JPS6014766B2 - 包接ポリアミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な溶解性のよい、特に親水性に富む包後
ポリァミド及びその製造方法に関する。

従来、親水性のポリアミドを製造する方法の一つとして
ボリァミドの主鏡に水酸基を導入する試みがなされてい
る。しかし、水酸基を有する線状ポリァミドの製造は、
例えば一般的な製法として知られているナイロン塩をつ
くり高温加圧下で反応させる方法では、架橋構造を有す
る不溶性のポリアミドが得られたり、水酸基の熱分解を
伴なうために着色し、分解したポリアミドが生成しやす
いという欠点を有するので著しく困難である。一方、近
年酒石酸あるいは粘液酸のようなＱ−位に水酸基を有す
るオキシ酸のジェステルとジアミンとを重縮合反応させ
て水酸基を有する線状ポリアミドを製造する方法も提案
されてはいるが、こうして得られるポリアミドは高結晶
性であり、親水性は水酸基が導入されているにもかかわ
らず期待されるよりも低いというのが実情である。本発
明者は、合成が容易であり、しかも溶解性に優れ、かつ
親水性に富むポリアミドの製造方法を多角的に検討した
結果、ジアミンの代りにシクロデキストリンとジアミン
との包後化合物を出発原料とすることに着目し、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目
的は室温付近の温和な条件で溶解性に優れ、かつ親水性
に富む新規なジアミン成分としてシクロデキストリンに
より包接されたジアミンを構造中に含むポリアミド及び
その製造方法を提供することにある。

本発明について概説すると、本発明は一般式で表される
繰り返し単位を有し、ｍークレゾール中３０００の極限
粘度が０．１以上であるシクロデキストリン包接ポリア
ミド（但し、一般式１においてＡは式で表される基、ｎ
は４ 〜６の整数をそれぞれ表し、Ｒ，はテトラメチレン基又
はフェニレン基、Ｒ２はへキサメチレン基又はキシリレ
ン基を表わし、Ｒ，とＲ２の少くとも一は前記の基のう
ちの環状基の一である。

）に関し、又本発明は一般式ＨＯＯＣ−Ｒ．−ＣＯＯ日
・・…．（０）で表わされる二塩基酸又はそ
の反応性酸誘導体と一般式日２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
．．．．．．（ｍ）で表わされるジアミンを包
接した一般式で表わされるシクロデキストリン包酸化合
物とを重縮合させることを特徴とする一般式で表される
繰り返し単位を有するシクロデキストリン包後ボリァミ
ドの製造方法（但し、一般式１，０，肌Ｗにおいて、Ａ
は式で表される基、ｎは４〜６の 整数をそれぞれ表し、Ｒ．はテトラメチレン基又はフェ
ニレン基、Ｒ２はへキサメチレン基又はキシリレン基を
表わし、Ｒ，とＲ２の少くとも一は前言己の基のうちの
環状基の一である。

）に関する。本発明の重合体の繰り返し単位を構成し、
重合体の出発物質となるジアミンの包接に用いるシクロ
デキストリンはｄ−グルコースが６〜８個環状にＱ−１
，４結合によりつながったものであり、次式で表される
。上式においてｎ＝４をｑ−シクロデキストリン、ｎ＝
５を８−シクロデキストリン、ｎ＝６をｙ−シクロデキ
ストリンと称するが、これらＱ−体、８一体、ッ一体で
は分子内部の空洞の径が異なっている。

シクロデキストリン分子の模式図を第１図に示すが、第
１図における軽ｙは、ｄ一体では６Ａ、８一体では７〜
８Ａ、またｙ−体では９〜１０Ａであるので、どの型の
シクロデキストリンを用いるかは包鞍すべきジァミンの
分子構造で異なるが、一般には８−シク。デキストリン
を用いる。シクロデキストリンに包接される一般式 ＱＮ−Ｒ２‐ＮＨ２ ・・・…（ｍ）で
表されるジアミンは１，６−ジアミノヘキサン、１，４
−キシリレンジアミン、１，３ーキシリレンジアミン、
１，２ーキシリレンジアミンが挙げられ、これらは単独
又は混合物として使用される。

これらのシクロデキストリンとジアミンとの包酸化合物
の合成は、例えばシクロデキストリンの水溶液中に３０
〜４０℃で当量のジアミンを添加することにより行うが
、・・この際シクロデキストリンの空洞内部が親油性で
あるためにジアミンとは容易に包嬢化合物を形成する。

反応後、反応混合液を室温に放置すると、包綾化合物が
白色の沈殿として析出する。これらジアミンの包接化合
物は水には難港性で、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド等
の有機溶媒には容易に溶解する。このシクロデキストリ
ン包援化合物は単離して軍縮合反応に使用するが、必ず
しもこの単離は重縮合反応に際して必要でなく、反応漣
液のま）重縮合反応に使用してもよい。本発明のポリア
ミドを製造するのに用いられる一般式ＭＯＯＣ−Ｒ，一
ＣＯＯ日 …．・・（ロ）で表わされる二塩
基酸又はその反応性酸議導体、例えば酸ハラィド、ェス
テルとしてはアジピン酸、ィソフタル酸、テレフタル酸
及びこれらの酸ハラィド、ェステルを挙げられる。

後述する性質のシクロデキストリン包薮ポリアミドは前
記ジアミン及び二塩基酸のＲ，及びＲ２の少くとも一が
前記の化合物における炭化水素基が環状基である場合に
得られる。本発明におけるポリアミドの合成における重
縮合反応は通常有機溶媒中で行なうことが望ましいが、
減水相の界面で行なってもよく、又無溶媒で実施しても
よい。

生成したポリアミド重合体は前記一般式で示されるよう
にドーナツ型のシクロデキストリン分子の空洞を、二塩
基酸とジアミンとの重縮合体鎖が貫通している構造を有
するが、異種のシクロデキストリン包姿化合物の混合物
及び異種の二塩基酸の混合物を重縮合させた重合体をも
含む。

本発明のポリアミドの分子量はなんら限定されるもので
はないが、一般に平均分子量１，０００〜６，０００，
０００、望ましくは１０，０００〜１，０００，０００
であり、ｍークレゾール中３０午０の極限粘度では０．
１以上である。

本発明の包鞍ポリアミドは、包接したシクロデキストリ
ンの型で分子内に水酸基を有するため、親水性が通常の
ポリァミド‘こ比べると著しく大きく、たとえば６０％
の相対湿度の時、含水率（湿潤重量を基準とする）は１
０〜３０％にも達するという特徴を有している。

又、本発明の包髪ポリアミドは通常のポリアミＮこ比べ
て、溶解性に優れており・、ジメチルホルムアミド、ジ
メテルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド、ｍ−クレゾール等に可溶であり、これらの溶液か
ら繊維、フィルム等を成形することができ、しかも分子
内に多数の水酸基を有するので、この水酸基を利用して
種々の化学試剤と反応させて有用な高分子材料とするこ
とも可能であり、多様な機能性をも賦与することができ
る。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
何らこれらに限定されるものではない。

参考例ジアミンの包嬢化合物の合成 へキサメチレンジアミンの水溶液に当量の８ーシクロデ
キストリンを２％濃度で加え、３０〜４０午０に加温し
ながら健梓すると溶解して均一な溶液となる。

そのまま室温に放置すると次第に白色の沈殿が生成する
。この沈殿を炉別し、アセトンでよく洗浄し乾燥する。
この生成物はへキサメチレンジアミンを空洞内に含む８
ーシクロデキストリンとの包懐化合物であることが元素
分析、ＮＭＲ及び赤外吸収から確認された。ｍーキシリ
レンジアミンあるいはｐーキシリレンジアミンとの包蟹
化合物も同様にして得られる。なお得られたこれらの包
酸化合物はいずれも水に難溶性で、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド等のァミド系溶媒に容易に溶解する。

融点はなく３００００付近で分解する。これらの包酸化
合物のうち、ヘキサメチレンジァミンと３−シクロデキ
ストリンとからなる包嬢化合物の元素分析の結果はＣ：
４６．１０％、Ｈ：６．９０％、Ｎ：２．１８％であり
、１対１の包薮化合物として求めた計算値、Ｃ：４６．
０８％、Ｈ：６．８８％、Ｎ：２．２４％とよく一致す
る。

またこの化合物のＩＲスペクトルは第２図に示した通り
であるが、３５００ｃの‐１に−ＯＨ，一ＮＨの伸縮振
動、１０５０弧‐１にホルマール結合による吸収が認め
られる。一方、この同じ包接化合物のＮＭＲスペクトル
を第３図に示したが、８−シクロデキストリンの−ＣＨ
２一が３．籾肌、一ＣＨ一が４．側肌、一〇Ｈが５．２
岬に現われ、またへキサメチレンジアミンの吸収が２．
３肌こ出現している。第４図にはｐ−キシリレンジアミ
ンと８ーシクロデキストリンとの包姿化合物のＮＭＲス
ペクトルを示したが、ここでも８ーシクロデキストリン
の−Ｃ＆−が３．幼四、一ＣＨ−が４．７脚、一ＯＨが
５．２肌に現われ、包接ｐ−キシリレンジァミンの吸収
が２．３肌こ認められる。

実施例 １ 界面重縮合反応 へキサメチレンジアミンと３−シクロデキストリンとの
包薮化合物を０．０８ｈｏそ／そ〜０．１ｍｏそ／その
濃度で水に溶解し、２倍当量のＮａＯＨを同時に熔解す
る。

ジアミンと当量のィソフタル酸クロリドをベンゼン中に
０．５ｈｏそ／その濃度で溶解した溶液をジアミンの包
嬢化合物の水溶液中に燈拝しながら滴下する。直ちに白
色の重合体が析出してくるが３比分間燈拝した後重合体
を炉別し、アセトンで洗浄する。重合体収量はほぼ理論
量であり、ｍークレゾール中３０ｏｏでの極限粘度は０
．２５であった。得られた重合体は明瞭な融点を示さず
、３００００付近で分解するが熱水に溶解するほか、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドにも溶解す
る。

得られた重合体の元素分析値はＣ：４５．３１％、Ｈ：
１．９０％であり、計算値Ｃ：４５．４１％、Ｈ：５．
９５％、Ｎ：１．８９％とよく一致した。

実施例 ２ 溶液重縮合反応 ３−シクロデキストリンとへキサメチレンジアミンから
得た包接化合物をジメチルホルムアミドに溶解し、２倍
当量のトリェチルアミンの共存下で当量のテレフタル酸
クロリドと室温で櫨拝しながら反応させた。

溶液はゲル状となるが、３０分後にアセトン中に投入す
ると白色の重合体が得られた。収量はほぼ定量的であっ
た。得られた重合体はｍ−クレゾール中３０℃で０．２
３の極限粘度を示し、熱水中で膨潤するのみならず、ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミドに溶解する。

融点はなく、加熱すると黒化して３０ぴ○付近から分解
する。第５図に重合体のＩＲスペクトルを示したが、３
４００，３１００伽‐１に−ＮＨ−の伸縮振動、１６３
０，１５５０弧‐１に−ＣＯＮＨ−の特性吸収が認めら
れる他、１０５０肌‐１にホルマール結合による特性吸
収が認められたので包嬢化合物であることが確認された
。実施例 ３〜７ 溶液車縮合反応 実施例２と同様にして種々のジアミンと８ーシクロデキ
ストリンとの包嬢化合物と種々の酸クロリドを用いて重
縮合反応を行ない、ポリアミドを合成した。

結果は下表のとおりである。なおこれらの実施例で得ら
れた重合体はいずれも明瞭な融点を示さず、３００００
付近で分解する。

第６図に実施例６で合成したｐ−キシリレンジアミンと
３ーシクロデキストリンとの包薮化合物とテレフタル酸
クロリドから得られる包薮ポリアミドのＮＭＲスペクト
ルを示した。３．９側、４．７脚、５．２肌こ８−シク
ロデキストリンに基ず〈特性吸収が認められるので包嬢
重合体と断定される。

【図面の簡単な説明】

第１図はシクロデキストリン分子の模式図である。 第２図はへキサメチレンジアミンのＰーシクロデキスト
リン包懐化合物のＩＲスペクトルであり、第３図はへキ
サメチレンジアミンのＰ−シクロデキストリン包援化合
物のＮＭＲスペクトルである。第４図はｐ−キシリレン
ジアミンのＢ−シクロデキストリン包鞍化合物のＮＭＲ
スペクトルである。第５図は８ーシクロデキストリンに
よって包接されたへキサメチレンジアミンとテレフタル
酸クロリドとの重縮合反応によって得られた包嬢ポリア
ミドのＩＲスペクトルである。第６図は８ーシクロヂキ
ストリンによって包接されたｐ−キシリレンジアミンと
テレフタル酸クロリドとの重縮合反応によって得られた
包援ポリアミドのＮＭＲスペクトルである。矛１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位を有し、ｍ−クレゾール中３０
   ℃の極限粘度が０．１以上であるシクロデキストリン包
   接ポリアミド。 （但し、一般式（I）において、 Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基、ｎは４ 〜６の整数をそれぞれ表し、Ｒ＿１はテトラメチレン基
   又はフエニレン基、Ｒ＿２はヘキサメチレン基又はキシ
   リレン基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２の少くとも一は前記
   の基のうちの環状基の一である。 ）２一般式ＨＯＯＣ−Ｒ＿１−ＣＯＯＨ……（II）で表
   わされる二塩基酸又は、その反応性酸誘導体と一般式Ｈ
   ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２……（III）で表わされるジ
   アミンを包接した一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされるシクロデキストリン包接化合物とを重
   縮合させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表される繰り返し単位を有するシクロデキストリン包
   接ポリアミドの製造方法。 （但し、一般式I，II，III，IVにおいて、Ａは式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表される基、ｎは４ 〜６の整数をそれぞれ表し、Ｒ＿１はテトラメチレン基
   又はフエニレン基、Ｒ＿２はヘキサメチレン基又はキシ
   リレン基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２の少くとも一は前記
   の基のうちの環状基の一である。 ）