JPS6021146B2 - ε−カプロラクタムの分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサノンオキシムを硫酸の存在下に
べックマン転位した反応生成液からごーカプロラクタム
を分離する方法に関するものである。

従来、ベックマン転位反応生成液からごーカプロラクタ
ムを分離するには、前記反応生成液をアンモニアのよう
なアルカリで中和し、硫酸を硫安に変換し、ごーカプロ
ラクタムと硫酸との結合力を小さくした後、ベンゼンの
ような有機溶媒でご−カプロラクタムを抽出する方法が
採用されていた。

しかしながら、この方法では硫酸が常に消費されて硫安
を生じるが、硫安から硫酸を再生、回収することは工業
的に困難であり、また硫安は極めて市場価値に乏しく、
工業的に有利な方法とはいえない。そこで近年に至り、
このような欠点を改善することを目的として、ベックマ
ン転位反応生成液を中和することなく、水で希釈後、ご
ーカプロラクタムを主としてフェノールを含む酸性有機
溶媒で抽出する方法が提案されてきた。

前記方法によれば、ｚ−カプロラクタムを高い抽出率で
回収することができ、かつ抽残を濃縮すればべックマン
転位剤として循環使用可能な硫酸が得られるという利点
がある。

しかしながら、抽出後のフェノールを含む酸性有機溶媒
とごーカプロラクタムの溶液からさらにごーカプロラク
タムの分離は、通常の蒸留操作では困難であるために未
だ工業的に実施されるに至ってないのが現状である。

本発明者らは、前記の酸性有機溶媒とどーカプロラクタ
ムの溶液を水素添加することにより、ご−カプロラクタ
ムを分離する方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムを硫酸
の存在下にべックマン転位した反応生成液から、フェノ
ール単独溶媒、あるいはフェノールと炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素またはアルキルェーテルとの混合溶媒によ
りご−カプロラクタムを抽出した溶液を蒸留し、前記溶
媒を留去してフェノール含有率が３肌ｔ％以下のフェノ
ール−ごーカプロラクタム溶液を得、ついで談溶液を水
素添加触媒の存在下でフェノールのみを水素添加するこ
とを特徴とするどーカプロラクタムの分離法に関するも
のである。

本発明の方法を実施するに際し、シクロヘキサノンオキ
シムを硫酸の存在下にべックマン転位して得られた反応
生成液を水で希釈し、フェノール単独溶媒、あるいはフ
ェノールと炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはアルキ
ルェーテルとの混合溶媒と接触させて、前記酸性有機溶
媒層中にごーカプロラクタムを抽出する。

前記混合溶媒を用いた場合、単独溶媒を用いた場合に比
べてご−カプロラクタムの抽出を極めて短時間で行うこ
とができ、また溶媒層への硫酸の移行量が小さく、さら
に硫酸層への溶媒の移行量が小さいという利点がある。

ここで炭化水素としてはベンゼン、トルェン、キシレン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルベン
ゼンなどが、ハロケン化炭化水素としてはクロロホルム
、四塩化炭素、塩化エチレン、三塩化ェタン、塩化ェチ
リデンなどが、アルキルエーテルとしてはジプロピルエ
ーテル、ジブチルェーテルなどがそれぞれあげられる。
べックマン転位反応生成液中に含まれるごーカプロラク
タムを十分に抽出した際に得られる溶液の組成は、通常
、ご−カプロラクタム１０〜３０Ｗｔ％、酸性有機溶媒
７０〜９仇れ％の割合である。前記抽出溶液を減圧蒸留
すると、単独溶媒を使用した場合にはフェノールの一部
が蟹出するが、混合溶媒を使用した場合には、炭化水素
、ハロゲン化炭化水素およびアルキルヱーテルの全量が
留出し、次にフェノールの一部が轡出する。しかしなが
ら、フェノール含有率が３肌ｔ％以下、特に２仇九％以
下になると、フェノールとご−カプロラクタムとが付加
体を形成しているため、単なる蒸留操作ではこの両者を
簡単に分離することができなくなる。従って、フェノー
ル単独溶媒、あるいはフェノールを含有する混合溶媒を
使用しても、最終的には蒸留操作によりフェノール含有
率３仇れ％以下のフェノール−ご−カプロラクタム溶液
が得られる。なお、この蒸留操作によって蟹出したフェ
ノール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびアルキル
ェーテルは、再度、ベックマン転位反応生成液からのど
ーカプロラクタムの抽出工程に循環使用することができ
る。次に、前記のフェノール含有率３肌ｔ％以下のフェ
ノール−ご−カプロラクタム溶液を、水素添加触媒の存
在下でフェノールのみを水素添加してシクロヘキサノー
ルーごーカプロラクタム溶液を得、これを蒸留、晶析な
どの公知の手段によりごーカプロラクタムを分離、取得
する。

水素添加触媒として、還元ニッケル、酸化ニッケル、ま
たは前記二者のそれぞれに銅、マンガン、クロム、モリ
ブデンなどの酸化物を添加したニッケル触媒、あるいは
パラジウム触媒が使用される。

水素添加反応は、一般に７０〜２００℃の温度で、水素
加圧下において行われる。

溶媒は特に必要としないが、水、およびメタノール、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノールなどのような飽和炭
化水素、およびそのアルコールを使用しても差支えない
。この反応により、ごーカプロラクタムはほとんど影響
を受けることなく、フェノールのみが選択的にシクロヘ
キサノールに変換され、シクロヘキサノール−ご−カプ
ロラクタム溶液が形成される。前記のシクロヘキサノー
ル−ごーカプロラクタム溶液からは通常の操作により容
易にご−カプロラクタムが分離、取得でき、また一方の
シク。

へキサノールはご−カプロラクタムの原料として回収す
ることもできる。例えば、シクロヘキサノール−ご−カ
プロラクタム溶液を７伍舷日夕、７０００で減圧蒸留す
るとシクロヘキサノール含有量１，００■肌以下のご−
カプロラクタムが得られ、さらにこれを糟留するとシク
ロヘキサノールを全く含まないごーカプロラクタムが得
られる。また水素添加反応を溶媒中で行った場合には反
応生成液を冷却するだけでど−カプロラクタムを晶析さ
せることもできる。以上、本発明の方法を実施すること
によって、シクロヘキサノンオキシムを硫酸の存在下に
べックマン転位した反応生成液から、硫安を副生させる
ことなく、ごーカプロラクタムを分離することができる
。

実施例 １ べックマン転位反応生成液１００夕（ご−カプロラクタ
ム４２夕、硫酸５７タ含有）を採取し、水５７夕を加え
た後、ベンゼンーフェノール（重量比２０：８０）混合
溶媒１５０夕で３回抽出した。

抽出液を水洗して大部分の硫酸を除去した後、残留硫酸
をアンモニアで中和した。抽出液を３００側日夕、５０
〜７０ｑｏで減圧蒸留し、さらに１仇岬日夕、７２０で
減圧蒸留したところフェノール３５０夕が留出したとき
に蒸留が停止した。そのときの残留液は５０夕でフェノ
ール８．５夕およびご−カプロラクタム４０．５夕（フ
ェノール含有率１７ｗｔ％）からなっていた。この残留
液をシクロヘキサン２００のこ溶解し、内容積１００の
とのオートクレープに仕込み、ラネーニッケル触媒４タ
添加した。水素で５気圧に加圧後、１４０００まで３時
間かけて昇溢し水素添加反応を行った。反応生成液をガ
スクロマトグラフィ‐分析したところ、フェノールの存
在は認められず全量シクロヘキサノールに変換されてい
ることが確認された。反応生成液を常圧蒸留してシクロ
ヘキサンを留去後、１５側日夕、７０３０で減圧蒸留し
てシクｏヘキサノールを蟹出した。残留物に洲−カ性ソ
ーダ１．５の上を添加し、２．５柳Ｈ夕、１１３ｑｏで
減圧蒸留し、前留分１肌ｔ％、後蟹分１仇れ％をそれぞ
れカットしてどーカプロラクタム３２夕を得た。この品
質分析を行ったところ、ＰＺ値３６００以上、ＵＶ値９
８．０％の高純度ど−カプロラクタムであった。実施例
２実施例１と同様にしてべックマン転位反応生成液１
００夕をベンゼンーフェノール混合溶媒で抽出し、水洗
、中和して硫酸を除去した後、ベンゼンおよびフェノー
ルを留去して、２仇れ％フェノール含有のご−カプロラ
ククム溶液５０夕を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキサノンオキシムを硫酸の存在下にベツク
   マン転位した反応生成液から、フエノール単独容媒、あ
   るいはフエノールと炭化水素、ハロゲン化炭化水素また
   はアルキルエーテルとの混合溶媒によりε−カプロラク
   タムを抽出した溶液を蒸留し、前記溶媒を留去してフエ
   ノール含有率が３０ｗｔ％以下のフエノール−ε−カプ
   ロラクタム溶液を得、ついで該溶液を水素添加触媒の存
   在下でフエノールのみを水素添加することを特徴とする
   ε−カプロラクタムの分離法。