JPS6021190B2 - クマリン染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 〔この式においてＲは−ＣＮ、一ＣＯＯＲ′または基（
ここでＲ′は置換されているかまたは置換されていない
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ″およびＲ″′
はそれぞれ独立してＲ′と同じであるかまたは水素原子
であるかまたはこれらに結合している窒素原子と一緒に
なって５員または６員複素環を形成してもよい）であり
、Ｙはィオウ原子または酸素原子であり、環Ｂは非イオ
ン性置換基を持つかまたは置換されていない融着した環
を持っていてもよい〕で表わされる複素環式化合物を、
有機溶剤および触媒量の強酸の存在下で、一般式〔この
式においてＡは水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
基またはフェノキシ基、または２個の炭素原子に融着し
た窒素含有穣素環または好ましくは−ＮＲ，Ｒ２基（こ
こでＲ，は置換されているかまたは置換されていないァ
ルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は水素原子であ
るかまたはＲ，の定義の１つであり、またＲ，およびＲ
２がそれらに結合している窒素原子と一緒になって６員
または６員複素環系を形成してもよい）である〕で表わ
され。

−位置で置換されているァルデヒドと縮合させて、一般
式（この式においてＡ、ＹおよびＢは前記の意味を持つ
）で表わされるクマリン染料を得ることから成り、また
Ｙがいおう原子であるときにはマロン酸ジニトリルとｏ
−アミノチオフェノールから成る反応混合物を式（１）
で表わされる化合物の原料として使用することができる
蟹光性クマリン染料の製法を提供するものである。

分子中のアルキル基はすべて炭素原子を１，２，３また
は４個含有していることが好ましく、置換基としては例
えばハロゲン原子（ここでは通常特に塩素原子または臭
素原子である）、低級ァルコキシ基（例えばメトキシ基
、ェトキシ基、プロポキシ基ブトキシ基）、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ビニル基、アミノ基、低級アルキルア
ミ／基、フェニル基、フェノキシ基、アシル基、アシル
オキシ基またはアシルアミ／基を１個またはそれ以上持
つことができる。

置換されていないメチル基およびエチル基が特に好まし
い。分子中のすべてのフェニル基およびフェニル核Ｂは
前記置換基そして例えば更にアルキル基およびニトロ基
を持っていてもよい。

Ｒ，およびＲ２とこれらに結合している窒素原子によっ
て表わされる複秦環系は、一般に（前記のように）置換
されているかまたは置換されておらず＝ＣＨ基および−
Ｃ＆基の外に更にへテロ原子、特にィオウ原子または窒
素原子および置換基を含有し、また飽和されているか飽
和されていないかまたは芳香族性の５員または６員環を
意味する。

このような環は主にピベリジン、ピベラジン、Ｎ−アシ
ルピベラジン（例えばＮ−アセチルーまたはＮーホルミ
ルピベラジン）、ピロリジン、モルホリンおよびＮ−ア
ルキル基ピベラジン（例えばＮ−メチルピベラジンまた
はＮ−エチルピベラジン）環である。好ましいアシル基
は式Ｒ３−ＹまたはＲ３一Ｚ−〔ここでＲ３は前記置換
基および（または）へ７０原子を持つことのできる炭化
水素基、好ましくは置換されているかまたは置換されて
いないァルキル基またはフェニル基であり、Ｙ′は−０
一Ｃ○、一Ｓ０２一または−○−Ｓ０２−であり、Ｚは
−ＣＯ一、ＮＲ４ＣＯ一または一ＮＲ４Ｓ０２一（ここ
でＲ４は水素原子であるかまたはＲ３の定義の意味を持
つ）である〕で表わされるものである。

一般式 （この式においてＲ，はヒドロキシル基、ビニル基、シ
アノ基、アルコキシ基、ホルミルオキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基また
はアルコキシカルポニル基によって置換されていること
のある炭素原子１〜４個のアルキル基であり、Ｒ２は炭
素原子であるかまたはＲ，の定義の意味を持つが、Ｒ，
およびＲ２として適しているものは特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、８−クロルェ
チル基、ッークロルー３−ヒドロキシプ。

ピル基、８ーヒドロキシルェチル基、８−シァノヱチル
基、シーシアノプロピル基、３ーメトキシェチル基、ａ
−アセトキシヱチル基、３−ブチリルオキシェチル基、
メトキシカルボニルェチル基、ェトキシカルポニルェチ
ル基、フェニルェチル基またはペンジル基であり、Ｙは
前記の意味を持つ）で表わされる化合物の製造は特に重
要である。

ここでアルキル基、アルコキシ基、カルポアルコキシ基
などに関して使われている“低級”という語は基の中に
あって炭素原子１〜４個を含有するアルキル部分である
。原料化合物それ自体は公知である。

このような化合物としては例えばペンズオキサゾリルア
セトニトリル、ベンズオキサゾリルアセテート、ベンズ
オキサゾリルアセトアミド、メチルベンズオキサゾリル
アセトニトリル、ジメチルベンズオキサゾリルアセトニ
トリル、クロルベンズオキサゾリルアセトニトリル、第
３ブチルベンズオキサゾリルアセトニトリル、フエニル
ベンズオキサゾリルアセトニトリル、ナフトキサゾリル
アセトニトリル、シアノエチルベンズオキサゾリルアセ
トニトリル、エトキシカルポニルエチルベンズオキサゾ
リルアセトニトリル、エトキシカルボニルメチルベンズ
オキサゾリルアセトニトリル、ニトロベンズオキサゾリ
ルアセトニトリル、ジクロルベンズオキサゾリルアセト
ニトリル、メチルベンズオキサゾリルアセテート、ベン
ズチアゾリルアセトニトリル、クロルベンズチアゾリル
アセトニトリル、ジクロルベンズチアゾリルアセトニト
リル、メチルベンズチアゾリルアセトニトリル、ジメチ
ルベンズチアゾリルアセトニトリル、ニトロベンズチア
ゾリルアセトニトリル、クロルメチルベンズチアゾリル
アセトニトリル、ナフチアゾリルアセトニトリル、ベン
ズチアゾリルアセテート、メチルベンズチアゾリルアセ
テートおよびペンズチアゾリルアセトアミドが挙げられ
る。酸に対して安定なすべての溶剤が溶剤として適して
いる。

一方において水混和性溶剤、例えばアルコール（メタノ
ール、エタノール、インプロピルアルコール）、例えば
ジオキサン、メトキシヱタノール、エトキシエタノール
、１，２ージメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、
テトラメチル尿素、スルホラン（テトラメチレン２酸化
ィオウ）、トリス（ジメチルアミノ）−ホスフエート、
ジメチルスルホキサィドを使用することができる。前記
溶剤の混合物も使用できる。他方、水非混和性溶剤、例
えばベンゼン、トルェンまたはキシレン、脂肪族および
芳香族塩素化炭化水素、例えば４塩化炭素、トリクロル
ェチレン、．エチレンクロライド、メチレンクロライド
、クロロホルム、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、パークロルヱチレン、モノ−またはジクロルベンゼ
ンを使用することもできる。水非混和性溶剤を使用する
ときには、水性酸例えば水性塩酸を添加するとき２相混
合物が得られる。

反応媒質として使用する溶剤の量はそれぞれの反応基質
によってさまり、専ら技術的（例えば良好な混和性）お
よび経済的（良好な空間一時間収量）な点から選定され
る。

一般式（１）と（０）の化合物の縮合は０〜１００℃、
好ましくは２０〜７０ｏｏの温度で行われる。

一般にできるだけ低温を選ぶ。適当な酸触媒は第１に鍵
酸、例えばハロゲン化水素酸、硫酸およびりん酸、また
強い有機酸例えばぎ酸、酢酸またはクロル酢酸である。

水性塩酸を使用するのが好ましい。一般式（１）におい
てＲがシアノ基またはアミド基であるような化合物を原
料として使用するときには、必要な化学量論的量の酸を
添加して、一般式（ロ）のアルデヒドとの縮合の間に遊
離するアンモニアまたはアミンを中和することが必要で
ある。特に好ましい原料および中間体はアミノチオフヱ
ノールから誘導されたものであって、ベンズチアゾリル
化合物すなわちＹがィオウ原子であるような化合物を与
えるものである。

特にマロン酸ジニトリルとｏ−アミノチオフェノールか
らは、一般式（１）で表わされる単離することなく直ち
に縮合させて一般式（ｍ）の染料の得られる複秦環式化
合物が極めて良好な収量で得られる。

従って同じ反応容器で２工程を連続して行うことにより
、一般式（ｍ）で表わされペンズチアゾリル基を含有し
ている染料を直接かつ良好な収量で得ることができる。
前記の部分工程および最後に従べた２段反応は本発明の
特に好ましい実施態様である。この方法によって、ポリ
エステル繊維を良好な堅牢性のある黄色に染める重要な
分散染料が得られる。

次の実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

部および％は特記しなければ重量で表わすものとする。
例１ メタノール２湖Ｂ中の２‐シァノメチル−５−メチルベ
ンゾキサゾール３．４部およびジェチルアミノサリチル
アルデヒド３．袋郡を室温で濃塩酸３．７部で処理する
。

この混合物を６７℃で４時間かきまぜ、酢酸ナトリウム
で緩衝化し、更に１時間かきまぜる。冷却、ろ過および
乾燥の後、式で表わされる染料３．２部が得られ、これ
はポリエステル繊維を黄色に染色する。

例２ メタノール２５部中のジェチルアミノサリチルアルデヒ
ド４．８部およびペンズチアゾリルアセトニトリル４．
４部を室温で濃塩酸４．５部で処理する。

この混合物を６５〜７ぴ０で３虫時間かきまぜ、次に酢
酸ナトリウム結晶２部で処理する。６５〜７０℃で更に
１時間かきまぜた後、懸濁物を室温に冷却し、ろ過する
。

残さを先ずメタ／ールでそして次に水で洗浄し、乾燥す
ると式の染料８．４部が得られ、これはポリエステル繊
維を黄色に染色する。

例３ ジェチルアミノサリチルアルデヒド４．８部およびペン
ズチアゾリルアセトニトリル４．４部をクロルベンゼン
３庇部‘こ懸濁させ、懸濁物を濃塩酸１７部で処理する
。

この混合物を９０つ○で３時間かきまぜた後、冷却し、
ろ過する。残さを水で中性になるまで洗浄し、乾燥する
と例２で得たと同じ染料７．３部が得られる。ペンズチ
アゾリルアセトニトリルの代りにペンズチアゾリルアセ
テートまたはペンズチアゾリルァセトアミドを使用する
ことにより同じ染料が得られる。

例４ メタノール２５部中のマロン酸ジニトリル１．６５部を
水性アンモニア１滴で処理し、そして窒素下で最高３０
ｏｏの温度でｏ−アミノチオフェノール３．１部で処理
する。

この混合物を室温で１時間かきまぜた後、最高温度３０
ｑｏで濃塩酸２．５部で中和し、そして次にジェチルア
ミノサリチルアルデヒド４．８部で処理する。濃塩酸４
．５部を更に加えた後、この混合物を６５〜７０ｏｏに
３．５時間加熱し、次に酢酸ナトリウム結晶２部を添加
する。６５〜７０ｑ０で更に１時間かきまぜた後、混合
物を冷却し、ろ過する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式においてＹはイオウ原子または酸素原子であり
   、環Ｂは非イオン性置換基または場合により置換されて
   いる縮合した環を持つていてもよく、Ｒは−ＣＮ、−Ｃ
   ＯＯＲ′または▲数式、化学式、表等があります▼ 基であり、ここではＲ′は場合 により置換されているアルキル基またはアリール基であ
   り、Ｒ″およびＲ′″は互いに独立してＲ′と同じ基を
   表わすか、または水素あるか、またはそれらに結合して
   いる窒素原子と一緒になつて５員または６員複素環を形
   成してもよい）で表わされる複素環式化合物を、有機溶
   剤および触媒量の強酸の存在下で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔この式においてＡは水素、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、フエノキシ基、２個の炭素原子と縮合した窒素含
   有複素核または基−ＮＲ＿１Ｒ＿２（ここでＲ＿１は場
   合により置換されているアルキル基またはフエニル基で
   あり、Ｒ＿２は水素またはＲ＿１の定義の何れかの基で
   あり、またＲ＿１とＲ＿２とがそれらに結合している窒
   素原子と一緒になつて５員または６員複素環系を形成し
   てもよい）である〕で表わされるアルデヒドと縮合させ
   、ただしＹがイオウ原子の場合にはマロン酸ジニトリル
   とｏ−アミノチオフエノールとからなる反応混合物を式
   （I）で表わされる化合物の原料として使用することを
   特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式において、Ａ，ＢおよびＹは前記の意味を持つ
   ）で表わされるクマリン染料の製法。 ２ 一般式（II）においてＡが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１およびＲ＿２は置換されているか、また
   は置換されていないアルキル基である）の基であるよう
   な化合物を原料として使用する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 一般式（II）においてＲ＿１およびＲ＿２が塩素、
   臭素、ヒドロキシル基、シアノ基、低級アルキルカルボ
   ニルオキシ基、低級アルキルカルボニルアミノ基、ホル
   ミルオキシ基、低級アルコキシカルボニルオキシ基また
   は低級アルコキシカルボニル基であるような化合物を使
   用する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 一般式（II）においてＲ＿１およびＲ＿２がこれら
   に結合している窒素原子と一緒になつてピペリジン、ピ
   ペラジン、モルホリンまたはピロリジン環系を形成して
   いるような化合物を使用する特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ５ 一般式（I）においてＹがイオウ原子である複素環
   式化合物を原料として使用する特許請求の範囲第１項な
   いし第４項の何れかに記載の方法。 ６ 酸として水性鉱酸を使用する特許請求の範囲第１項
   ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７ 酸として水性塩酸を使用する特許請求の範囲第６項
   に記載の方法。 ８ ２−シアノメチルベンズチアゾールを含有し、精製
   することなくマロン酸ジニトリルとｏ−アミノチオフエ
   ノールとの縮合により得た反応混合物を原料として使用
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。