JPS6019735B2 - Method for producing glycol ester - Google Patents
Method for producing glycol esterInfo
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- JPS6019735B2 JPS6019735B2 JP52087297A JP8729777A JPS6019735B2 JP S6019735 B2 JPS6019735 B2 JP S6019735B2 JP 52087297 A JP52087297 A JP 52087297A JP 8729777 A JP8729777 A JP 8729777A JP S6019735 B2 JPS6019735 B2 JP S6019735B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級カルポン酸中でエチレンまたはプロピレ
ン錫の有機酸塩の存在下に、液相で分子状酸素と反応さ
せてグリコールェステルを製造する方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a glycol ester by reacting it with molecular oxygen in a liquid phase in the presence of an organic acid salt of ethylene or propylene tin in a lower carboxylic acid. .
本発明の方法によって得られるグリコールェステルは、
溶剤として用いられるほか、加水分解すれば、ポリエス
テル、ポリウレタンなどの高分子化合物、および不凍液
の製造に有用なグリコールを与へる。The glycol ester obtained by the method of the present invention is
In addition to being used as a solvent, when hydrolyzed it yields glycols useful in the production of polymeric compounds such as polyesters and polyurethanes, and antifreeze.
オレフィンを酸化してグリコールェステル類を製造する
方法には、従来、パラジウム塩−硝酸塩を溶媒とする方
法、酸化テルル−臭素を触媒とする方法、およびタリウ
ム塩を触媒とする方法などが知られている。Conventionally known methods for producing glycol esters by oxidizing olefins include a method using palladium salt-nitrate as a solvent, a method using tellurium oxide-bromine as a catalyst, and a method using thallium salt as a catalyst. ing.
これらの製造法の問題点は、あるものは触媒が高価であ
り、あるものは触媒が毒性であったり、また腐蝕性が強
く、装置材質が高価になるなどの欠点があることである
。本発明の目的とするところは、従来法のような欠点が
ないグリコールヱステルの製造法を提供することにある
。The problems with these production methods are that some catalysts are expensive, others are toxic or highly corrosive, and the equipment materials are expensive. The object of the present invention is to provide a method for producing glycol esters which does not have the drawbacks of conventional methods.
本発明者らは、低級カルボン酸中におけるオレフィンの
酸化によってグリコールヱステルを製造する方法に関し
て種々研究した結果、錫のカルボン酸塩が本反応に特異
的な触媒作用を示すことを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の要旨とするところは、低級カ
ルボン酸中でエチレンまたはプロピレンを、液相で錫の
有機酸塩を触媒として、分子状酸素で酸化して直接一段
の反応操作で該オレフィンに対応するグリコールの低級
脂肪酸ェステルを製造することにある。The present inventors conducted various studies on a method for producing glycol esters by oxidizing olefins in lower carboxylic acids, and as a result, discovered that tin carboxylic acid salts exhibit a specific catalytic action for this reaction. It was completed. That is, the gist of the present invention is to oxidize ethylene or propylene in a lower carboxylic acid in a liquid phase with molecular oxygen using an organic acid salt of tin as a catalyst, and directly react to the olefin in one step. The purpose of the present invention is to produce lower fatty acid esters of glycol.
すなわち、本発明の方法に用いられる錫の有機酸塩は、
それ単独で触媒作用を示す点に特徴がある。That is, the tin organic acid salt used in the method of the present invention is
It is unique in that it exhibits catalytic action by itself.
従来既知の触媒は、たとえば、パラジウム塩の場合には
、硝酸塩と細合せることが必要であり、酸化テルルの場
合は、臭素などのハロゲンと組合せることが必要である
。従来法、とくに貴金属を触媒に用いない場合の反応機
作としては、臭素一酸化テルルの触媒の場合、オレフィ
ンに臭素が付加したジブロマィドが生成し、それが溶媒
である低級カルボン酸と反応してグリコールの低級脂肪
酸ェステルになり、生成した臭化水素は酸化テルルと分
子状酸素により酸化されて臭素が再生されるものと推定
されている。本発明の方法では、触媒は錫の有機酸塩の
みで臭素のようなハロゲン種を用いていないので、反応
操作は臭素一酸化テルルを触媒とするものとは全く異る
と推定されるが、その詳細は明らかでない。本発明の方
法に用いる錫の有機酸塩は、従来法の触媒にくらべて安
価であり、毒性もなく、また臭素のような腐蝕性の強い
ハロゲン種を用いていないために、反応器の材質面でも
有利であり、触媒回収に要する費用も触媒種が一種であ
るから従来法に比較して低廉であるため、工業的に、安
価にグリコールェステルを製造することができる。Conventionally known catalysts, for example, need to be combined with nitrates in the case of palladium salts, and with halogens such as bromine in the case of tellurium oxide. The reaction mechanism in conventional methods, especially when precious metals are not used as a catalyst, is that in the case of a bromine tellurium monoxide catalyst, dibromide is produced by adding bromine to an olefin, and this reacts with a lower carboxylic acid as a solvent. It is assumed that the resulting hydrogen bromide is converted into a lower fatty acid ester of glycol and is oxidized by tellurium oxide and molecular oxygen to regenerate bromine. In the method of the present invention, the catalyst is only an organic acid salt of tin and no halogen species such as bromine is used, so the reaction operation is presumed to be completely different from that using bromine tellurium monoxide as a catalyst. The details are not clear. The organic acid salt of tin used in the method of the present invention is cheaper than the catalyst of the conventional method, is non-toxic, and does not use highly corrosive halogen species such as bromine, so it is possible to This method is also advantageous in that it is less expensive than conventional methods because only one type of catalyst is required for recovering the catalyst, and glycol esters can be produced industrially at low cost.
本発明の方法は、一般式Ｒ，ＣＯＯ日（Ｒ，は、炭素原
子数１〜５のアルキル基を示す）で表わされる低級カル
ボン酸中で、エチレンまたはプロピレンを、分子状酸素
で酸化して一般式Ｒ２−ＣＨ叶小−ＣＨ２
盲 ｌ （Ｒ，は、前記と同じ意
○ＣＯＲ， ＯＣＯＲ，
味を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるグリコールェステルを製造するものである。The method of the present invention involves oxidizing ethylene or propylene with molecular oxygen in a lower carboxylic acid represented by the general formula R, COO (R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). This product produces a glycol ester represented by the general formula R2-CH Kano-CH2 (R, has the same meaning as above, COR, OCOR, taste, and R2 represents a hydrogen atom or a methyl group). be.
前記のグリコールジェステルの他にＲ２一小ＣＨ ＣＨ
２ Ｒ２ ＣＨ ＣＨ２！ ！ お
よび １ 弓 でＯＨ ＯＣＯＲ，
ＯＣＯＲ， ＯＨ表わされるグリコールのモノェステル
も少量創生する。In addition to the above-mentioned glycol gestal, R2 one small CH CH
2 R2 CH CH2! ! and 1 bow OH OCOR,
A small amount of glycol monoester represented by OCOR and OH is also created.
本発明の方法で得られるグリコールェステルは、加水分
解により、容易にエチレングリコールまたはプロピレン
グリコールを与へるから、本発明の方法はグリコールの
製法としても有用である。Since the glycol ester obtained by the method of the present invention easily gives ethylene glycol or propylene glycol by hydrolysis, the method of the present invention is also useful as a method for producing glycol.
本発明の方法で反応溶媒として用いられる低級カルボン
酸は、・酢酸、プロピオン酸および酪酸などであって、
とくに、酢酸が好ましい酸として多用される。Lower carboxylic acids used as reaction solvents in the method of the present invention include acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.
In particular, acetic acid is often used as a preferred acid.
オレフインとしては、エチレンおよびプ。ピレンが用い
られ、とくに、エチレンが多用される。炭素原子数３以
上のオレフィンにも本発明の方法を適用することができ
るが、目的物以外のアルヂヒド、カルボン酸、および重
合物などの創生が増加するので好ましくない。本発明の
方法で触媒として用いられるのは錫の有機酸塩であって
、たとえば、酢酸錫、プロピオン酸錫、および安息香酸
錫などが用いられる。Olefins include ethylene and phenylene. Pyrene is used, especially ethylene. Although the method of the present invention can be applied to olefins having 3 or more carbon atoms, this is not preferable because the creation of aldihydes, carboxylic acids, polymers, etc. other than the target products increases. Organic acid salts of tin are used as catalysts in the method of the present invention, such as tin acetate, tin propionate, and tin benzoate.
錫塩は、第一錫塩であっても第二錫塩であっても用いる
ことができ、たとえば酢酸第一錫でも、酢酸第二錫であ
ってもよい。反応溶媒に対する有機酸塩の使用量は、０
．１〜２机Ｋ％、とくに１〜１仇×％の範囲が多用され
る。The tin salt can be either a stannous salt or a stannic salt, such as stannous acetate or stannous acetate. The amount of organic acid salt used relative to the reaction solvent is 0.
．． A range of 1 to 2 K%, particularly 1 to 1 K%, is often used.
カルボン酸とオレフインとの割合は、カルボン酸に対し
て、通常、０．１〜３帆ｔ％のオレフィンが用いられる
。The ratio of carboxylic acid to olefin is usually 0.1 to 3 t% of olefin to carboxylic acid.
反応を実施する温度は、１００〜２５０ｑｏの範囲であ
って、オレフインがエチレンの場合には、とくに１５０
〜２５０ｑｏの範囲が、プロピレンの場合には、１００
〜１８０つ○が好ましい範囲として選ばれる。The temperature at which the reaction is carried out is in the range of 100 to 250 qo, especially 150 qo when the olefin is ethylene.
~250qo range, in the case of propylene, 100qo
~180 ○ is selected as a preferable range.
反応時の圧力は、前記した反応温度の範囲で、溶媒とし
て用いたカルボン酸が液相として存在するのに必要な圧
力以上が必要であり、通常、２０〜２００ｋ９／洲の範
囲が用いられ。酸化剤として用いる分子状の酸素は、酸
素または空気、あるいは酸素をメタンなどの安定な気体
で希釈したものが用いられ、酸素とオレフィンの比率は
、爆発範囲外に保つことが好ましい。The pressure during the reaction must be at least the pressure necessary for the carboxylic acid used as a solvent to exist as a liquid phase within the above-mentioned reaction temperature range, and is usually in the range of 20 to 200 k9/s. The molecular oxygen used as the oxidizing agent is oxygen, air, or diluted oxygen with a stable gas such as methane, and the ratio of oxygen to olefin is preferably kept outside the explosive range.
本発明の方法を実施するには、加圧反応器に触媒、カル
ボン酸、オレフィン、および含酸素ガスを圧入し、加熱
擬枠すればよい。反応器の型式は、礎枠槽式または気泡
塔式が多用され、回分式でも連続式でも実施できる。以
下、実施例により本発明を説明する。In order to carry out the method of the present invention, a catalyst, a carboxylic acid, an olefin, and an oxygen-containing gas may be pressurized into a pressurized reactor, and the reactor may be heated in a pseudo-frame. As for the type of reactor, a frame tank type or a bubble column type is often used, and the reaction can be carried out either in a batch type or a continuous type. The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例 １
５０の‘のチタンで内張りしたミクロオートクレーブ中
に酢酸１０の‘、酢酸第二錫０．３５夕、を加え、エチ
レン４５ｋｇ／の、酸素１５ｋｇ／のを圧入し、１８５
００で３時間蝿拝しながら反応させ、オートクレープを
放冷後、液相をガスクロマトグラフィで分析したところ
、エチレングリコールジアセテートが１．１夕、エチレ
ングリコールモノアセテート０．１夕および徴量のエチ
レングリコールが生成した。Example 1 Into a micro-autoclave lined with 50' of titanium, 10' of acetic acid and 0.35' of tinnic acetate were added, and 45 kg of ethylene and 15 kg of oxygen were introduced under pressure.
00 for 3 hours, and after cooling the autoclave, the liquid phase was analyzed by gas chromatography, and it was found that ethylene glycol diacetate was 1.1 hours, ethylene glycol monoacetate was 0.1 hours, and the amount of Ethylene glycol was produced.
実施例 ２実施例１と同様の装置を用い、プロピオン酸
１０のＺ、にプロピオン酸第二錫０．３５夕を添加した
。Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, 0.35 liters of stannic propionate was added to 10 liters of propionic acid.
Claims (1)
有機酸塩の存在下に分子状酸素で酸化することを特徴と
するグリコールエステルの製造方法。1. A method for producing a glycol ester, which comprises oxidizing a lower carboxylic acid with molecular oxygen in the presence of an organic acid salt of ethylene or propylene tin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52087297A JPS6019735B2 (en) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | Method for producing glycol ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52087297A JPS6019735B2 (en) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | Method for producing glycol ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5422312A JPS5422312A (en) | 1979-02-20 |
| JPS6019735B2 true JPS6019735B2 (en) | 1985-05-17 |
Family
ID=13910875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52087297A Expired JPS6019735B2 (en) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | Method for producing glycol ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019735B2 (en) |
-
1977
- 1977-07-22 JP JP52087297A patent/JPS6019735B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5422312A (en) | 1979-02-20 |
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