JPS6019735B2 - グリコ−ルエステルの製造方法 - Google Patents
グリコ−ルエステルの製造方法Info
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- JPS6019735B2 JPS6019735B2 JP52087297A JP8729777A JPS6019735B2 JP S6019735 B2 JPS6019735 B2 JP S6019735B2 JP 52087297 A JP52087297 A JP 52087297A JP 8729777 A JP8729777 A JP 8729777A JP S6019735 B2 JPS6019735 B2 JP S6019735B2
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- Japan
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- present
- glycol
- tin
- glycol ester
- catalyst
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低級カルポン酸中でエチレンまたはプロピレ
ン錫の有機酸塩の存在下に、液相で分子状酸素と反応さ
せてグリコールェステルを製造する方法に関するもので
ある。
ン錫の有機酸塩の存在下に、液相で分子状酸素と反応さ
せてグリコールェステルを製造する方法に関するもので
ある。
本発明の方法によって得られるグリコールェステルは、
溶剤として用いられるほか、加水分解すれば、ポリエス
テル、ポリウレタンなどの高分子化合物、および不凍液
の製造に有用なグリコールを与へる。
溶剤として用いられるほか、加水分解すれば、ポリエス
テル、ポリウレタンなどの高分子化合物、および不凍液
の製造に有用なグリコールを与へる。
オレフィンを酸化してグリコールェステル類を製造する
方法には、従来、パラジウム塩−硝酸塩を溶媒とする方
法、酸化テルル−臭素を触媒とする方法、およびタリウ
ム塩を触媒とする方法などが知られている。
方法には、従来、パラジウム塩−硝酸塩を溶媒とする方
法、酸化テルル−臭素を触媒とする方法、およびタリウ
ム塩を触媒とする方法などが知られている。
これらの製造法の問題点は、あるものは触媒が高価であ
り、あるものは触媒が毒性であったり、また腐蝕性が強
く、装置材質が高価になるなどの欠点があることである
。本発明の目的とするところは、従来法のような欠点が
ないグリコールヱステルの製造法を提供することにある
。
り、あるものは触媒が毒性であったり、また腐蝕性が強
く、装置材質が高価になるなどの欠点があることである
。本発明の目的とするところは、従来法のような欠点が
ないグリコールヱステルの製造法を提供することにある
。
本発明者らは、低級カルボン酸中におけるオレフィンの
酸化によってグリコールヱステルを製造する方法に関し
て種々研究した結果、錫のカルボン酸塩が本反応に特異
的な触媒作用を示すことを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の要旨とするところは、低級カ
ルボン酸中でエチレンまたはプロピレンを、液相で錫の
有機酸塩を触媒として、分子状酸素で酸化して直接一段
の反応操作で該オレフィンに対応するグリコールの低級
脂肪酸ェステルを製造することにある。
酸化によってグリコールヱステルを製造する方法に関し
て種々研究した結果、錫のカルボン酸塩が本反応に特異
的な触媒作用を示すことを見出し本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の要旨とするところは、低級カ
ルボン酸中でエチレンまたはプロピレンを、液相で錫の
有機酸塩を触媒として、分子状酸素で酸化して直接一段
の反応操作で該オレフィンに対応するグリコールの低級
脂肪酸ェステルを製造することにある。
すなわち、本発明の方法に用いられる錫の有機酸塩は、
それ単独で触媒作用を示す点に特徴がある。
それ単独で触媒作用を示す点に特徴がある。
従来既知の触媒は、たとえば、パラジウム塩の場合には
、硝酸塩と細合せることが必要であり、酸化テルルの場
合は、臭素などのハロゲンと組合せることが必要である
。従来法、とくに貴金属を触媒に用いない場合の反応機
作としては、臭素一酸化テルルの触媒の場合、オレフィ
ンに臭素が付加したジブロマィドが生成し、それが溶媒
である低級カルボン酸と反応してグリコールの低級脂肪
酸ェステルになり、生成した臭化水素は酸化テルルと分
子状酸素により酸化されて臭素が再生されるものと推定
されている。本発明の方法では、触媒は錫の有機酸塩の
みで臭素のようなハロゲン種を用いていないので、反応
操作は臭素一酸化テルルを触媒とするものとは全く異る
と推定されるが、その詳細は明らかでない。本発明の方
法に用いる錫の有機酸塩は、従来法の触媒にくらべて安
価であり、毒性もなく、また臭素のような腐蝕性の強い
ハロゲン種を用いていないために、反応器の材質面でも
有利であり、触媒回収に要する費用も触媒種が一種であ
るから従来法に比較して低廉であるため、工業的に、安
価にグリコールェステルを製造することができる。
、硝酸塩と細合せることが必要であり、酸化テルルの場
合は、臭素などのハロゲンと組合せることが必要である
。従来法、とくに貴金属を触媒に用いない場合の反応機
作としては、臭素一酸化テルルの触媒の場合、オレフィ
ンに臭素が付加したジブロマィドが生成し、それが溶媒
である低級カルボン酸と反応してグリコールの低級脂肪
酸ェステルになり、生成した臭化水素は酸化テルルと分
子状酸素により酸化されて臭素が再生されるものと推定
されている。本発明の方法では、触媒は錫の有機酸塩の
みで臭素のようなハロゲン種を用いていないので、反応
操作は臭素一酸化テルルを触媒とするものとは全く異る
と推定されるが、その詳細は明らかでない。本発明の方
法に用いる錫の有機酸塩は、従来法の触媒にくらべて安
価であり、毒性もなく、また臭素のような腐蝕性の強い
ハロゲン種を用いていないために、反応器の材質面でも
有利であり、触媒回収に要する費用も触媒種が一種であ
るから従来法に比較して低廉であるため、工業的に、安
価にグリコールェステルを製造することができる。
本発明の方法は、一般式Ｒ，ＣＯＯ日（Ｒ，は、炭素原
子数１〜５のアルキル基を示す）で表わされる低級カル
ボン酸中で、エチレンまたはプロピレンを、分子状酸素
で酸化して一般式Ｒ２−ＣＨ叶小−ＣＨ２ 盲 ｌ （Ｒ，は、前記と同じ意 ○ＣＯＲ， ＯＣＯＲ， 味を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるグリコールェステルを製造するものである。
子数１〜５のアルキル基を示す）で表わされる低級カル
ボン酸中で、エチレンまたはプロピレンを、分子状酸素
で酸化して一般式Ｒ２−ＣＨ叶小−ＣＨ２ 盲 ｌ （Ｒ，は、前記と同じ意 ○ＣＯＲ， ＯＣＯＲ， 味を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す）で表
わされるグリコールェステルを製造するものである。
前記のグリコールジェステルの他にＲ２一小ＣＨ ＣＨ
２ Ｒ２ ＣＨ ＣＨ２！ ！ お
よび １ 弓 でＯＨ ＯＣＯＲ，
ＯＣＯＲ， ＯＨ表わされるグリコールのモノェステル
も少量創生する。
２ Ｒ２ ＣＨ ＣＨ２！ ！ お
よび １ 弓 でＯＨ ＯＣＯＲ，
ＯＣＯＲ， ＯＨ表わされるグリコールのモノェステル
も少量創生する。
本発明の方法で得られるグリコールェステルは、加水分
解により、容易にエチレングリコールまたはプロピレン
グリコールを与へるから、本発明の方法はグリコールの
製法としても有用である。
解により、容易にエチレングリコールまたはプロピレン
グリコールを与へるから、本発明の方法はグリコールの
製法としても有用である。
本発明の方法で反応溶媒として用いられる低級カルボン
酸は、・酢酸、プロピオン酸および酪酸などであって、
とくに、酢酸が好ましい酸として多用される。
酸は、・酢酸、プロピオン酸および酪酸などであって、
とくに、酢酸が好ましい酸として多用される。
オレフインとしては、エチレンおよびプ。ピレンが用い
られ、とくに、エチレンが多用される。炭素原子数３以
上のオレフィンにも本発明の方法を適用することができ
るが、目的物以外のアルヂヒド、カルボン酸、および重
合物などの創生が増加するので好ましくない。本発明の
方法で触媒として用いられるのは錫の有機酸塩であって
、たとえば、酢酸錫、プロピオン酸錫、および安息香酸
錫などが用いられる。
られ、とくに、エチレンが多用される。炭素原子数３以
上のオレフィンにも本発明の方法を適用することができ
るが、目的物以外のアルヂヒド、カルボン酸、および重
合物などの創生が増加するので好ましくない。本発明の
方法で触媒として用いられるのは錫の有機酸塩であって
、たとえば、酢酸錫、プロピオン酸錫、および安息香酸
錫などが用いられる。
錫塩は、第一錫塩であっても第二錫塩であっても用いる
ことができ、たとえば酢酸第一錫でも、酢酸第二錫であ
ってもよい。反応溶媒に対する有機酸塩の使用量は、０
．１〜２机Ｋ％、とくに１〜１仇×％の範囲が多用され
る。
ことができ、たとえば酢酸第一錫でも、酢酸第二錫であ
ってもよい。反応溶媒に対する有機酸塩の使用量は、０
．１〜２机Ｋ％、とくに１〜１仇×％の範囲が多用され
る。
カルボン酸とオレフインとの割合は、カルボン酸に対し
て、通常、０．１〜３帆ｔ％のオレフィンが用いられる
。
て、通常、０．１〜３帆ｔ％のオレフィンが用いられる
。
反応を実施する温度は、１００〜２５０ｑｏの範囲であ
って、オレフインがエチレンの場合には、とくに１５０
〜２５０ｑｏの範囲が、プロピレンの場合には、１００
〜１８０つ○が好ましい範囲として選ばれる。
って、オレフインがエチレンの場合には、とくに１５０
〜２５０ｑｏの範囲が、プロピレンの場合には、１００
〜１８０つ○が好ましい範囲として選ばれる。
反応時の圧力は、前記した反応温度の範囲で、溶媒とし
て用いたカルボン酸が液相として存在するのに必要な圧
力以上が必要であり、通常、２０〜２００ｋ９／洲の範
囲が用いられ。酸化剤として用いる分子状の酸素は、酸
素または空気、あるいは酸素をメタンなどの安定な気体
で希釈したものが用いられ、酸素とオレフィンの比率は
、爆発範囲外に保つことが好ましい。
て用いたカルボン酸が液相として存在するのに必要な圧
力以上が必要であり、通常、２０〜２００ｋ９／洲の範
囲が用いられ。酸化剤として用いる分子状の酸素は、酸
素または空気、あるいは酸素をメタンなどの安定な気体
で希釈したものが用いられ、酸素とオレフィンの比率は
、爆発範囲外に保つことが好ましい。
本発明の方法を実施するには、加圧反応器に触媒、カル
ボン酸、オレフィン、および含酸素ガスを圧入し、加熱
擬枠すればよい。反応器の型式は、礎枠槽式または気泡
塔式が多用され、回分式でも連続式でも実施できる。以
下、実施例により本発明を説明する。
ボン酸、オレフィン、および含酸素ガスを圧入し、加熱
擬枠すればよい。反応器の型式は、礎枠槽式または気泡
塔式が多用され、回分式でも連続式でも実施できる。以
下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
５０の‘のチタンで内張りしたミクロオートクレーブ中
に酢酸１０の‘、酢酸第二錫０．３５夕、を加え、エチ
レン４５ｋｇ／の、酸素１５ｋｇ／のを圧入し、１８５
００で３時間蝿拝しながら反応させ、オートクレープを
放冷後、液相をガスクロマトグラフィで分析したところ
、エチレングリコールジアセテートが１．１夕、エチレ
ングリコールモノアセテート０．１夕および徴量のエチ
レングリコールが生成した。
に酢酸１０の‘、酢酸第二錫０．３５夕、を加え、エチ
レン４５ｋｇ／の、酸素１５ｋｇ／のを圧入し、１８５
００で３時間蝿拝しながら反応させ、オートクレープを
放冷後、液相をガスクロマトグラフィで分析したところ
、エチレングリコールジアセテートが１．１夕、エチレ
ングリコールモノアセテート０．１夕および徴量のエチ
レングリコールが生成した。
実施例 ２実施例１と同様の装置を用い、プロピオン酸
１０のＺ、にプロピオン酸第二錫０．３５夕を添加した
。
１０のＺ、にプロピオン酸第二錫０．３５夕を添加した
。
Claims (1)
- １ 低級カルボン酸中でエチレンまたはプロピレン錫の
有機酸塩の存在下に分子状酸素で酸化することを特徴と
するグリコールエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52087297A JPS6019735B2 (ja) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | グリコ−ルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52087297A JPS6019735B2 (ja) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | グリコ−ルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5422312A JPS5422312A (en) | 1979-02-20 |
| JPS6019735B2 true JPS6019735B2 (ja) | 1985-05-17 |
Family
ID=13910875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52087297A Expired JPS6019735B2 (ja) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | グリコ−ルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019735B2 (ja) |
-
1977
- 1977-07-22 JP JP52087297A patent/JPS6019735B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5422312A (en) | 1979-02-20 |
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