濃縮でき、これを低温放
置することによって先ず６−サイクロデキストリンが晶
出する。３−サィクロデキストリンを除いた母液をさら
に濃縮してエタノールを少量加え、低温放置するとＱ−
サィクロデキストリンが得られる。次に、可能な限りＱ
−サィクロデキストリソを除去し母液を再び逆浸透法な
どにより濃縮し、低温放置することによりッーサィクロ
デキストリンが得られる。このように本発明の方法によ
れば、サィクロデキストリンを主成分とする清澄液が得
られるので結晶化は容易であり、Ｑ−、８一、ｙ−サィ
クロデキストリン等を水またはエタノール溶液から結晶
化させることができる。

一方、眼外炉週されない部分、すなわち非透過液には分
岐デキストリンと一部のサィクロデキストリンが残存し
、分岐デキストリンは分岐サィクロデキストリン製造用
として有用なものである。

この分岐デキストリンはサィクロデキストリン合成酵素
の作用に抵抗性を有するものであるが、これにドデシル
硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を加えることにより分
岐サィクロデキストリンを多量に生成させることができ
る。なお、分岐デキストリンにプルラナーゼなど少量の
枝切り酵素を添加すれば、分岐サィクロデキストリンは
生成されず、Ｑ一、８−、ｙ−サイクロデキストリンな
どが多量に生成する。プルラナーゼの作用はサィクロデ
キストリンに強い阻害を受けるので、通常のバッチ式反
応では枝切りによるＱ−、８−・ｙ一サイクロデキスト
リンの生成量を増大させるためには大量のプルラナーゼ
が必要であるが、本発明の方法では前記の如く、サィク
ロデキストリンは反応系外に出るので、少量のブルラナ
ーゼで十分であるという特色を有している。さらに本発
明の方法は、グルコアミラーゼを用いるサィクロデキス
ト１」ンの製造方法、分岐サィクロデキストリンの製造
方法等にも適用でき、グルコースや少糖類の除去に非常
に有効である。

なお、本発明の方法を行なうにあたり、限外炉適法や逆
浸透法の条件については適宜決定すればよい。本発明の
方法によって得られるサィクロデキストリンは、従来法
によるものよりも純度が高く、安全性にすぐれており、
多くの分野での用途が拓けるものと期待される。

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、実施例ではＤＤＳ平腰型限外モジュール、使用膜
：公称分画分子量２００００および２５０００の耐熱性
限外炉過勝（ＤＤＳ社製、ＧＲ−６１Ｐ）、ショ糖ｃｕ
ｔ２０〜４０％のＲＯ膜（日本電工製、ＮＴＲＩＯＯＯ
番シリーズ）を用いた。実施例 １ 馬れし、しよでんぷんｌｋ９にマセランス酵素を３５０
００１ＨＵ加え、５その水道水中で６５〜６８００の温
度で燭拝しながらでんぷんを液化し、室温で３び分間放
冷した後、４８〜５０ｑｏに保ちながら２時間限外炉週
を行なった。

総サィクロデキストリン収率は１６％であり、その組成
は第１図に示す如くであった。

実施例 ２ 馬れし、しよでんぷんｌｋ９に液化型Ｑ−アミラ−ゼ５
雌を添加し、６０〜７０ＱＣで液化後、オートクレーブ
し、不溶物を炉週により除き、次いでマセランス酵素液
５００の‘（２００００ＴＨＵ）を加え４０００で６時
間限外涙過を行なった。

その結果、生成サィクロデキストリン中のＱ−サィクロ
デキストリン量は実施例１よりも多いが、不純物として
グルコース〜マルトヘプタオースなどのオリゴ糖が含ま
れていた。

総サイクロデキストリン収率は３８％であった。実施例
３ 馬れし、しよでんぷんｌｋｇにマセランス酵素１０００
０ＴＨＵを加え、５その水道水中６０〜７０ｏｏで婿拝
しながら液化し、室温で３び分間放冷した後、オートク
レーブした。

さらに新たにマセランス酵素液５００の‘（２００００
ＴＨＵ）を加え、４０００で６時間限外炉過を行なった
。また、限外炉過されない非透過液にプルラナーゼ５０
０ｍを加え、６時間限外炉過を行なった。

透過液を逆浸透膜で濃縮し、Ｂｎｘ３４％の糖液を得た
。総サィクロデキストリン収率は６２％であり、その組
成はＱ一：４２％、８−：３６％、ｙ−：１２％、６一
：４％、その他の糠：６％であった。実施例 ４実施例
３における限外炉遇されない部分、すなわち非透過液に
実施例３に示したオーククレープ液イｑ陣液２．５Ｚを
添加し、４０℃で６時間限外炉過を行なった。

総サィクロデキストリン収率は供給した糠液の３４％で
あった。

実施例 ５ モチトウモロコシでんぷんｌｋ９にマセランス酵素１０
００中日Ｕを加え、以下実施例３と同様に処理した。

総サィクロデキストリン収率は６５％であった。

実施例 ６トウモロコシでんぷんｌｋ９を２０％塩酸１
〆中に懸濁し、４０ｑｏで６時間放置後、塩酸を除去し
アルカリで中和してｐＨ６〜７とした。

次いで、マセランス酵素１００００ＴＨＵを添加して液
化した。オートクレーブした後、新たにマセランス酵素
２００００ＴＨＵを加え、限外炉過を５０℃で２時間行
なった。

なお、逆浸透法を行なう場合、塩除去用の膜を用いれば
塩を除去することができる。総サィクロデキストリン収
率は３０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で調製した限外炉過透過液中のサ
ィクロデキストリン組成を示したものである。 （高速液体クロマトグラフィー、６５％アセトニトリル
による）Ｑ：は一サイクロデキストリン、８：８−サイ
クロデキストリン、ｙ：ｙーサイクロデキストリン、６
：６−サイクロデキストリン、Ｇ，〜Ｇ３：グルコース
〜マルトトリオース。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ でんぷん、でんぷんの組成画分およびでんぷんの分
   解反応生成物のうちの少なくとも１種の物質にサイクロ
   デキストリン合成酵素を作用させ、生成したサイクロデ
   キストリンを限外濾過法により分離することを特徴とす
   るサイクロデキストリンの製造方法。 ２ でんぷん、でんぷんの組成画分およびでんぷんの分
   解反応生成物のうち少なくとも１種の物質にサイクロデ
   キストリン合成酵素を作用させた後、限外濾過法により
   透過液を得、次いで該透過液を逆浸透法により濃縮する
   ことを特徴とするサイクロデキストリンの製造方法。