JPS6020390B2 - Method for producing 1-carboxybenzopyrans - Google Patents
Method for producing 1-carboxybenzopyransInfo
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- JPS6020390B2 JPS6020390B2 JP6147275A JP6147275A JPS6020390B2 JP S6020390 B2 JPS6020390 B2 JP S6020390B2 JP 6147275 A JP6147275 A JP 6147275A JP 6147275 A JP6147275 A JP 6147275A JP S6020390 B2 JPS6020390 B2 JP S6020390B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｒ，およびＲ２は低級ァルキル基を表す）で示
される１ーカルボキシベンゾピラン類（ｍ）の製造法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 1-carboxybenzopyrans (m) represented by the general formula (wherein R and R2 represent lower alkyl groups).
本発明に関連する従来技術としては、フェネチルアルコ
ール類とホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
とを反応させることによって環化したペンゾピラン（イ
ンクロマン）類を得る方法が知られている（フランス特
許第２０８８８８６号）。しかしながら、このようなア
ルデヒド‘こ代えて、ケトンとの反応については不明で
ある。上記技術状況に鑑み、本発明者らは新規ペンゾピ
ラン類を得るべく、フェネチルアルコール類とケトンと
の反応を検討した結果、本発明を完成させるに至った。As a prior art related to the present invention, a method for obtaining cyclized penzopyrans (Inchromans) by reacting phenethyl alcohols with formaldehyde or paraformaldehyde is known (French Patent No. 2,088,886). However, the reaction with ketones instead of aldehydes is unknown. In view of the above technical situation, the present inventors investigated the reaction between phenethyl alcohols and ketones in order to obtain new penzopyrans, and as a result, they completed the present invention.
その要旨は次の式によって示される。The gist is shown by the following formula.
（式中、Ｒ，，Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基を表す
）。(In the formula, R,, R2 and R3 represent a lower alkyl group).
本合成法によれば前記の１−力ルボキシベンゾピラン類
は３ーアルコキシフェネチルアルコール類（１）とケト
カルポン酸ェステル類（ロ）とを無触媒あるいは塩酸、
パラトルェンスルホン酸、トリクロル酢酸等の触媒の存
在下、無溶媒あるいは適当な溶媒中反応させることによ
って製造される。この時の溶媒としては反応に関与しな
いものなら何でもよく、例えばメタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール類等の低級アルコール類で
あり、また（ロ）のケトカルボン酸ェステル類をそのま
ま溶媒とすることも出釆る。According to the present synthesis method, the above-mentioned 1-carboxybenzopyrans are prepared by combining 3-alkoxyphenethyl alcohols (1) and ketocarboxylic acid esters (2) without a catalyst or with hydrochloric acid.
It is produced by reaction in the presence of a catalyst such as para-toluenesulfonic acid or trichloroacetic acid, without a solvent or in an appropriate solvent. The solvent at this time may be any solvent as long as it does not participate in the reaction, such as lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanols, etc. It is also possible to use the ketocarboxylic acid esters in (b) as a solvent. Ru.
反応温度は常温から２００ｏｏ程度が好ましい。反応時
間は１時間から３餌時間程度である。次に使用するケト
カルボン酸ェステル類（ロ）としては、アルキル基とし
て低級アルキル基すなわちメチル基、エチル基およびプ
ロピル基等があり、ェステル基としては低級アルキルェ
ステルすなわちメチルエステル、エチルエステルおよび
プロピルェステル等がある。The reaction temperature is preferably from room temperature to about 200 oo. The reaction time is about 1 hour to 3 feeding hours. The ketocarboxylic acid esters (b) to be used next include lower alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups as alkyl groups, and lower alkyl esters as ester groups such as methyl ester, ethyl ester and propyl ester. There are stealth etc.
またカルボン酸ヱステル類（Ｗ）をアルカリまたは酸触
媒の存在下加水分解してカルボン酸（ｍ）を製造するこ
とが出来る。Further, carboxylic acid (m) can be produced by hydrolyzing carboxylic acid esters (W) in the presence of an alkali or acid catalyst.
触媒としては、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭カリウム等があり
、水あるし、は含水アルコール等の溶媒で加水分解する
。As a catalyst, sodium hydroxide is used as an alkali catalyst,
Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. are hydrolyzed with water or a solvent such as hydrous alcohol.
また酸触媒としては塩酸、臭化水素酸、硫酸等がある。
本発明者らは先に３ーヒドロキシフェネチルアミン類と
カルボニル化合物との反応により、種々の１，１ージ置
換インキノリン類を合成した（特許第６１１８９４号、
同第６５７８９６号）。Examples of acid catalysts include hydrochloric acid, hydrobromic acid, and sulfuric acid.
The present inventors previously synthesized various 1,1-disubstituted inquinolines by reacting 3-hydroxyphenethylamines with carbonyl compounds (Japanese Patent No. 611894,
No. 657896).
今回はフェネチルアミンの窒素原子を酸素原子に置き換
えてペンゾピラン類の合成に応用した。当該化合物は抗
炎症作用等を有し、医療上の価値を有する。次に実施例
にて本発明を説明するが、これらをもって本発明が制限
されるものでない。This time, we replaced the nitrogen atom of phenethylamine with an oxygen atom and applied it to the synthesis of penzopyrans. The compound has anti-inflammatory effects and has medical value. Next, the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例 １
３，４−ジヒドロ−６−メトキシー１ーメトキシカルボ
ニル−１−メチル−ＩＨーベンゾピランの製造法３−メ
トキシフエネチルアルコール０．５夕、ピルビン酸メチ
ル３柵およびパラトルェンスルホン酸０．１９の混合物
を１００ｏで１筋寺間加熱する。Example 1 Method for producing 3,4-dihydro-6-methoxy-1-methoxycarbonyl-1-methyl-IH-benzopyran 0.5 ml of 3-methoxyphenethyl alcohol, 0.5 ml of methyl pyruvate, and 0 ml of paratoluenesulfonic acid. .Heat the mixture in step 19 at 100o for 1 minute.
反応終了後、過剰のピルビン酸メチルを減圧下留去する
。残留物をエーテル２０の‘に溶解し、水洗する。エー
テル層を硫酸ナトリウムで乾燥し留去する。残留物とし
て油状物６２０の９を得る。赤外線吸収スペクトル（ｌ
ｉｑｕｉｄ）
１７３０ｃの−１（Ｃ＝０）
核磁気共鳴スペクトル ６（ＣＣ１４）
１．６０（３日，一重線，ＣＨ３）
２．８０（２日，三重線，ＣＨ２）
３．６５（犯，一重線，ＯＣＨ３）
３．７０（３日，一重線，ＣＯＯＣＨ３）４．０５（２
日，三重線，Ｃ比）
６．５〜６．９（２日，多重線、芳香核プロトン）７．
２６（ＩＨ，二重線，芳香核プロトン，Ｊ＝８．細Ｚ）
実施例 ２１ーカルボキシー３，４ージヒドロ−６−メ
トキシ−１−メチル−ＩＨ一２ーベンゾピランの製造法
３，４−ジヒドロ−６−メトキシ−１−メトキシカルボ
ニルー１ーメチル−ＩＨ−ペンゾピラン３夕と１０％水
酸化ナトリウム水溶液２０の｛の混合物を１００ｏ０に
て１時間加熱する。After the reaction is completed, excess methyl pyruvate is distilled off under reduced pressure. The residue is dissolved in 20 parts of ether and washed with water. The ether layer is dried over sodium sulfate and evaporated. 9 of 620 is obtained as an oil as a residue. Infrared absorption spectrum (l
iquid) -1 of 1730c (C=0) Nuclear magnetic resonance spectrum 6 (CC14) 1.60 (3rd, singlet, CH3) 2.80 (2nd, triplet, CH2) 3.65 (crime, singlet line, OCH3) 3.70 (3 days, single line, COOCH3) 4.05 (2
day, triplet, C ratio) 6.5 to 6.9 (2 day, multiplet, aromatic nucleus proton) 7.
26 (IH, doublet, aromatic nucleus proton, J=8. Thin Z)
Example 2 Preparation of 1-carboxy 3,4-dihydro-6-methoxy-1-methyl-IH-2-benzopyran 3,4-dihydro-6-methoxy-1-methoxycarbonyl-1-methyl-IH-penzopyran 3 and 10% A mixture of 20 parts of an aqueous sodium hydroxide solution is heated at 100°C for 1 hour.
反応終了後ヱー７ル洗浄して、水層を塩酸酸性としてエ
ーテル抽出する。エーテル層を硫酸ナトリウム乾燥し溶
媒留去する。残留物として淡黄色カラメル状物２．１夕
を得る。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）
１７００ｃＭ１（Ｃニ０）
核磁気共鳴スペクトル ６（ＣＤＣ１３）１．７（３日
，一重線，ＣＨ３）
２．７（２日，三重線，Ｃ比）
３．７（知日，一重線，ＯＣＨ３）
４．０（２日，三重線，ＣＨ２）
６．５〜６．９（２日，多重線，芳香核プロトン）７．
４（ＩＨ，二重線，芳香核プロトン，Ｊ＝８．犯Ｚ）１
０．５（ＩＨ，一重線，ＣＯＯＨ）After the reaction was completed, the mixture was washed with 7 liters of alcohol, and the aqueous layer was acidified with hydrochloric acid and extracted with ether. The ether layer was dried over sodium sulfate and the solvent was distilled off. A pale yellow caramel-like substance 2.1 was obtained as a residue. Infrared absorption spectrum (KBr) 1700cM1 (C20) Nuclear magnetic resonance spectrum 6 (CDC13) 1.7 (3 days, singlet, CH3) 2.7 (2 days, triplet, C ratio) 3.7 (CH3) 4.0 (2 days, triplet, CH2) 6.5-6.9 (2 days, multiplet, aromatic nucleus proton) 7.
4 (IH, doublet, aromatic nucleus proton, J = 8. crime Z) 1
0.5 (IH, single line, COOH)
Claims (1)
３−アルコキシフエネチルアルコール（I）と一般式Ｒ
＿２ＣＯＣＯＯＲ＿３ （II） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は低級アルキル基を表す
）で示されるケトカルボン酸エステル（II）とを反応さ
せた後、加水分解することを特徴とする一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は低級アルキル基を表す
）で示される１−カルボキシベンゾピラン類（III）の
製造法。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は低級アルキル
基を表す）で示される１−アルコキシカルボニルベンゾ
ピラン類（IV）を加水分解することを特徴とする一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１お
よびＲ＿２は低級アルキル基を表す）で示される１−カ
ルボキシベンゾピラン類（III）の製造法。[Claims] 1. 3-alkoxyphenethyl alcohol (I) represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (in the formula, R_1 represents a lower alkyl group) and the general formula R
_2COCOOR_3 (II) (In the formula, R_2 and R_3 represent a lower alkyl group) A general formula ▲ characterized by hydrolysis after reaction with a ketocarboxylic acid ester (II) represented by a lower alkyl group,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ Method for producing 1-carboxybenzopyrans (III) represented by (in the formula, R_1 and R_2 represent lower alkyl groups). 2. It is characterized by hydrolyzing 1-alkoxycarbonylbenzopyrans (IV) represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1, R_2 and R_3 represent lower alkyl groups) A method for producing 1-carboxybenzopyrans (III) represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 represent lower alkyl groups).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6147275A JPS6020390B2 (en) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Method for producing 1-carboxybenzopyrans |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6147275A JPS6020390B2 (en) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Method for producing 1-carboxybenzopyrans |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51138681A JPS51138681A (en) | 1976-11-30 |
| JPS6020390B2 true JPS6020390B2 (en) | 1985-05-21 |
Family
ID=13172020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6147275A Expired JPS6020390B2 (en) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | Method for producing 1-carboxybenzopyrans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020390B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6390396A (en) * | 1986-10-06 | 1988-04-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Welding truck |
-
1975
- 1975-05-24 JP JP6147275A patent/JPS6020390B2/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6390396A (en) * | 1986-10-06 | 1988-04-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Welding truck |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51138681A (en) | 1976-11-30 |
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