JPS6024808B2 - Manufacturing method of resol type phenolic resin - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は積層品等の製法に用いられるレゾール型フェ
ノール樹脂の製法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a resol type phenolic resin used for producing laminates and the like.
一般に、積層板等の積層品を製造する場合は、紙、布等
の基材に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸させ
てプリプレグをつくり、これを加熱、加圧成形すること
が行われていた。この場合、レゾール型フェノール樹脂
ワニスは、レゾ−ル型フェノール樹脂を溶剤に溶解して
製造されていた。しかしながら、そのようなことをせず
に、そのままの状態で直接基材に含浸させることが可能
な水落性レゾール型フェノール樹脂を合成できれば、積
層品の製造工程を短縮することができる。また、最近自
動化等の要請より、製造される積層品の耐衝撃性の大き
いことが要求されている。これらの要望にこたえて水顔
性レゾール型フェノール樹脂および衝撃強度の大きな積
層品の製造が可能なしゾール型フェノール樹脂（衝撃強
度向上用レゾール型フェノール樹脂）の製法が提案され
た。そのような水溶性レゾール型フェノール樹脂の製法
はつぎのとおりである。すなわち、ホルムアルデヒド濃
度が４５〜７の重量％（以下％と略す）のホルムアルデ
ヒド原料とフェノールを準備し、これらをフェノール１
モルに対してホルムアルデヒドが１．０５〜１．４０モ
ルになるように配合し、これに触媒としてｐＫａｌｏ以
上の第３アミン例えばトリェチルアミンをフェノール１
モルに対して０．０１モル添加し、その状態でホルムァ
ルデヒド原料とフェノールを反応させることにより水溶
性レゾール型フェノール樹脂が製造される。このように
して製造される水溶性レゾール型フェノール樹脂は、平
均分子量が約１９０であって常温でそのまま基材に含浸
させることができる。一方、衝撃強度向上用レゾール型
フェノール樹脂の製法はつぎのとおりである。すなわち
、ホルムアルデヒド濃度が４５〜７０％のホルムアルデ
ヒド原料とフェノールを準備し、これらをフェノール１
モルに対してホルムアルデヒドが１．０５〜１．４０モ
ルになるように配合し、これに、アニリンをフェ／ール
１モルに対して１．０〜２．９のこなるように配合し、
ざら触媒としてｐＫａｌｏ以上の第３アミン例えばトリ
ェチルアミンをフェノール１モルに対して０．０１モル
の割合で配合し、その状態で前述の３成分を反応させる
ことにより、衝撃強度向上用レゾール型フェ／ール樹脂
が製造される。以上のようにして得られた水溶性レゾー
ル型フェノール樹脂および衝撃強度向上用レゾール型フ
ェノール樹脂を用いたワニスを基材に含浸させて積層品
を製造すると、それぞれ初期の目的は達成できる。しか
しながら、成形時にかすれが発生しやすくなるという問
題が起こった。これを回避するために、水落性および衝
撃強度向上用レゾール型フェノ−ル樹脂合成の合成時間
をそれぞれ延長して分子量がそれぞれ２３０，斑０の樹
脂を合成し、これをそのまま、またはワニスにして基材
に含浸させることにより積層品を製造することが行われ
た。このように分子量の大きい樹脂を用いることにより
成形時のかすれの発生を防ぐことは可能となった。しか
しながら、このようにして合成した樹脂およびそれを用
いたワニスのゲルタイム（硬化時間）がそれぞれ短かい
ため、積層品製造の際の乾燥時間が極端に短かくなり、
通常の設備を用いての連続乾燥が困難となって乾燥作業
性が悪くなるという問題が新たに生じた。それを避ける
ために、乾燥温度を下げて乾燥時間を延長すると、基材
中の揮発分が蒸発しないため、積層品の性能（耐熱性、
電気性能）が悪くなった。そこで、この発明の目的は、
このような問題を起こすことのないレゾ−ル型フェノー
ル樹脂の製法を提供することにある。Generally, when manufacturing laminated products such as laminates, a base material such as paper or cloth is impregnated with a resol type phenolic resin varnish to create a prepreg, which is then heated and pressure molded. . In this case, the resol type phenolic resin varnish was manufactured by dissolving the resol type phenolic resin in a solvent. However, if a water-droppable resol-type phenolic resin that can be directly impregnated into a base material without such a process can be synthesized, the manufacturing process for laminate products can be shortened. In addition, due to recent demands for automation, it is required that manufactured laminates have high impact resistance. In response to these demands, a method for producing a hydrophilic resol-type phenolic resin and a sol-type phenolic resin (resol-type phenolic resin for improving impact strength), which can produce laminates with high impact strength, has been proposed. The method for producing such a water-soluble resol type phenolic resin is as follows. Specifically, formaldehyde raw materials and phenol with a formaldehyde concentration of 45 to 7% by weight (hereinafter abbreviated as %) are prepared, and these are mixed with phenol 1
Formaldehyde is mixed in an amount of 1.05 to 1.40 mol per mol, and a tertiary amine with a pKalo or higher, such as triethylamine, is mixed with 1 phenol as a catalyst.
A water-soluble resol type phenol resin is produced by adding 0.01 mol to mol and reacting the formaldehyde raw material and phenol in that state. The water-soluble resol type phenolic resin produced in this way has an average molecular weight of about 190 and can be directly impregnated into a substrate at room temperature. On the other hand, the method for producing a resol type phenolic resin for improving impact strength is as follows. That is, prepare formaldehyde raw materials and phenol with a formaldehyde concentration of 45 to 70%, and mix them with phenol 1.
Formaldehyde is blended in an amount of 1.05 to 1.40 mol per mol, and aniline is blended in an amount of 1.0 to 2.9 mol to 1 mol of F/F.
By blending a tertiary amine with a pKalo or higher, such as triethylamine, as a catalyst in a ratio of 0.01 mol to 1 mol of phenol, and reacting the three components described above in this state, a resol-type phasing agent for improving impact strength is produced. resin is produced. When a laminate is manufactured by impregnating a base material with a varnish using the water-soluble resol-type phenolic resin and the resol-type phenolic resin for improving impact strength obtained as described above, each of the initial objectives can be achieved. However, a problem arose in that blurring was likely to occur during molding. In order to avoid this, we extended the synthesis time of the resol type phenolic resin for improving water-removal properties and impact strength, and synthesized resins with a molecular weight of 230 and 0 spots, and used them as they were or in the form of varnish. The production of laminates by impregnating the substrate was carried out. By using a resin with such a large molecular weight, it has become possible to prevent blurring during molding. However, since the gel time (curing time) of the resin synthesized in this way and the varnish using the same are short, the drying time when manufacturing laminates is extremely short.
A new problem arose in that continuous drying using normal equipment became difficult and drying workability deteriorated. To avoid this, lowering the drying temperature and extending the drying time prevents the volatile content in the base material from evaporating, which improves the performance of the laminate (heat resistance,
electrical performance) has deteriorated. Therefore, the purpose of this invention is to
The object of the present invention is to provide a method for producing a resol type phenolic resin that does not cause such problems.
つぎに、この発明について詳しく説明する。Next, this invention will be explained in detail.
この発明者等は、レゾール型フェノール樹脂について研
究を進めた結果、レゾール型フェノール樹脂の合成時ま
たは合成後に３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオ
ールを添加して分子量の高い樹脂を合成し、この樹脂を
用いて積層品を製造すると、積層品成形時にかすれが発
生せず、乾燥作業性および積層品の性能も損なわれない
ことを見いだした。この発明で用いられる分子量の大き
い樹脂は、水溶性レゾール型フェノール樹脂としては、
平均分子量松０〜２３０のものが用いられ、耐衝撃強度
向上用レゾール型フェノール樹脂としては、平均分子量
３２０〜３３０のものが用いられる。As a result of their research on resol type phenolic resins, the inventors added 3-methylbentane-1,3,5-triol during or after the synthesis of resol type phenolic resins to synthesize a high molecular weight resin. It has been found that when a laminate is manufactured using this method, no blurring occurs during the molding of the laminate, and drying workability and performance of the laminate are not impaired. The high molecular weight resin used in this invention is a water-soluble resol type phenolic resin.
A resin having an average molecular weight of 0 to 230 is used, and a resol type phenol resin for improving impact resistance strength has an average molecular weight of 320 to 330.
このように、用いる樹脂の平均分子量がそれぞれ限定さ
れるのはつぎのような理由による。すなわち、水落性レ
ゾール樹脂は、その分子量が２２０より４・さし、と成
形時のかすれを解消することができず、逆に２５０より
大きいと樹脂が水溶性になりにくく、かつワニス状樹脂
のゲルタィムが短か〈なって乾燥作業性が悪くなる。ま
た、耐衝撃強度向上用レゾール型フェノール樹脂は、そ
の分子量が３２０よりも小さいと成形時のかすれを解消
することができず、逆に３３０よりも大きいとその樹脂
を用いたワニスのゲルタィムが短かくなって乾燥作業性
が悪くなる。このようなしゾール型フェノール樹脂は、
それぞれつぎのようにして製造される。The reason why the average molecular weight of each resin used is limited in this way is as follows. In other words, if the molecular weight of a water-drop resol resin is 4.5 mm higher than 220, it will not be possible to eliminate blurring during molding; Gel time is too short and drying efficiency deteriorates. Furthermore, if the molecular weight of a resol-type phenolic resin for improving impact strength is less than 320, it will not be possible to eliminate blurring during molding, and if it is greater than 330, the gel time of varnish using the resin will be shortened. This results in poor drying workability. This type of sol-type phenolic resin is
Each is manufactured as follows.
すなわち、平均分子量２２０〜２３０の水溶性レゾール
型フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを
アルカリ性触媒、例えばｐＫａｌｏ以上の第３級アミン
触媒下で反応させて水溶性レゾール型フェノール樹脂を
合成するに際して、ｍ合成時に３−メチルベンタンー１
，３，５ートリオールを仕込みフェノール１モルに対し
て５．３〜１６．０タ配合して反応を行わせるか、また
は‘２１合成後、すなわちフェノールとホルムアルデヒ
ドの反応時間を延長して平均分子量２２０〜２３０の反
応物を合成したのち、３−メチルベンタンー１，３，５
ートリオールを仕込みフェノール１モルに対して５．３
〜１６．０タ配合することにより製造される。この場合
、【１’，■いずれの方法においても、３−メチルベン
タン−１，３，５ートリオールの使用量が仕込みフェノ
ール１モルに対して５．３夕よりも少ないとワニス状樹
脂のゲルタィムが短か〈なって乾燥作業性を向上するこ
とができなくなる。逆に仕込みフェノール１モルに対し
て１６．０夕よりも多いと積層品の絶縁抵抗値が低下す
る。なお、３ーメチルベンタンー１，３，５ートリオー
ルは、‘１’の方法では反応に参加し、【２ーの方法で
は参加しない。しかしながら、いずれにしても３ーメチ
ルベンタンー１，３，５−トリオールを用い、上述のよ
うにして得られた樹脂は、３ーメチルベンタンー１，３
，５ートリオールの可塑作用によりゲルタィムげ長くな
っていて、かつ水溶性であり、成形性が良好である。ま
た、平均分子量３２０〜３３０の耐衝撃強度向上用レゾ
ール型フェノール樹脂は、フェ／−ノレ類とアルデヒド
類にアニリン類を徴量（仕込みフェノール１モルに対し
て１．０〜２．９夕）添加してアルカリ性触媒、例えば
ｐＫａｌｏ以上の第３級アミン触媒下で反応させて耐衝
撃強度向上用レゾール型フェノール樹脂を合成するに際
して、【１’合成時に３ーメチルベンタンー１，３，５
−トリオールを仕込みフェノール１モルに対して５．３
〜１６．０タ配合して反応を行わせるか、または■合成
後、すなわちフェノールとホルムアルデヒドの反応時間
を延長して平均分子量３２０〜３３０の反応物を合成し
たのち、３−メチルベンタンー１，３，５ートリオール
を仕込みフェノール１モルに対して５．３〜１６．０タ
配合することにより製造される。この場合、【１’，‘
２小ずれの方法においても、３−メチルベンタン−１，
３，５ートリオールの使用量が仕込みフェノール１モル
に対して５．３夕よりも少ないと、その樹脂を用いたワ
ニスのゲルタィムが短かくなって乾燥作業性を向上する
ことができなくなる。逆に仕込みフェノール１モルに対
して１６．０夕よりも多いと積層品の絶縁抵抗値が低下
する。なお、この場合も、３ーメチルベンタン−１，３
，５ートリオールは、｛１｝の方法では反応に参加し、
２の方法では反応に参加しない。しかしながら、いずれ
にしても３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオール
を用い、上述のようにして得られた樹脂は、３ーメチル
ベンタソー１，３，５−トリオールの可塑作用によりゲ
ルタィムが長くなっていて、８６形性が良好である。以
上のように、この発明によれば、積層品成形時にかすれ
が発生せず、乾燥作業性および積層品の性能を損なうこ
となく、しかも直接基材に含浸できたり、または耐衝撃
性の大きい積層品の製造が可能なしゾール型フェノール
樹脂を得ることができる。That is, a water-soluble resol type phenolic resin having an average molecular weight of 220 to 230 is synthesized by m-synthesis when a water-soluble resol type phenolic resin is synthesized by reacting phenol and formaldehyde under an alkaline catalyst, for example, a tertiary amine catalyst having a pKalo or higher. Sometimes 3-methylbentane-1
, 3,5-triol and mix 5.3 to 16.0 t/mol of phenol to carry out the reaction, or after the '21 synthesis, that is, by extending the reaction time of phenol and formaldehyde to obtain an average molecular weight of 220. After synthesizing ~230 reactants, 3-methylbentane-1,3,5
5.3 per mole of phenol
It is manufactured by blending ~16.0 ta. In this case, [1', 2] In both methods, if the amount of 3-methylbentane-1,3,5-triol used is less than 5.3 molar per mole of charged phenol, the gel time of the varnish-like resin will decrease. If the drying time becomes too short, drying workability cannot be improved. On the other hand, if the amount is more than 16.0 molar per mole of charged phenol, the insulation resistance value of the laminate will decrease. Note that 3-methylbentane-1,3,5-triol participates in the reaction in method '1', but does not participate in method [2-]. However, in any case, the resin obtained as described above using 3-methylbentane-1,3,5-triol is
, 5-triol has a long gel time due to the plasticizing action, and it is water-soluble and has good moldability. In addition, resol-type phenolic resins for improving impact strength with an average molecular weight of 320 to 330 contain anilines in addition to phenolics and aldehydes (1.0 to 2.9 molar ratios per mole of phenol charged). When synthesizing a resol-type phenolic resin for improving impact resistance by adding and reacting under an alkaline catalyst, such as a tertiary amine catalyst having a pKalo or higher, 3-methylbentane-1,3,5
- 5.3 to 1 mole of phenol prepared with triol
3-methylbentane-1, 3-methylbentane-1, It is produced by preparing 3,5-triol and blending 5.3 to 16.0 t of 3,5-triol per mole of phenol. In this case, [1','
2 Even in the method with a small deviation, 3-methylbentane-1,
If the amount of 3,5-triol used is less than 5.3 moles per mole of charged phenol, the gel time of the varnish using the resin will be shortened, making it impossible to improve drying workability. On the other hand, if the amount is more than 16.0 molar per mole of charged phenol, the insulation resistance value of the laminate will decrease. In this case as well, 3-methylbentane-1,3
,5-triol participates in the reaction in method {1},
In method 2, you do not participate in the reaction. However, in any case, the resin obtained using 3-methylbentane-1,3,5-triol as described above has a long gel time due to the plasticizing effect of 3-methylbentaso-1,3,5-triol. 86 shape is good. As described above, according to the present invention, there is no blurring when forming a laminate, there is no impairing the drying workability and the performance of the laminate, and it is possible to directly impregnate the base material, or to form a laminate with high impact resistance. It is possible to manufacture products and obtain sol-type phenolic resin.
つぎに実施例について説明する。Next, examples will be described.
実施例 １、比較例 １〜３
（水溶性レゾール型フヱ／ール樹脂合成時に３ーメチル
ベンタン−１，３，５ートリオールを添加）フェノール
９４０夕（１０タモル）、５５％濃度ホルマリン６５５
夕（１２タモル）、トリエチルアミン１０．１夕（０．
１モル）および３−メチルベンタンー１，３，５−トリ
オールを第１表に示すように三つ口フラスコにとり、濃
群棲、温度計、還流冷却器を付けた後、昇溢を行い、３
雌ご間を要して沸騰させた。Example 1, Comparative Examples 1 to 3 (Addition of 3-methylbentane-1,3,5-triol during synthesis of water-soluble resol type resin) Phenol 940 units (10 tamole), 55% concentration formalin 655
triethylamine (12 tmol), triethylamine 10.1 tmol (0.
1 mol) and 3-methylbentane-1,3,5-triol were placed in a three-necked flask as shown in Table 1, and after incubation, a thermometer, and a reflux condenser were attached, boiling was carried out.
It took a while to boil.
その後、約６０分間櫨拝を続け、ついで冷却を行い反応
を終了した。得られた樹脂の状態および分子量は、第１
表に示すとおりであった。これ以降は、常法に従って含
浸、乾燥、積層成形を行ってそれぞれ積層板を得た。実
施例 ２
（水溶性レゾール型フェノール樹脂合成後に３−メチル
ベンタンー１，３，５ートリオールを添加）実施例１に
おいて、３ーメチルベンタン−１，３，５ートリオール
を除いて反応させることにより分子量２２８の反応物を
つくり、これに３−メチルベンタン−１，３，５ートリ
オールを第１表に示すように加えた。Thereafter, the bowing was continued for about 60 minutes, and then the reaction was completed by cooling. The state and molecular weight of the obtained resin are as follows:
It was as shown in the table. Thereafter, impregnation, drying, and lamination molding were performed according to conventional methods to obtain laminates. Example 2 (Addition of 3-methylbentane-1,3,5-triol after synthesis of water-soluble resol type phenol resin) In Example 1, by removing 3-methylbentane-1,3,5-triol and reacting, a compound with a molecular weight of 228 was obtained. A reaction mixture was prepared and 3-methylbentane-1,3,5-triol was added as shown in Table 1.
それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。比較例
４
実施例１において、３−メチルベンタン−１，３，５ー
トリオールを除くとともに、反応時間を短縮して平均分
子量１９０の樹脂を得た。A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 4 In Example 1, 3-methylbentane-1,3,5-triol was removed and the reaction time was shortened to obtain a resin with an average molecular weight of 190.
それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。以上の
実施例および比較例で得られた樹脂の分子量、成形性、
ゲルタィム、樹脂の状態および得られた積層板の絶縁抵
抗を第１表に示した。A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Molecular weight, moldability,
Table 1 shows the gel time, the state of the resin, and the insulation resistance of the obtained laminate.
第 １ 表実施例 ３、比較例 ５〜７
（耐衝撃強度向上用樹脂合成時に３ーメチルベンタン−
１，３，５ートリオールを添加）実施例１の原料配合に
、さらにアニリン１９．５夕を加えて実施例１と同機に
して反応させ、第２表に示す分子量の樹脂を合成した。Table 1 Example 3, Comparative Examples 5 to 7 (3-methylbentane-
(Addition of 1,3,5-triol) To the raw material formulation of Example 1, 19.5 liters of aniline was further added and reacted in the same machine as Example 1 to synthesize resins with the molecular weights shown in Table 2.
それ以外は実施例１と同様にして積層板を製造した。実
施例 ４
（耐衝撃強度向上用樹脂合成後に３−メチルベソタン−
１，３，５−トリオールを添加）実施例１の原料配合か
ら３−メチルベンタン−１，３，５−トリオールを除き
、かつアニリンを１９．５夕を加えて実施例１と同様に
して反応させることにより分子量３２１の反応物を作り
、これに３−メチルベンタン−１，３，５ートリオール
を第２表に示すように加えた。A laminate was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above. Example 4 (3-methylbesothane after synthesis of resin for improving impact strength)
Addition of 1,3,5-triol) 3-Methylbentane-1,3,5-triol was removed from the raw material formulation of Example 1, and 19.5 hours of aniline was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. A reactant having a molecular weight of 321 was prepared by doing this, and 3-methylbentane-1,3,5-triol was added thereto as shown in Table 2.
それ以外は実施例１と同様にして積層板を得た。比較例
８
実施例３において、３−メチルベンタン−１’３，５−
トリオールを除くとともに、反応時間を短縮して平均分
子量２７０の樹脂を得た。A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 8 In Example 3, 3-methylbentane-1'3,5-
A resin having an average molecular weight of 270 was obtained by removing the triol and shortening the reaction time.
それ以外は実施例１と同機にして積層板を得た。以上の
実施例および比較例で得られた樹脂の分子量、成形性、
ゲルタィムおよび得られた積層板の絶縁抵抗を第２表に
示した。A laminate was obtained using the same machine as in Example 1 except for the above. Molecular weight, moldability,
The gel time and the insulation resistance of the obtained laminate are shown in Table 2.
第 ２ 表Table 2
Claims (1)
反応させて水溶性レゾール型フエノール樹脂を合成する
に際して、合成時または合成後に３−メチルペンタン−
１，３，５−トリオールをフエノール類１モルに対して
５．３ｇ〜１６．０ｇの範囲内で添加し、平均分子量が
２２０〜２３０の水溶性レゾール型フエノール樹脂を得
ることを特徴とするレゾール型フエノール樹脂の製法。 ２ フエノール類とアルデヒド類にアニリン類を微量添
加してアルカリ性触媒下で反応させてレゾール型フエノ
ール樹脂を合成するに際して、合成時または合成後に３
−メチルペンタン−１，３，５−トリオールをフエノー
ル類１モルに対して５．３〜１６．０ｇの範囲内で添加
し、平均分子量が３２０〜３３０のレゾール型フエノー
ル樹脂を得ることを特徴とするレゾール型フエノール樹
脂の製法。[Claims] 1. When synthesizing a water-soluble resol type phenolic resin by reacting phenols and aldehydes under an alkaline catalyst, 3-methylpentane-
A resol characterized by adding 1,3,5-triol in the range of 5.3 g to 16.0 g per mole of phenols to obtain a water-soluble resol type phenolic resin having an average molecular weight of 220 to 230. Manufacturing method of type phenolic resin. 2. When synthesizing a resol type phenolic resin by adding a small amount of aniline to phenols and aldehydes and reacting them under an alkaline catalyst, 3.
- Methylpentane-1,3,5-triol is added within the range of 5.3 to 16.0 g per mole of phenols to obtain a resol type phenolic resin with an average molecular weight of 320 to 330. A method for producing resol type phenolic resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150078A JPS6024808B2 (en) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | Manufacturing method of resol type phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4150078A JPS6024808B2 (en) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | Manufacturing method of resol type phenolic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54133591A JPS54133591A (en) | 1979-10-17 |
| JPS6024808B2 true JPS6024808B2 (en) | 1985-06-14 |
Family
ID=12610064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4150078A Expired JPS6024808B2 (en) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | Manufacturing method of resol type phenolic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024808B2 (en) |
-
1978
- 1978-04-07 JP JP4150078A patent/JPS6024808B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54133591A (en) | 1979-10-17 |
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