JPS6026144B2 - 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された含フッ素陽イオン交モ奥樹脂膜に
関し、更に詳しくは、塩化アルカリ水溶液の隔膜電解に
おける隔膜として高電解性能で且つ耐塩素性及び機械的
性能が優れ、長期にわたって有効に且つ安定して使用し
うる含フッ素陽イオン交換樹脂膜に関する。

電解槽の陰極との間を隔膜で区画し、陽極室に例えば塩
化アルカリ水溶液を供給して電解することにより、陰極
室に水酸化アルカリを製造する所謂隔膜法による電解方
法は公知である。

近年、ここにおける隔膜として実質上電解液を透過しな
く、アルカリ金属イオンのみを選択的に透過する腸イオ
ン交モ鰯樹脂膜を使用し、塩化アルカリを含まない純度
の大きい水酸化アルカリ水溶液を製造することが提案さ
れている。なかでも、含フッ素腸イオン交換樹脂膜は、
耐塩素性及び耐アルカリ性を有するため、上記隔膜とし
て優れており、このうち特にカルボン酸基又は該基に転
換できる官能基をイオン交換基とする含フッ素腸イオン
交換樹脂膜は、高濃度の水酸化アルカリを製造する場合
においても高い電流効率を保持することができるため、
特に優れているものとして報告されている。（特関昭５
１一１３０４９５号公報、同５１一１４０８９９号公報
など参照）しかしながら、かかる高い電気的性能を有す
るカルボン酸基を交換基とする含フッ素陽イオン交換樹
脂膜も膜の引製強度、耐折り曲げ強度などの機械的特性
について未だ不十分な点があり、このため耐久性におい
て改善が要求される面がある。

本発明者は、このようなカルボン酸基を交換基とする含
フッ素陽イオン交≠劉樹脂膜の優れた鰭気的特性を損う
ことないこ、機械的特性を改善することについて鋭意研
究を続けたところ、カルポン酸基又は該基に転換できる
官能基をイオン交換基とするが、イオン交換容量が異な
る少なくとも二種類の含フッ素重合体をブレンドし、そ
のイオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を、１
．０〜２．０にせしめることにより、該目的が有利に達
成できることを見い出した。同じイオン交換容量の賜イ
オン交換樹脂膜でも、唯一種の交換容量の含フッ素重合
体から構成することなく、本発明に従って少なくとも二
種以上の交換容量の含フッ素重合体をブレンドして陽イ
オン交ｆ製樹脂膜を構成した場合、両者のそれぞれ欠点
が解消され、それぞれの長所のみの性能が発揮されるこ
とは、本発明者によって見し、出された工業的に極めて
有利な事実である。

本発明に従って、カルポン酸基又は該基に転換できる官
能基をイオン交換基とし、イオン交換容量が異なる少な
くとも二種以上の含フッ素重合体をブレンドして、イオ
ン交換容量が１．０〜２．０の陽イオン交換樹脂膜を構
成する場合、含フッ素重合体の少なくとも一種のイオン
交換容量は、好ましくは０．９以下「 特に０．８以下
であることが好ましく、またかかる交換容量を有する合
フッ素重合体の含有量は、腸イオン交換樹脂膜を構成す
る含フッ素重合体の含有量は、陽イオン交換膜を構成す
る含フッ素重合体の全量の好ましくは５の重量％以下、
特には３の重量％以下にせしめるのが好ましい。

上記低交換容量の含フッ素重合体の過量の使用は、腸イ
オン交≠勉樹脂膜の電気的性能を損うので好ましくない
。なお、低交換容量の含フッ素重合体の含有量は、好ま
しくは１重量％、特には３重量％以上含むのが好ましい
。一方、上記低交換容量の含フッ素重合体にブレンドさ
れる高イオン交換容量の含フッ素重合体は、ブレンドす
ることにより、腸イオン交≠熱願脂膜の交換容量が上記
目的とする範囲に入るように、その交換容量と量が選ば
れる。

但し、余りに高いイオン交換容量は、陽イオン交換膜の
機械的特性が損なわれるので、その上限は好ましくは３
．０、特には２．５以下にせしめるのが好さしい。かく
して、上記少なくとも二種類の含フッ素重合体をブレン
ドすることにより、ブレンド後の交換客量は、上記のよ
うに１．０〜２．０にせしわられるが、なかでも１．２
〜１．６にせしめるのや好ましい。本発明で含フッ素陽
イオン交換樹脂膜を製造するのに使用される含フーッ素
重合体としわは、フッ素化オレフィン単量体とカルボン
酸若しくは該基に転換しうる官能基を有する重合館ある
単量体との共重合体が使用される。該共重合体としては
、なかでもそれぞれ以下の｛ィ｝，‘ローの重合単位を
形成しうる単量体の使用が好ましい。｛イ） くＣＦ２
一ＣＸＸ１）、 ここで、×はフッ素、塩素、水素又は−ＣＦ３であり、
ＸＩは、Ｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍ‐であり、ｍは１〜
５であり、Ｙは次にものから選ばれる。

（ＣＦ２）ｐＡ，−。−（ＣＦ２．）ｐＡ，（ＣＦ２）
ｐ（Ｃ比）ｑＡｐ，ｑ，ｎはともに、１〜１０であり、
Ｚ，Ｒｔは、一Ｆ又は炭素数１〜１０の含フッ素アルキ
ル基から選ばれた基であり、Ａは、一ＣＮ，一ＣＯＦ，
−ＣＯＯＲ，一ＣＯＯＭ，一ＣＯＮＲ，Ｒ２などの加水
分解又は中和反応により−ＣＯＯ日・‘こ転換しうる官
能基を示す。Ｒ，は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｍ
はアルカリ金属又は第四級アンモニウム基であり、Ｒ２
，Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
上記川及び【ｏーの重合単位からなる共重合体の場合、
上記｛ィ｝，‘ｏーの割合はそれぞれ所望の交換容量を
与えるように、共重合体中の【〇｝の重合単位が適宜選
ばれる。

含フッ素共重合体の製造にあたっては、上記（ィー，【
〇’の重合単位を構成するそれぞれ一種以上のモノマー
を使用することができ、またこれらのモノマーのほかに
他の成分例えばＣＦ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１
０の含フッ素アルキル基）、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ
２，ＣＦ２＝ＣＦ０（ＣＦ２），〜４０ＣＦ＝ＣＦ２の
ジビニルモノマーなどの一種又は二種以上を併用するこ
とにより得られる共重合体を架橋し、膜の機械的強度を
ある場合には改善することができる。

本発明の含フッ素重合体は、グラフト共重合体又はブロ
ック共重合体でもよいが、上記｛ィ’，‘ローの如きモ
ノマーを直接共重合させて得られる共重合体が、イオン
交換基の均一な分散性の点で特に好ましい。

含フッ素重合体の分子量は、得られる膜の成膜性と関係
するので上記少なくとも二種類の含フッ素重合体のブレ
ンド物が所定の容量流速をもつように各舎フッ素重合体
の分子量を選ぶのが好ましい。即ち、かかるブレンド物
の容量流速ｌｏｗ帆８ ／秒を示す温度（Ｔ。）は１．
６０〜３００午０の範囲を有するような高分子量のもの
が好ましい。かくして得られる交換容量の異なる二種類
の含フッ素重合体をブレンドする場合、それは通常の方
法を用いて行なうことができる。即ち、好ましくは適宜
のローラー又はバンバリーミキサーなどを使用し、好ま
しくは７ぴ○以上〜重合体の融点以下の温度で、奥断応
力として好ましくは１びｄ飢／ｃが以上、ズＩＪ速度Ｑ
／ｓｅｃ一１以上印加されるようにしつつ、通常１分間
〜１時間の条件下に混合又は混練せしめられる。

かかる場合、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプ。

ピレンなどのオレフイン重合体、更にはポリテトラフル
オロエチレン、エチレンとテトラフルオロェチレンとの
共重合体などの含フッ素重合体をブレンドすることもで
き、また、これらの重合体からなる布、ネットなどの織
物、不織布或いは多孔性フィルムからなる支持体により
共重合体を支持せしめて膜を補強せしめることができる
。なお、このようなイオン交換基を有さないブレンド又
は支持体を形成する樹脂の重さは、上記イオン交手製容
量の値には算入されない。また、上記含フッ素重合体の
ブレンドに続いて、又はかかるブレンドとともに、含フ
ッ素重合体は膜成型される。

膜成型の手段は、既知の任意の手段、例えばプレス成型
、ロール成型、押出し成型、溶液流延法、ディスパージ
ョン成型又は粉末成型などにより行なわれる。かくして
製膜されるが、イオン交換樹脂膜として、例えば蟹解の
際、電解液を実質上透過させず、特定のイオンだけ選択
的に透過させるというイオン交換樹脂膜本来の必要性か
ら非多孔性の繊密な膜に成膜することが必要であり、こ
の意味で膜の透水量は、水柱１の（６０℃、ＰＨＩＯの
州のＮａＣＩ中）で１００舷／時間／め以下、特には１
０ｗ‘／時間／〆以下にすることが好ましい。また膜厚
は、好ましくは２０〜１０００ミクロン、更には５０〜
５００ミクロンにせしめるのが好ましい。かかる含フッ
素重合体の製造工程に相前後し、好ましくは製膿後に、
重合体がカルボン酸基そのものではなく、該基に転換し
うる官能基の場合には、それに応じた適宜の処理により
、これらの官能基はカルボン酸に転換される。

例えば、一ＣＮ， 一ＣＯＦ， 一ＣＯＯＲ， −ＣＯ
ＯＭ，ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒ，〜Ｒ３は上記と同じ）
の場合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により加
水分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換できる。本
発明の含フッ素重合体からなる腸イオン交換膜は、前記
したように電気的性質及び機械的性質の両面で優れた性
能を有する。

例えばその機械的性質は、引裂き強度及び耐折り曲げ強
度がそれぞれ飛躍的に向上し、電気的性質を同じにした
場合、前者は約２〜３倍、後者は約４０〜７ぴ音も改善
が行なわれる。このために、種々の分野に広範囲に採用
され得る。例えば電解還元、燃料電池又は拡散透析の隔
膜として、特に耐食性が要求される分野で有利に使用さ
れる。なかでも、上記のように塩化アルカリの二室型隔
膜電解用の隔膜として使用する場合には、従来の含フッ
素陽イオン交換膜では得られなかったような高い性能を
発揮しうるものである。本発明の含フッ素腸イオン交ｆ
剣樹脂膜を使用して、塩化アルカリの電解を行ない、水
酸化アルカリを製造する手段としては、既知のいずれの
隔膜電解の方式をも採用することができる。

例えば、電解電圧及び電流密度は、それぞれ好ましくは
２．３〜５．５ボルト、５〜１０山Ａ／ｄ〆が採用でき
る。電解に使用される陽極は例えば黒鉛又はチタン母体
に白金族金属を被覆したり、白金族金属の酸化物を被覆
した寸法安定性を有する耐食性電極を適宜使用すること
ができる。また、電解槽、複極槽などのいずれの方式も
採用できる。かくして、例えば本発明の陽イオン交換樹
脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極室と陰極室とを
構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供給して電解し
、陰極室から水酸化アルカＩＪを得る所謂二室型槽の場
合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原
料にして、４０〜１００℃好ましくは５０〜９０００，
５〜５０Ａ／ｄあの電流密度で電解することにより、４
０％以上の高濃度の水酸化ナトリウムが、４ボルト以下
の低電解電圧で、且つ９０％以上の高電流効率で際の劣
化を起すことなく、長期にわたって安定して製造できる
。

以下に、本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げ
るが、本発明は、上記の記載及び下記の実施例に限定さ
れないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における含フッ素陽イオン交換樹脂
膜の交換容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の腸
ィオン交≠期間脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で６０００、５
時間放置し完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。その後該Ｈ型の０．５９の膜を
０．１ＮのＮａＯＨ２５叫に加えてなる溶液中に浸潰し
、完全にＮａ＋型に転換した。次いで膜をとり出して溶
液中のＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定すること
により求めた。また、容量流速は、３０ｋｇ／地加圧下
、一定温度の径１肋、長さ２側のオリフィスを流出する
ポリマー量を側３／秒の単位で示したものである。

また膜の引製強度は、引製伝播速度をもって示し、ＪＩ
ＳＺ１７０２（１９６２）法で測定し、折り曲げ強度は
、東洋精機の折り曲げ強度試験機にて、ＪＩＳＰ８１１
５に準拠して、幅１．５伽、厚み３００仏、長さ１４狐
の試料を荷重１．５ｋｇ、角度１３５０、１０びｐｍの
条件下で測定し、折り曲げ破壊の起った回数で示した。
実施例 １ テトラフルオ。

エチレンとＣＦ２＝ＣＦ０（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３と
をアゾビスイソプチロニトリルを触媒として塊状で共重
合させ、イオン交換容量１．６ミリ当量／タ乾燥樹脂で
ＴＱが２３０℃の共重合体を得た。

一方上記両モノマーをアゾビスィソブチロニトリルを触
媒としてトリクロロトリフルオロェタンを溶媒として溶
液重合させイオン交換容量０．７０ミリ当量／タ乾燥樹
脂でＴｏが２３０ｏｏの共重合体を得た。次いで前者の
共重合体を８碇部、後者の共重合体を２庇部をロールを
用いてブレンドし、更に２３０ｑｏでプレス成形するこ
とにより厚さ２５０山のフィルムを得た。該フィルムを
加水分解することによりイオン交換容量１．４２ミリ当
量／タ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。該イオン交換膜
を用いて陽極と陰極とを区画し、二室型電解槽を形成し
た。陽極には、ロジウム被覆チタン電極、陰極にはステ
ンレスをそれぞれ使用し、両極の極閲歴雛を２．２仇、
隔膜の有効面積を２５のとし下記の条件で塩化ナトリウ
ムの電解を行なった。

陽極室には小の塩化ナトリウム水溶液、陰極には、洲の
水酸化ナトリウムを仕込み、陽極室には小の塩化ナトリ
ウム水溶液を１５０ｃｃ／時、陰極室には０．１Ｎの水
酸化ナトリウムをそれぞれ供給しつつ、電流密度２０Ａ
／ｄめ、液溢９２０、陽極液のｐＨ３にて電解を行なっ
た。陽極室から塩化ナトリウム溶液を溢流する水酸化ナ
トリウム溶液を橘集し、生成水酸化ナトリウムからその
電流効率を求めた。その結果１州の水酸化ナトリウムが
電流効率９３％で得られ、糟電圧は３．８ボルトであっ
た。該イオン交換膜の改良された機械的性質として引裂
伝播強度と耐折り曲げ強度を測定した所、それぞれ６ｋ
ｇ／仇、２０００回という値が得られた。一方テトラフ
ルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ０（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ
Ｈ３とを共重合させて得たイオン交換容量１．４４ミリ
当量／タ乾燥樹脂のイオン交換膜は上記ブレンド物と同
様の電解性能を示すも機械的性質において引裂伝播強度
が２ｋｇ／伽であり、耐折り曲げ強度は５の司であった
。実施例 ２ テトラフルオロエチレンと とを実施 例１と同様に共重合させ、イオン交換容量とＴｏがそれ
ぞれ１．４０ミリ当量ノタ乾燥樹脂で２００℃と、０．
７２ミリ当量／タ乾燥樹脂で２００ｑＣの共重合体を得
た。

次いで前者の共重合体を７５部、後者の共重合体を２５
部をロールでブレンドした後２１ぴ０でプレス成形し厚
さ２５０ムのフィルムを得た。

該フィルムを加水分解しイオン交換容量１．２３ミリ当
量／タ乾燥樹脂のイオン交換膜を得た。該イオン交換膜
は１州のカ性ソーダを９１％の電流効率で与えた。機械
的性質については引裂伝播強度が７ｋ９／仇であり、耐
折り曲げ強度は２５０の司であった。一方、テトラフル
オロヱチレンとを共重合 体させたイオン交換容量１，２５ミリ当量ノタ乾燥樹脂
でＴｏ２００ｏＣの共重合体より得られるイオン交換膜
が上記ブレンド膜と同様の電解性能を示すも機械的性質
においては引裂伝播強度が３ｋｇ／仇であり、耐折り曲
げ強度は８０回であった。

実施例 ３ テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ０（ＣＦ２）３
ＣＯＯＣ比とをアゾビスイソプチロニトリルを触媒とし
て塊状重合させ、イオン交換容量１．６０ミリ当量ノタ
乾燥樹脂でＴｏが２３０ｑｏの共重合体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基又は該基に転換しうる官能基をイオン
   交換基とし、且つイオン交換容量が異なる少なくとも二
   種以上の含フツ素重合体をブレンドしてなるイオン交換
   容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）が、１．０〜２．０
   である含フツ素陽イオン交換樹脂膜。 ２ 含フツ素重合体の少なくとも一種のイオン交換容量
   （ミリ当量／グラム乾燥樹脂）が０．９以下である請求
   の範囲１の含フツ素陽イオン交換樹脂膜。 ３ イオン交換容量（ミリ当量／グラム乾燥樹脂）が０
   ．９以下の含フツ素重合体の含有量が、含フツ素重合体
   の全量の５０重量％以下である請求の範囲１又は２の含
   フツ素陽イオン交換樹脂膜。 ４ カルボン酸基に転換できる官能基が、加水分解又は
   中和反応によりカルボン酸基に添加する官能基である請
   求の範囲１，２，又は３の含フツ素陽イオン交換樹脂膜
   。