JPS625164B2 - - Google Patents
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- JPS625164B2 JPS625164B2 JP5801479A JP5801479A JPS625164B2 JP S625164 B2 JPS625164 B2 JP S625164B2 JP 5801479 A JP5801479 A JP 5801479A JP 5801479 A JP5801479 A JP 5801479A JP S625164 B2 JPS625164 B2 JP S625164B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic
- fluorination
- fluorine
- electrolysis
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は電解弗素化に関するものであり、更に
詳しくは特定の原子と構造を有する化合物の電解
弗素化による含弗素高分子体の製造方法に関する
ものである。 一般に電解弗素化は(1)用いる無水弗化水素酸が
安価なこと(2)高度に弗素化された化合物が得られ
易いこと(3)官能基が保存され易いこと(4)装置が比
較的簡単であることなどの長所を有している。こ
のために従来から数多くの化合物の弗素化が電解
法によつて試みられ、一部は工業化されてきた。
しかしながら、電解弗素化においては用いる化合
物の分子量が大きくなるほど炭素−炭素結合の切
断が生じやすく、特に10以上の炭素原子を含む化
合物の場合にこの傾向が著しいために、分子量が
比較的大きい含弗素化合物を電解弗素化法によつ
て効率良く得ることは難しいとされてきた。 一方、エチレン結合を有する化合物の電解弗素
化については、これまで報告された例は比較的少
ない。電解弗素化により、例えばビニル化合物の
炭素−炭素の二重結合は切断反応や弗素原子の付
加反応、重合反応等をうけやすい傾向がある。ま
たエチレン結合を持たない低分子化合物の電解弗
素化に関する文献は、しばしば分子量の大きいタ
ール状の弗素化物が副生することを報告してい
る。ビニル基のようなエチレン結合を有する化合
物を電解弗素化の原料として用いると、その種類
によつては多量の重合物が得られる場合がある。
しかしながら、高度に弗素化された十分大きな分
子量のものを効率よく与えるようなものは知られ
ていない。 本発明者等はエチレン結合を有する種々の化合
物の電解弗素化について系統的に研究を行つてき
た。その結果、エチレン結合を有する特定の構造
の化合物を電解弗素化の原料として用いると高度
に弗素化された高分子体が収率良く得られること
を見出して本発明を完成した。即ち、本発明は無
水弗化水素酸を電解浴として、ジヒドロフラン、
ジヒドロピラン又はこれらの水素原子がアルキル
基またはエーテル基に置換された環状化合物を電
解弗素化することを特徴とする含弗素高分子体の
製造方法である。 本発明によれば、入手の容易な化合物を原料と
して用いて、特殊な電解槽や電解条件を必要とせ
ず、酸素原子を含んだ含弗素高分子体を効率よく
製造出来る。特に本発明によれば、分子量が5.00
以上かつ弗素含量が35％以上の含弗素高分子体を
得ることが出来るばかりでなく、水素原子を含ま
ない含弗素高分子体を得ることが出来る。このよ
うな含弗素高分子体は例えば熱的、化学的に安定
な潤滑剤、添加剤、絶縁剤などとして利用出来
る。更に得られる含弗素高分子体の炭素−酸素の
結合を適当な試薬により開きカルボキシル基など
の官能基を付与して利用するようなことも出来
る。 本発明においては、原料として環内にエチレン
結合及び酸素原子を有する特定構造の環状化合物
を用いることが、目的とする含弗素高分子体を得
るために極めて重要である。このような環状化合
物が電解弗素化によつて共に重合していく機構の
詳細については現在のところ明確ではない。なお
酸素原子を有しかつ環状構造を有してもエチレン
結合を持たない化合物あるいはその他のエチレン
結合を持たない一般の化合物は電解弗素化によつ
ても含弗素重合物が得られることもあるが、本発
明の環状化合物の場合と比較してその重合度、弗
素化度、収率などの面で劣る。 一方、エチレン結合を有する化合物であつも上
記した特定の構造を持たない化合物、例えばスチ
レン、アクリル酸、シクロヘキセン等を電解弗素
化の原料として用いると、重合反応は効率よく進
んでも弗素化度が低い場合や逆に弗素化は十分に
進んでも重合反応が進行しにくい場合などがあ
り、本発明の目的とするような好ましい結果が得
られない。 本発明で原料として使用する含酸素環環状化合
物はジヒドロフラン、ジヒドロピラン又はこれら
の水素原子がアルキル基またはエーテル基に置換
された環状化合物である。 本発明では電解浴として無水弗化水素酸を用い
る。純粋な無水弗化水素酸のみでは電導性を有し
ないが、本発明で用いうる原料の不飽和環状エー
テルをこれに添加すると一般にある程度の電導性
を示すようになる。しかしながら、無水弗化水素
酸に原料の化合物を添加しただけでは電導性が不
十分な場合には、電導度増加剤を通常0.1〜10重
量％の濃度で添加することが好ましい。電導度増
加剤としてはアミン類、アンモニア等のように該
電導度増加剤自身が弗素化されるため電解中弗素
化反応の進行と共に順次添加を必要とするもの
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属の弗素化物
のように無水弗素化水素酸に単に溶解しているも
のとがある。原料ビニル化合物を電解浴中添加す
る方法は特に限定されない。例えば通電前にあら
かじめ浴中に添加しておくことも出来るし、又は
電解中に連続的或いは間欠的に添加してもよい。 次に本発明に用いられる電解槽について述べる
と、その形状は円筒型、矩形柱状等で特に制限さ
れず、その材質はニツケル、モネル、銅、鉄等の
金属類又は弗素樹脂等の電解浴に耐えるものが用
いられる。電解槽における陰、陽極は電解によつ
て発生するガス気泡の抜け易さ等の点から実質的
に垂直に設置される。陽極の材質としては導電
性、耐食性等の点から制限され、ニツケル、ニツ
ケル合金（例えばモネル）等が用いられる。陽極
の形状としては板、網、丸棒のスダレ状物、穿孔
板、エキスバンドメタル等を平面あるいは波状に
加工したもの等である。一方、陰極の材質として
はニツケル、ニツケル合金、銅、ステンレススチ
ール、鉄等で、その形状は陽極と同様である。な
お、電解槽における陰、陽極間には通常隔膜を設
置する必要はないが、必要により電解浴に耐える
材質からなる多孔板、多孔膜及び下方に開放した
仕切板を設置してもよい。 本発明の電解弗素化における電流密度、通電量
等の電解条件については、用いる原料化合物の種
類、性状、量等又は目的とする含弗素高分子体の
性質等により異なり一概に特定されない。一般に
電流密度は0.01〜5A／ｄm2で実施され、通常は
定電流で電解するが周期的に電流値を変えたり、
電解の進行と共に電流値を次第に変えることも出
来る。また定電位電解をすることも出来る。電解
における温度、圧力、電解浴の撹拌の有無につい
ても特に限定されないが、一般には−20〜＋30℃
好ましくは−15〜＋15℃で行われる。なお実際の
通電に先だつて電解浴中の水等の不純物を除去す
るために予備通電を行うことも適宜採用される。
この場合は予備通電用の電極を別途に設けて行つ
てもよい。 本発明の電解弗素化により得られる含弗素高分
子体は液体又は固体であり、無水弗化水素酸に対
してほとんど溶解性を持たない場合が多い。した
がつて、目的とする電解生成物は電解槽の底部よ
り電解中に連続的に又は電解終了後に抜きだせば
よい。あるいは電解終了後、電槽を加熱して電槽
中の無水弗化水素酸を留去することにより電槽残
渣として又一部は電極付着物として得ることもで
きる。しかしながら、このようにして得たものは
含弗素高分子体と共に低分子量の化合物や場合に
よつては原料化合物等を含んでいる。また、含弗
素高分子体はある程度分子量や弗素化度に分布を
有している場合がある。そのような場合には、所
望の分子量や弗素化度を有する含弗素高分子体を
分離採取することも可能である。この場合、共存
する他の化合物の種類等に応じて再結晶、蒸溜、
抽出、分別沈澱法、分別溶解法等の分離法を採用
すればよい。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ ２・３−ジヒドロピランの電解弗素化を行つ
た。用いた電解槽はポリクロロトリフルオロエチ
レン製で容量は約1000c.c.である。陰、陽極は約５
mmの間隔で交互に垂直に並べて設置された、それ
ぞれ３枚及び２枚のニツケル板（高さ８cm×巾５
cm）からなつている。 あらかじめ別の電解槽で十分に予備電解を行い
水等の不純物を除いた無水弗化水素酸を前記電解
槽に供給すると共に２・３−ジヒドロピラン10ｇ
を添加した後に通電を行つた。但し、浴の温度は
０℃とし電流値は0.6Aとした。60時間後に陰、
陽極間の電圧が十分大きな値に達したために電解
を停止した。 電槽内の無水弗化水素酸を除いた後、内容物を
エチルエーテルで抽出した。抽出残渣は弗素含量
31.4％の褐色の固体であつた。一方、抽出物とし
ては8.5ｇの無色の粘稠な液体が得られた。この
ものについて赤外吸収スペクトルの測定、元素分
析、分子量の測定を行つた。分子量の測定には蒸
気圧平衡法に基づく測定装置（日立パーキンエル
マー：日立社製）を用いた。赤外吸収スペクトル
は1400−1000cm-1にＣ−Ｆ結合に起因する巾広い
吸収を示した。Ｃ−Ｈ結合よる吸収はほとんど見
られなかつた。元素分析及び分子量測定の結果
は、第１表に示す通りであつた。
詳しくは特定の原子と構造を有する化合物の電解
弗素化による含弗素高分子体の製造方法に関する
ものである。 一般に電解弗素化は(1)用いる無水弗化水素酸が
安価なこと(2)高度に弗素化された化合物が得られ
易いこと(3)官能基が保存され易いこと(4)装置が比
較的簡単であることなどの長所を有している。こ
のために従来から数多くの化合物の弗素化が電解
法によつて試みられ、一部は工業化されてきた。
しかしながら、電解弗素化においては用いる化合
物の分子量が大きくなるほど炭素−炭素結合の切
断が生じやすく、特に10以上の炭素原子を含む化
合物の場合にこの傾向が著しいために、分子量が
比較的大きい含弗素化合物を電解弗素化法によつ
て効率良く得ることは難しいとされてきた。 一方、エチレン結合を有する化合物の電解弗素
化については、これまで報告された例は比較的少
ない。電解弗素化により、例えばビニル化合物の
炭素−炭素の二重結合は切断反応や弗素原子の付
加反応、重合反応等をうけやすい傾向がある。ま
たエチレン結合を持たない低分子化合物の電解弗
素化に関する文献は、しばしば分子量の大きいタ
ール状の弗素化物が副生することを報告してい
る。ビニル基のようなエチレン結合を有する化合
物を電解弗素化の原料として用いると、その種類
によつては多量の重合物が得られる場合がある。
しかしながら、高度に弗素化された十分大きな分
子量のものを効率よく与えるようなものは知られ
ていない。 本発明者等はエチレン結合を有する種々の化合
物の電解弗素化について系統的に研究を行つてき
た。その結果、エチレン結合を有する特定の構造
の化合物を電解弗素化の原料として用いると高度
に弗素化された高分子体が収率良く得られること
を見出して本発明を完成した。即ち、本発明は無
水弗化水素酸を電解浴として、ジヒドロフラン、
ジヒドロピラン又はこれらの水素原子がアルキル
基またはエーテル基に置換された環状化合物を電
解弗素化することを特徴とする含弗素高分子体の
製造方法である。 本発明によれば、入手の容易な化合物を原料と
して用いて、特殊な電解槽や電解条件を必要とせ
ず、酸素原子を含んだ含弗素高分子体を効率よく
製造出来る。特に本発明によれば、分子量が5.00
以上かつ弗素含量が35％以上の含弗素高分子体を
得ることが出来るばかりでなく、水素原子を含ま
ない含弗素高分子体を得ることが出来る。このよ
うな含弗素高分子体は例えば熱的、化学的に安定
な潤滑剤、添加剤、絶縁剤などとして利用出来
る。更に得られる含弗素高分子体の炭素−酸素の
結合を適当な試薬により開きカルボキシル基など
の官能基を付与して利用するようなことも出来
る。 本発明においては、原料として環内にエチレン
結合及び酸素原子を有する特定構造の環状化合物
を用いることが、目的とする含弗素高分子体を得
るために極めて重要である。このような環状化合
物が電解弗素化によつて共に重合していく機構の
詳細については現在のところ明確ではない。なお
酸素原子を有しかつ環状構造を有してもエチレン
結合を持たない化合物あるいはその他のエチレン
結合を持たない一般の化合物は電解弗素化によつ
ても含弗素重合物が得られることもあるが、本発
明の環状化合物の場合と比較してその重合度、弗
素化度、収率などの面で劣る。 一方、エチレン結合を有する化合物であつも上
記した特定の構造を持たない化合物、例えばスチ
レン、アクリル酸、シクロヘキセン等を電解弗素
化の原料として用いると、重合反応は効率よく進
んでも弗素化度が低い場合や逆に弗素化は十分に
進んでも重合反応が進行しにくい場合などがあ
り、本発明の目的とするような好ましい結果が得
られない。 本発明で原料として使用する含酸素環環状化合
物はジヒドロフラン、ジヒドロピラン又はこれら
の水素原子がアルキル基またはエーテル基に置換
された環状化合物である。 本発明では電解浴として無水弗化水素酸を用い
る。純粋な無水弗化水素酸のみでは電導性を有し
ないが、本発明で用いうる原料の不飽和環状エー
テルをこれに添加すると一般にある程度の電導性
を示すようになる。しかしながら、無水弗化水素
酸に原料の化合物を添加しただけでは電導性が不
十分な場合には、電導度増加剤を通常0.1〜10重
量％の濃度で添加することが好ましい。電導度増
加剤としてはアミン類、アンモニア等のように該
電導度増加剤自身が弗素化されるため電解中弗素
化反応の進行と共に順次添加を必要とするもの
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属の弗素化物
のように無水弗素化水素酸に単に溶解しているも
のとがある。原料ビニル化合物を電解浴中添加す
る方法は特に限定されない。例えば通電前にあら
かじめ浴中に添加しておくことも出来るし、又は
電解中に連続的或いは間欠的に添加してもよい。 次に本発明に用いられる電解槽について述べる
と、その形状は円筒型、矩形柱状等で特に制限さ
れず、その材質はニツケル、モネル、銅、鉄等の
金属類又は弗素樹脂等の電解浴に耐えるものが用
いられる。電解槽における陰、陽極は電解によつ
て発生するガス気泡の抜け易さ等の点から実質的
に垂直に設置される。陽極の材質としては導電
性、耐食性等の点から制限され、ニツケル、ニツ
ケル合金（例えばモネル）等が用いられる。陽極
の形状としては板、網、丸棒のスダレ状物、穿孔
板、エキスバンドメタル等を平面あるいは波状に
加工したもの等である。一方、陰極の材質として
はニツケル、ニツケル合金、銅、ステンレススチ
ール、鉄等で、その形状は陽極と同様である。な
お、電解槽における陰、陽極間には通常隔膜を設
置する必要はないが、必要により電解浴に耐える
材質からなる多孔板、多孔膜及び下方に開放した
仕切板を設置してもよい。 本発明の電解弗素化における電流密度、通電量
等の電解条件については、用いる原料化合物の種
類、性状、量等又は目的とする含弗素高分子体の
性質等により異なり一概に特定されない。一般に
電流密度は0.01〜5A／ｄm2で実施され、通常は
定電流で電解するが周期的に電流値を変えたり、
電解の進行と共に電流値を次第に変えることも出
来る。また定電位電解をすることも出来る。電解
における温度、圧力、電解浴の撹拌の有無につい
ても特に限定されないが、一般には−20〜＋30℃
好ましくは−15〜＋15℃で行われる。なお実際の
通電に先だつて電解浴中の水等の不純物を除去す
るために予備通電を行うことも適宜採用される。
この場合は予備通電用の電極を別途に設けて行つ
てもよい。 本発明の電解弗素化により得られる含弗素高分
子体は液体又は固体であり、無水弗化水素酸に対
してほとんど溶解性を持たない場合が多い。した
がつて、目的とする電解生成物は電解槽の底部よ
り電解中に連続的に又は電解終了後に抜きだせば
よい。あるいは電解終了後、電槽を加熱して電槽
中の無水弗化水素酸を留去することにより電槽残
渣として又一部は電極付着物として得ることもで
きる。しかしながら、このようにして得たものは
含弗素高分子体と共に低分子量の化合物や場合に
よつては原料化合物等を含んでいる。また、含弗
素高分子体はある程度分子量や弗素化度に分布を
有している場合がある。そのような場合には、所
望の分子量や弗素化度を有する含弗素高分子体を
分離採取することも可能である。この場合、共存
する他の化合物の種類等に応じて再結晶、蒸溜、
抽出、分別沈澱法、分別溶解法等の分離法を採用
すればよい。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ ２・３−ジヒドロピランの電解弗素化を行つ
た。用いた電解槽はポリクロロトリフルオロエチ
レン製で容量は約1000c.c.である。陰、陽極は約５
mmの間隔で交互に垂直に並べて設置された、それ
ぞれ３枚及び２枚のニツケル板（高さ８cm×巾５
cm）からなつている。 あらかじめ別の電解槽で十分に予備電解を行い
水等の不純物を除いた無水弗化水素酸を前記電解
槽に供給すると共に２・３−ジヒドロピラン10ｇ
を添加した後に通電を行つた。但し、浴の温度は
０℃とし電流値は0.6Aとした。60時間後に陰、
陽極間の電圧が十分大きな値に達したために電解
を停止した。 電槽内の無水弗化水素酸を除いた後、内容物を
エチルエーテルで抽出した。抽出残渣は弗素含量
31.4％の褐色の固体であつた。一方、抽出物とし
ては8.5ｇの無色の粘稠な液体が得られた。この
ものについて赤外吸収スペクトルの測定、元素分
析、分子量の測定を行つた。分子量の測定には蒸
気圧平衡法に基づく測定装置（日立パーキンエル
マー：日立社製）を用いた。赤外吸収スペクトル
は1400−1000cm-1にＣ−Ｆ結合に起因する巾広い
吸収を示した。Ｃ−Ｈ結合よる吸収はほとんど見
られなかつた。元素分析及び分子量測定の結果
は、第１表に示す通りであつた。
【表】
実施例 ２
12ｇの２・３−ジヒドロフランの電解弗素化を
行つた。用いた電解槽は実施例１に示したものと
同じで、電解方法も実施例１の場合とほぼ同じで
あつた。但し、電解温度は５℃、電流値は1Aと
し通電時間は40時間であつた。 電解生成物をエチルエーテルで抽出し、7.3ｇ
の粘稠物を得た。このものの赤外吸収スペクトル
はＣ−Ｆ結合に基づく巾広く強い吸収を示した
が、Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収はほとんど示さなか
つた。元素分析、分子量測定の結果については第
２表に示す通りであつた。
行つた。用いた電解槽は実施例１に示したものと
同じで、電解方法も実施例１の場合とほぼ同じで
あつた。但し、電解温度は５℃、電流値は1Aと
し通電時間は40時間であつた。 電解生成物をエチルエーテルで抽出し、7.3ｇ
の粘稠物を得た。このものの赤外吸収スペクトル
はＣ−Ｆ結合に基づく巾広く強い吸収を示した
が、Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収はほとんど示さなか
つた。元素分析、分子量測定の結果については第
２表に示す通りであつた。
【表】
実施例 ３
５ｇの４−メチル−３・４−ジヒドロ−2H−
ピランの電解弗素化を行つた。用いた電解槽は実
施例１に示したものと同じで、電解方法も実施例
１の場合とほぼ同じであつた。但し、電解温度は
７℃、電流値は0.4Aとし通電時間は100時間であ
つた。 電解生成物をエチルエーテルで抽出し、6.3ｇ
の粘稠物を得た。このものの元素分析及び分子量
測定の結果は第３表に示す通りであつた。
ピランの電解弗素化を行つた。用いた電解槽は実
施例１に示したものと同じで、電解方法も実施例
１の場合とほぼ同じであつた。但し、電解温度は
７℃、電流値は0.4Aとし通電時間は100時間であ
つた。 電解生成物をエチルエーテルで抽出し、6.3ｇ
の粘稠物を得た。このものの元素分析及び分子量
測定の結果は第３表に示す通りであつた。
Claims (1)
- １ 無水弗化水素酸を電解浴として、ジヒドロフ
ラン、ジヒドロピラン又はこれらの水素原子がア
ルキル基またはエーテル基に置換された環状化合
物を電解弗素化することを特徴とする含弗素高分
子体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5801479A JPS55151016A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Preparation of fluorine-containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5801479A JPS55151016A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Preparation of fluorine-containing polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55151016A JPS55151016A (en) | 1980-11-25 |
| JPS625164B2 true JPS625164B2 (ja) | 1987-02-03 |
Family
ID=13072104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5801479A Granted JPS55151016A (en) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Preparation of fluorine-containing polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55151016A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7513985B2 (en) | 2005-10-17 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom |
-
1979
- 1979-05-14 JP JP5801479A patent/JPS55151016A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55151016A (en) | 1980-11-25 |
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