JPS6017205B2 - フツ化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化合物の電解フッ素化に関し、詳しくは
固体状高分子化合物を特定した条件下に電解フッ素化す
ることによって有用なフッ素化合物を効率よく合成する
方法を提供するものである。

一般に電解フッ素化は １）安価な無水フッ化水素酸を
直接のフッ素化源としていること ２）穏和な条件下で
高フッ素化合物が得られること３）官能基が保存され易
いこと ４）装置が比較的に簡単であることなどの長所
を有している。

したがって、従来から数多〈の化合物についてフッ素化
が電解法によって試みられ、一部は工業化されてきた。
しかしながら、低分子化合物の電解フッ素化においては
分子量が大きくなるほど対応するフッ素化合物が得られ
難いことが知られ、特に炭素数が１０以上の炭化水素系
化合物ではこの頃向が極めて著しく分子量５００以上の
含フッ素化合物を得ることは甚だ困難である。即ち、固
体状高分子化合物の電解フッ素化については、その具体
的な方法および得られるフッ化物の検討を含めて、これ
まで報告された例は殆んど無い。本発明者らは固体状高
分子化合物の電解フッ素化について種々研究を重ねた結
果、該高分子化合物を陽極又は該陽極の極めて近傍に設
置することによって効率よくフッ素化でき、しかも有用
なフッ化物が得られることを見出し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は陰陽極を内蔵する電槽において、電導性
を有する無水フッ化水素酸又は無水フツ化水素酸とフツ
化アルカリ金属とよりなる熔融混合物を亀解浴とし、該
陽極又は該陽極から１５側以内の近傍に固体状の高分子
化合物を設置して通電することを特徴とするフッ化物の
製造方法である。本発明によれば種々の高分子化合物を
電解フッ素化によって、電解格と接する該高分子化合物
の界面のみならず内部までフッ素化でき、またフッ素化
と同時に高分子鎖の切断を適度に行なうことができて分
子量が５００以上さらには１０００以上のような含フッ
素化合物を高い収率で得ることができる。

例えば分子量が３０００以上の高分子化合物を用いて、
５００以上の低分子量のフッ素化合物を容易に得ること
ができる。さらに生成する低分子量のフッ素化物は同時
に２重結合やＣＯＦ等が導入された化合物として得るこ
ともでき、これらの反応性を利用して種々の用途に用い
ることができる。勿論上記の場合、高分子鎖の切断を伴
うフッ素化反応が著しいために固体状の高分子化合物を
フッ素化して、そのまま利用するようなことはできない
が、一部高分子鎖の切断を伴わずに得られるフッ素化合
物を同時に利用することは何ら差しつかえない。したが
って、本発明において用いられる固体状の高分子化合物
としては分子量が約２０００以上好ましくは４０００以
上で、電解格に膨潤はしても不溶性のものである。

例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリビニリデンフルオリド、フェノー
ル樹脂、尿素樹脂、ェポキシ樹脂等であり、これらの高
分子化合物には種々の官能基を有してもよい。本発明に
おいて高分子鎖の切断を利用して低分子量のフッ素化合
物を得る場合、用いる高分子化合物は架橋が行われてい
ない方が好ましい。また同じく高分子鎖を切断してフッ
素化合物を得る場合、用いる高分子化合物は粒状、糸状
、布状、薄膜状のものが有利である。一般に蓬又は厚み
が２肌以下特に０．５柳以下の上記形状の高分子化合物
を用いることにより、該高分子化合物の内部まで十分効
率よくフッ素化できる。なお、膜を形成し難い高分子化
合物は適当な結合剤又は支持布を用いて膜状にすればよ
い。本発明においては固体状の高分子化合物を陽極面か
ら０〜１５脚好ましくは０〜５欄の近傍に設置して電解
フッ素化することが、該高分子化合物を効率よくフッ素
化し特により低分子量のフッ素化合物を得るために極め
て重要である。

即ち、電解フッ素化する高分子化合物を上記した陽極の
近傍に設置することにより １）該高分子化合物のフッ
素化の電流効率 ２）得られるフッ素化合物のフッ素化
率 ３）高分子鎖の切断により生成する低分子量のフッ
化物の割合等が、該高分子化合物を上記した陽極の近傍
以外に設置した場合に比較して顕著な差異が認められる
。この理由は明確でないが、固体状の高分子化合物の電
解フッ素化は電解浴中における該高分子化合物の設置個
所により著しく差異があり、陽極面からのフッ素の供給
速度および該フッ素のフッ素化剤としての活性度が極め
て大きく影響するものと推定される。本発明において固
体状の高分子化合物を陽極又は陽極の近傍に設置する具
体的な方法としては核高分子化合物を溶融又は溶媒に溶
解し該陽極上に塗布して被覆する方法：該高分子化合物
の布、膜状物を蟹鱗浴に侵され難いテフロン等の糸、絹
、多孔膜等を用いて固定する方法；該高分子化合物の絹
、布等をそのまま陽極に巻き付ける方法：陽極面と平行
にテフロン等の多孔膜を設置しその間隙に該高分子化合
物の粒状物を固定する方法等の態様が採用される。なお
、鰭解浴中で特に電導性を有さない高分子化合物の被覆
を陽極面上に形成する場合は十分に多孔性にすることが
好ましい。本発明においては電解格として電導性を付与
した無水フッ化水素酸又は無水フッ化水素酸とフッ化ア
ルカリ金属よりなる溶融混合物を用いる。純粋な無水フ
ッ化水素酸のみでは電導性を有しないために、電導度増
加剤が必要で通常０．１〜１の重量％の濃度で用いられ
る。電導度増加剤としてはアルコール、アミン、アンモ
ニア、水等の様に該電導度増加剤自身がフッ素化される
ため電解中フッ素化反応の進行と共に順次添加を必要と
するものと、アルカリ金属、アルカリ士類金属のフツ化
物の様に無水フッ化水素酸に単に溶解しているものがあ
る。上記のアルカリ金属としてはフッ化カリウム、フッ
化セシウム等であり、無水フッ化水素酸との溶融混合物
としては通常ＫＦ−ＨＦ、ＫＦ−２ＨＦ等が用いられる
。勿論、無水フッ化水素酸中に混入している不純物、あ
るいは電解フッ素化する高分子化合物の部分的な分解物
により十分な電導性を有する場合には、そのためにフッ
素化反応に不都合が生じない限り電導度増加剤を特に添
加する必要はない。次に本発明に用いられる電解槽につ
いて、その形状は円筒型、矩形柱状等で特に制限されず
、その材質はニッケル、モネル、銅、鉄等の金属類又は
フッ素樹脂等の電解格に耐えるものが用いられる。

電解槽における陰陽極は該電極で発生するガス気泡の抜
け易さ等の点から実質的に垂直に設置される。陽極の材
質としては導電性、耐食性等の点から制限されニッケル
、ニッケル合金（例えばモネル）、カーボン、グラフア
ィト等が用いられる。一般には電解俗として無水フツ化
水素酸を用いる場合にはニッケル又はニッケル合金であ
り、無水フッ化水素酸ーフッ化アルカリ金属の溶融混合
物を用いる場合はカーボン又はグラフアィトである。陽
極の形状としては板、網、丸棒のスダレ状、穿孔板、エ
キスバンドメタル等を平面あるいは波状に加工したもの
等である。一方、陰極の材質としてはニッケル、ニッケ
ル合金、銅、ステンレススチール、鉄等で、その形状は
陽極と同様である。なお、電解槽における陰陽極間には
通常隔膜を設置する必要はないが、必要により電解格に
耐える材質からなる下方にに開放した仕切板、多孔板、
多孔膜を設置してもよい。本発明の電解フッ素化におけ
る電流密度、通電量等の電解条件については、用いる高
分子化合物の種類、性状、量等又は目的とするフッ素化
合物により異なり一概に特定されない。

一般に電流密度は０．０５〜弘／ｄめで実施され、定電
流で電解するのが通常であるが、周期的に電流値を変え
たり、電解の進行と共に電流値を次第に変えることも出
来る。また定電位電解をすることも出来る。電解におけ
る温度、圧力、電解格の蝿拝の有無についても特に限定
されないが、一般に電解俗が無水フッ化水素酸の場合は
−１０〜１５ｑＣ、無水フッ化水素酸−フッ化アルカリ
金属の溶融混合物の場合はその融点以上で行われる。な
お、実際の通電に先だって電解裕中の不純物を除去する
ために予備通電を行うことも適宜採用される。この場合
は予備通電用の電極を別途に設けて行うのが好都合であ
る。本発明における固体状高分子化合物の電解フッ素化
によりフッ素化物は、通常気体、液体、固体の混合物と
して得られる。

したがって、所望の種類、分子量のフッ素化合物を分離
、採取するにあたっては、共存する他の化合物の種類等
に応じて再結晶、蒸留、抽出等の分離法を採用すればよ
い。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるもので
はない。

実施例 １ 容量が約１０００ｃｃのポリクロロトリフロロエチレン
製の電解槽を用いた。

陽極はニッケル板で片面あたり通電面積が３５の（高さ
７仇×中５肌）、陰極は陽極の両面より４仇奴離して平
行に設置された２枚の陽極と同形状のニッケル板である
。厚み７＆のポリ塩化ビニル布（テビロン、帝人社製）
を予め１００ｏｏの熱水で２時間洗浄し、次いでメタノ
ールで３時間リフラツクスすることにより可溶物を除き
電解フッ素化の試料とした。

この布を中７肌で２タ秤取してニッケル陽極に巻き付け
ポリ４フッ化エチレンの糸を用いて固定した。予め別の
電解槽で十分に予備電解を行い不純物を除いた無水フッ
化水素酸（ダイキン社製）を前記電解槽に供給し、更に
約１重量％のフッ化ナトリウムを添加して電解を行った
。電解温度は０℃、電解電流は２０仇ｈＡで１虫時間通
電した。電解後、無水フッ化水素酸を電解槽より排出し
、布を取り出し温水で十分洗浄し乾燥後、その重量を測
定すると共にフッ素の元素分析を行った。更にメタノー
ル抽出を行い、抽出分と抽出残澄の乾燥重量より、それ
ぞれの重量割合を求めると共に両者についてフッ素の元
素分析を行った。（Ｎｏ．１）次に上記と同一寸法のポ
リ塩化ビニル布を２枚（各１夕）に分け、それぞれを径
１．５肋のニッケル榛で作製した７ｃのｘ５肌の直方形
の枠に巻き付け、ポリ４フツ化エチレンの糸で固定した
。これらを陽極の両面よりそれぞれ７．５肌の位置に平
行に設置して上記と同機の条件下で電解を行った。（Ｎ
ｏ．２）更に上記と同様にポリ塩化ビニル布を巻き付け
たニッケル枠を陽極面より２仇舵の位置に設置して電解
を行った。

（Ｎｏ．３）Ｎｏ．２，３についてもＮｏ．１と同様に
測定、分析を行ない、それらの結果を第１表に示す。

Ｎｏ．１とＭ．２においてメタノール抽出されたものは
大部分がクロロホルムにも溶解し、クロロホルムを溶媒
として蒸気圧平衡法による分子量測定装置（日立パーキ
ンェルマー１１５日立社製）を用いて測定した分子量は
それぞれ２２５０と２６４０であった。

・ （一は測定せず） 実施例 ２ ポリスチレンのべレット（三井東庄社製）を径０．５柳
以下に細かく砕き電解フッ素化の試料とした。

用いた電解槽は実施例１の場合と同一であり、陰極の位
置、形状等も実施例１と同一である。但し、ポリ４フッ
化エチレン繊維よりなる布を袋状（中５．５の×高さ７
．５伽×厚み４肌）とし、これに陽極のニッケル（厚さ
３柵）を挿入し、更に袋内の空間部分に上記ポリスチレ
ン粒子１．５夕を詰め、袋の上部は開放したまま陽極を
装着した。実施例１の場合と同様の電解格を用いて、電
解温度５℃、電解電流１皿ｍＡで３０時間通電した後、
実施例１と同様の測定を行った。その結果を２ に示第
２表 試料としてポリスチレンの微粒子を入れたポリ４フッ化
エチレン製布の袋を陽極面から１仇岬又は２比吻の位置
に設置した以外は、上記と同様に電解を行った。

ただし、この場合には陽極に対して試料の設置位檀と反
対側の陽極は使用しなかった。この結果を第３表に示す
。第３表 実施例 ３ 陽極の材質がカーボンである以外は実施例１と同様な電
解槽を用いた。

ポリエチレンの微粒子“フローセン”（商品名、製鉄化
学社製）を電解フッ素化の試料とした。実施例２の場合
と同様なポリ４フッ化エチレン製の多孔膜よりなる袋を
用いて同様な方法で上記ポリエチレン微粒子１．３夕を
陽極の近傍に固定した。予め調製したＫＦ‐公『格を溶
融して電解槽に導入し、電解温度９℃、電解電流１５仇
ｈＡで１５時間通電した。実施例１の場合と同様に測定
した結果を第４表に示す。第４表ポリエチレンの微粒子
を入れたポリ４フツ化エチレン製の多孔膜よりなる袋を
陽極面より１仇吻の位置に設置した場合と、同じ量のポ
リエチレンの微粒子をそのまま電解槽の底面に沈ませた
場合とについて、上記と同様に電解を行った。

ただし前者の場合には陽極に対して試料の設置位置と反
対側の陽極は使用しなかった。それらの結果を第５表に
示す。第５表 （一は測定せず） 実施例 ４ 実施例１の場合と同様の電解槽と電解格を使用した。

ポリ塩化ビニル微粉末（スミリット、住友化学社製）を
テトラヒドロフランとエチルアルコールとからなる混合
液に溶解し、陽極のニッケル板の両面に塗布した後、乾
燥して厚さ約０．０５側の多孔性のポリ塩化ピニルの被
膜を形成して電解フッ素化を行った。電解は実施例１の
場合と同様に０℃、２０山ｈＡの条件下でｌｑ時間通電
した。電解後に回収された膜のフッ素舎童は５１．鋤ｔ
％であった。メタノール抽出を行った結果、約６５％が
抽出され、そのフッ素含量は聡．２Ｗｔ％であった。実
施例 ５試料として市販の強酸性型陽イオン交換樹脂（
アンバラィトＩＲ‐１２０）を粉砕後、乾燥したもの１
．５２を用いて、電解電流を２０価Ａとした以外は実施
例２と同様な条件、方法で実施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰陽極を内蔵する電槽において、電導性を有する無
   水フツ化水素酸又は無水フツ化水素酸とフツ化アルカリ
   金属とよりなる溶融混合物を電解浴とし、該陽極又は該
   陽極から１５ｍｍ以内の近傍に固体状高分子化合物を設
   置して通電することを特徴とするフツ化物の製造方法。 ２ 高分子化合物より低分子量のフツ化物を製造する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。