JPS6026412B2 - 改良された含フツ素陽イオン交換樹脂膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された含フッ素陽イオン交換樹脂膜に関
し、更に詳しくは、電解質、例えば塩化アルカリの水溶
液の隔膜電解におけるイオン交換膜として長期にわって
、有効に且つ安定して使用し得る、イオン交換基含有の
含フッ素腸イオン交換樹脂膜に関するものである。

本発明における含フッ素賜イオン交換樹脂膜は、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−○−（ＣＦ２）ｍ−Ａで表わされる第一
のフルオ。

ビニルェーテル化合物０）と、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−○
−（ＣＦ２）ｎ−Ａで表わされる第二のフルオロビニル
ェーテル化合物（０）とフッ素化オレフイン化合物Ｘｍ
）との少なくとも三成分の共重合体からなる。上記−般
式において、ｍ，ｎはいずれもｌａ〆下の正の整数であ
るが、ｍ−ｎ≧３，ｍ十ｎ／２＝２〜５を満足するもの
であり、Ａは、カルポン基又は−ＣＮ，一ＣＯＦ，一Ｃ
ＯＯＲ，，−ＣＯＯＭ及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３などのカル
ボン酸基に転換できる官能基であり、ここでＲ，は炭素
数１〜ｌｑ固、好ましくは１〜３個のアルキル基であり
、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子或いはＲ，の一つであり
、Ｍはアルカリ金属又は第四級アンモニウム基である。
そして、該共重合体を必要により加水分解し、側鎖とし
て一ＣＯＯ日基の如きイオン交換基を含みその交換容量
が０．５〜２．０ミリ当量／グラス乾燥樹脂にしてなる
含フッ素賜イオン交換樹脂膜は、電解質水溶液の隔膜電
解、例えば塩化アルカリの隔膜電解により、水酸化アル
カリと塩素と製造する場合の隔膜として使用すると、極
めて良好な電解性能と共に機械的特性を長期にわたって
安定的に示すことが見出された。か）る本発明の陽イオ
ン交換樹脂膜の良好な性能は、上記三種類のフルオロビ
ニル化合物の英重合体を使用して初めて可能であり、同
じフルオロビニル化合物の原料を使用しても二種類のフ
ルオロビニル化合物の共重合体からなる陽イオン交換樹
脂膜の場合には、本発明の膜の有する性能は得られない
。

例えば、長い側鎖を有する上記フルオロビニルェーテル
化合物（Ｄとフッ素化オレフィン化合物（ｍ）の共重合
体から形成された陽イオン交換樹脂膜は、耐折れ曲げ強
度、破断伸度など柔軟性などにおいて優れているものの
、か）る（１）と皿）の単量体相互の重合性が比較的小
さいために、得られる共重合体の分子量が大きくなり簸
し・。従って、共重合体の分子量に関係する容量流速１
０比岬３／秒を示す温度ＴＱが低く過ぎることもあって
、引製強度、引張強度などの点で必ずしも優れた機械的
性質を示さない。該共重合体において０）の割合を小さ
くすれば、容量流速ｌｏｏ帆３／秒を示す温度は向上し
、機械的性質も改善されるが、イオン交換容量の大きい
陽イオン交換樹脂膜が得られなく、このため電気的性能
が不充分である。一方、短かし、側鎖を有するフルオロ
ビニルェーテル化合物ｍ）とフッ素化オレフィン化合物
（ｍ）との共重合体から形成された腸イオン交換樹脂膜
は、かかる（０）と（ｍ）の両者間の重合性が大きいた
めに、容量流速ｌｏｗ岬３ ／秒を示す温度ＴＱが高く
、しかもイオン交換容量の大きい賜イオン交換樹脂膜が
得られるが、柔軟性に乏しく、また塩化アルカリの電解
に使用した場合には、使用中に膜に水ぶくれなどの剥離
現象が起き易い欠点を有する。即ち、本発明では上記二
種類のフルオロピニルェーテル化合物を使用することに
より、それぞれの有する長所を保持しながら、その短所
を改善できるものである。本発明の含フッ素陽イオン交
機樹脂膜を形成する共重合体を得る場合、英重合体中の
上記フルオ。

ビニルェーテル化合物（Ｄとフルオロビニルェーテル化
合物（０）とフッ素化オレフィン化合物（ｍ）との組成
割合は、膿の性能と直接結びつくイオン交換容量と関係
するので重要であるが、上記（１）と（０）のイオン交
換基又はイオン交換基に転換できる基を有するフルオロ
ビニルェーテル化合物の合計が、英重合体中、好ましく
は１〜３０モル、特には５〜２５モル％である場合が好
適であることが見出された。（１）と（０）の化合物の
合計量のなかでの（１）と（０）のそれぞれの化合物の
量は、共重合体ひいてはイオン交換樹脂膜の柔軟性、成
膜性などの機械的性能とも関係するので重要であり、上
記一般式におけるｍ，ｎの値とも関係するが、（１）の
化合物／（０）の化合物（モル比）が、好ましくは０．
１〜５０、特には０．２〜２．０にせしめるのが好適で
ある。か）る特定の組成からなる共重合体は、好ましく
は成膜した後に、、必要に応じて加水分解を行ない、側
鎖にカルボン酸基をイオン交換基とする優れた含フッ素
賜イオン交換樹脂膜となる。かくして得られる本発明の
含フッ素賜イオン交換樹脂膜は、その母体が含フッ素共
重合体であることからして、電解に使用する場合に要求
されるような、耐塩素性、非酸化性、耐アルカリ性に優
れているだけでなく、電解に使用した場合の性能は、例
えば４の重量％以上の高濃度の水酸化アルカリが、９０
％以上の高電流効率で得られるというように、著しく優
れており、しかも上記のように膜の機械的特性も優れて
いるため、膜は劣化することなく、長期にわたって安定
して得られる。

以下に、本発明について更に詳述すると、本発明の含付
ッ素イオン交換樹脂膜を構成する単量体化合物であるフ
ルオロビニルェーテル化合物０）は、上記のように一般
式ＣＦ２＝ＣＦ−○−（ＣＦ２）ｍ−Ａで表わされ、フ
ルオ。ビニル化合物（０）は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−０
−（ＣＦ２）ｎ−Ａで表わされる。こ）で、ｍ．ｎ及び
Ａは上託した通りであるが、本発明で特徴的なことは、
か）るｍ，ｎの値を制御することにより、イオン交換樹
脂膿にとって良好な電気的及び機械的性能をいずれの場
合も達成できることである。そして特にｍ，ｎを好まし
くはｍ≧５，ｎ≦２の範囲から選んだ場合には優れた物
性の膜が得られる。また、Ａは重合性の点からして−Ｃ
ＯＦ，一ＣＯＯＲ．が特に好ましい。本発明における好
ましい代表的な（１）／（０）の組合わせとしては、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）広００ＣＨ３とＣＦ２＝ＣＦ０
（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３，ＣＦ２＝ ＣＦ○（ ＣＦ
２ ）４ＣＯＯＣ凡 と、ＣＦ２：ＣＦ〇ＣＦ２Ｃ〇〇
ＣＨ３，ＣＦ２＝ＣＦ〇（ＣＦ２）７Ｃ〇ＦとＣＦ２
＝ ＣＦＯＣＦ２ＣＯＦ ， ＣＦ２ ＝ ＣＦ○（Ｃ
Ｆ２）？Ｃ〇〇Ｃ２日５とＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２
Ｃ〇〇ＣＨ３などが挙げられる。これらの単量体は既知
の任意の手段で製造される。更に、フッ素化オレフィン
化合物（ｍ）は、好ましくは一般式ＣＦ２＝ＣＺＺで表
わされ、こ）でＺ，Ｚは一日，一Ｃ夕，一Ｆ又は−ＣＦ
３であるが、その好しし、代表例しては、四フッ化エチ
レン、三フツ化塩化エチレン、六フツ化プロピレン、三
フツ化ビニリデソなどがあげられる。

通常は、パーフルオロ化合物が好ましく、特に四フッ化
エチレンが好適である。本発明の共重合体中における上
記（１），（ｎ）及び（ｍ）の各フルオロビニル化合物
の組成割合は、上記したような範囲で使用されるが、か
）る範囲内で各フルオロビニル化合物の使用量を適宜選
択することにより、か）る共重合体から得られる賜イオ
ン交換樹脂膜のイオン交換容量を、０．５〜２．０ミリ
当量／グラム乾燥樹脂、好ましくは０．９〜１．６ミリ
当量／グラム乾燥樹脂、更には１．０〜１．４ミリ当量
／グラム乾燥樹脂にするのが好ましい。

イオン交キ奥容量が上記範囲より小さい場合には、イオ
ン交換性能が低く、電気低抗も高く、一方大きい場合に
は、含水量が大きくなり、電流効率の低下をきたすので
好ましくない。上記共重合体の製造に当っては、上記の
各化合物の一種以上を使用し、更にはその他の単量体を
も共重合することによって、得られる共重合体を改質す
ることができる。

例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２０ＣＦ２）１〜
３（ＣＦ２）０〜船（Ａは上記と同じ）、ＣＦ２＝ＣＦ
ＯＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基）を併用することにより、得られる膜に更に可榛性を
付与したり、或いはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ２，ＣＦ
２＝ＣＦ−○（ＣＦ２）１〜５一ＯＣＦ＝ＣＦ２などの
ジビニルモノマーを併用することにより、得られる共重
合体を架橋せしめることもできるなどである。

共重合を実施する手段としては、不活性有機溶媒又は水
性溶媒を使用し、又は使用せずに、パーオキシ化合物、
アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重合開始源の
作用の下に行なうなどの公知の手段が採用できる。

例えば、特公昭４８一２２２３号公報、袴公昭４８−２
０７斑号公報、特公昭４８−４１９４２号公報に記載さ
れる方法によって実施できる。重合方式としても、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合などの各種の方式
が採用できる。本発明の含フッ素共重合体は、グラフト
共重合体又はブロック共重合体でもよいが、イオン交換
基が英重合体中に均一に分散され、均一な交換容量を有
する相互を直接共重合させて得られた共重合体が特に好
ましい。

また、か）る共重合体の分子量は、イオン交換膜の引張
強度、成膜性などの機械的性能と関係するので重要であ
るが、か）る分子量は、所定の容量流速を示す温度で表
現した場合、容量流速１００畑３／秒を示す温度が、好
ましくは１５０〜３００午０、特には１６０〜２５ぴ○
の範囲にある如き高分子量であるのが好ましい。

本発明の上記特定の（１），（０）及び（ｍ）の各単童
体化合物を使用した場合は、か）る高分子量の共重合体
が比較的容易に得られるという特徴を有する。

これは、一定の交換容量の共重合体を多成分の単量体か
ら製造する場合には、重合性の大きいフッ素化オレフイ
ン単量体の使用量が減り、分子量が低下する恐れがある
が、本発明の場合、か）るフッ素化オレフイン単量体の
使用量は、二成分系の例えば（０）と（ｍ）の化合物の
共重合体などと比べて、変わることのない塁を使用でき
るた−・めである。このようにして、本発明の含フッ素
共重合体が得られるが、特に塩化アルカリの電解におけ
る腸イオン交換樹脂膜としての性能上、か）る共重合体
は、なかでもそのガラス転移温度が、好ましくは電解温
度よりも少なくとも２び○い、特には３ぴ○低にいい例
えば７０ｑｏ以下、更には６ぴ０以下の値を有すること
が好ましいことが判明した。

か）る場合に得られる腸イオン交換樹脂膜は、電解下に
おいて、より一層大きい電流効率を示し得る。共重合体
のガラス転移温度は、これを構成するモノマーの構成種
、組成比、架橋度、及び交換容量などによって変わるが
、これらを制御することにより、上記の範囲のガラス転
移温度に制御せしめられる。上記舎フッ素共重合体から
イオン交換膜に製膜する手段も既知の如意の手段、例え
ばプレス成型、ロール成型、押出し成型、溶液流延法、
デイスパージョン成型又は粉末成型などにより行なわれ
る。

かくして製膜されるが、イオン交換膜として、例えば電
解の際、電解液を実質上透過させず、特定のイオンだけ
を選択的に透過させるというイオン交換勝本来の必要性
から、非多孔性の鰍密な膜に成膜することが必要であり
、この意味で膜の透水量は、水柱圧ｌｍ（６０℃，ＰＨ
ＩＯの州ＮａＣぐ中）で１０の【／時間／め以下、特に
は１０の【／時間／の以下にすることが好ましい。また
、膜厚は好ましくは、２０〜１０００ミクロン、更には
５０〜５００ミクロンにせしめるのが好ましい。か）る
共重合体の製膿工程に相前後し、好ましくは製膜後に、
共重合体がルボン酸基そのものではなく、該基に転換し
うる官能基の場合には、それに応じた適宜の処理により
、これらの官能基にカルポン酸基が導入される。

例えば一ＣＮ，一ＣＯＦ， 一ＣＯＯＲ，， −ＣＯＯ
Ｍ， 一ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｍ，Ｒ，〜Ｒ３は上記と同じ
）の場合には、酸又はアルカリのアルコール溶液により
、加水分解又は中和せしめてカルボン酸基に転換される
。本発明の含フッ素共重合体は必要に応じて、製膜時に
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの重合
体、好ましくはポリテトラフルオロエチレン、エチレン
とテトラフルオロエチレンの共重合体などの含フッ素共
重合体をブレンドして成型することもでき、又はこれら
の重合体からなる布、ネットなどの織物、不織布或いは
多孔性フィルムからなる支持体により共重合体を支持せ
しめて膜を補強せしめることができる。

尚、か）るブレンド又は支持体を形成する樹脂の重さは
、上記イオン交換容量の値には算入されない。本発明の
含フッ素共重合体からなるイオン交換膜は、前記したよ
うに種々の優れた性能を有するために、種々の分丹野‘
こ広範囲に採用され得る。

例えば鰭解還元、燃料電池又は拡散透析の隔膜として、
特に耐食性が要求される分野で有利に使用される。なか
でも、上記のように塩化アルカリの二室型隔膜電解用の
隔膜として使用する場合には、従釆の陽イオン交換膜で
は得られなかったような高い性能を発揮しうるものであ
る。以下に、本発明の実施例について、更に具体的に説
明するが、か）る説明によって、本発明が何ら限定され
るものでないことはもちろんである。

なお、以下の実施例における陽イオン交換樹脂膜の交換
容量は次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の腸イオン交
換樹脂膿を、ＩＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放置し、
完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水で充
分洗浄した。その後該Ｈ型膜０．鬼を０．１ＮのＮａＯ
Ｈ２５の【に水を２５Ｍ加えてなる溶液中に浸糟し完全
にＮがに転換した。次いで、膜を取り出して、溶液中の
ＮａＯＨの量を０．１Ｎの塩酸で逆滴定することにより
求めた。また、引裂強度は、引製伝播強度として求め、
引裂伝播強度は、ＪＩＳＺ １７０２（１９６２）の方
法に従って測定した。耐折曲げ強度は、東洋精機の折曲
げ強度試験機にて、ＪＩＳＰ８１１５に準拠して、幅１
．反対、厚み３００一、長さ１４弧の試料を、荷重１．
５ｋ９、角度１３５ｏ，１０仇ｐｍの条件下側定し、折
曲げ破壊の起った折曲げ回数で示した。容量流速は、庫
化式フローナスターを用い、圧力３０ｋ９／地下０．１
肋径、長さ２脚のオリフィスを流出する速度を測定して
求めた。実施例 １１００凧‘のステンレス製耐圧反応
容器に７聡のＣＦ２：ＣＦ○（ＣＦ２＞５ＣＯＯＣＨ３
０）と３１ｇのＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２ＣＯＯＣ比
（０）（仕込モル比（１）／（０）＝６０／４０）及び
１５のｏのアゾビスイソブチロニトリルを仕込んだ。

脱気した後７ぴ０で四発化エチレンを１９ｋ９／仇迄仕
込み反応を行なわしめた。反応中は四弗化エチレン（ｍ
）を連続的に導入し圧力を１９．０ｋｏ／のに保持した
。７．５時間後に１舷の共重合体が得られた。

該共重合体のＴＱは２００℃であり２００℃でプレス成
形し加水分解することにより厚さ３００Ａでイオン交換
容量１．４２ミリ当量／ｇポリマーのイオン交換膜を得
た。該イオン交換膜を用いて陽極と陰極とを区画し、二
室型電解槽を形成した。陽極には、ロジウム被覆チタン
電極、陰極にはステンレスをそれぞれ使用し、両極の極
間距離を２．２仇、隔膜の有効面積を２５のとし下記の
条件下で塩化ナトリウムの電解を行なった。陽極には小
の塩化ナトリウム水溶液、陰極には、洲の水酸化ナトリ
ウムを仕込み、陽極室には州の塩化ナトリウム水溶液を
１５０ｃｃ／時、陰極室には０．１Ｎの水酸化ナトリウ
ムをそれぞれ供Ｖ給しつつ、電流密度２Ｍ／ｄれ、液温
９〆０、陽極液のＰＨ３にて電解を行なった。陽極室か
ら塩化ナトリウム溶液を溢流する水酸化ナトリウム溶液
を橘集し、生成水酸化ナトリウムからその電流効率を求
めた。その結果、１州の水酸化ナトリウムが斑％の電流
効率で得られ糟電圧は３．８ボルトであった。該イオン
交換膜の機械的性質として引裂伝播強度と耐折り曲げ強
度を測定した。その結果、それぞれ５．７ｋ９／地、８
５Ｍ司を得た。実施例 ２ 実施例一１と同様の反応条件で四弗化エチレン（ｍ）と
、ＣＦ２＝ＣＦ〇（ＣＦ２）７Ｃ〇〇ＣＨ３【１）と、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ００ＣＨ３（０）（（１）／（
０）との仕込みモル比４０／６０）とを共重合させＴＱ
＝１９０℃の共重合体を得た。

該共重合体をプレス成形し加水分解することにより厚さ
３００ｒでイオン交換容量１．４４ミリ．当量／ｇ樹脂
のイオン交換膿を得た。該イオン交換膜を使用して、実
施例１と同様な条件下に電解したところ、１４Ｎｏ水酸
化ナトリウムを９４％の電流効率、３７ボルトの糟電圧
で与えた。更に機械的性質は引裂伝播強度が５．９ｋ９
／仇、耐折り曲げ強度１２００司であった。実施例 ３ 実施例−１と同様の反応条件で四弗化エチレン（ｍ）と
ＣＦ２＝ＣＦ〇（ＣＦ２）４Ｃ〇〇ＣＨ３（１）とＣＦ
２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＣＯＯＣＨ３（０）（（１）／（０
）との仕込モル比＝４５／５５）とを共重合させＴＱ＝
２００ｑｏの共重合体を得て厚さ３００〃でイオン交換
容量１．４５ミリ当量／ｇ樹脂のイオン交換膜を得た。

該イオン交換膜を使用して実施例１と同様な条件下に電
解したところ１州の水酸化ナトリウムを９４％の電流効
率、３７ボルトの槽電圧で与えた。更に機械的性質は引
製伝播強度が５．０ｋ９／仇、耐折り曲げ強度５００回
であった。参考例 四弗化エチレンとＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の
みを共重合させて得たイオン交換容量１．４４ミリ当量
／ｇのイオン交換膜は実施例１及び２とほぼ同等の電解
性能を示すも機械的性質においては引裂伝播強度が２ｋ
９／仇であり、耐折り曲げ強度は５０回であった。

更に、四弗化エチレンとＣＦ２＝ＣＦ０ （ＣＦ２）４ＣＯＯＣ比のみを共重合させて得たイオン
交換容量１．４１ミリ当量／ｇのイオン交換膿は実施例
１及び２とほぼ同等の電解性能を示すも引裂伝播強度が
２．２ｋ９／仇であり、耐折り曲げ強度は８０回であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＦ＿２＝ＣＦＯ（ＣＦ＿２）＿ｍ−Ａで表
   わされるフルオロビニルエーテル化合物（I）と、一般
   式ＣＦ＿２＝ＣＦＯ（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ａで表わされる
   フルオロビニルエーテル化合物（II）と、フツ素化オレ
   フイン化合物（III）との三元共重合体からなり、イオ
   ン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂
   であることを特徴とする含フツ素陽イオン交換樹脂膜。 但し、上記一般式において、ｍ，ｎは、いずれも１２以
   下の整数であり、ｍ−ｎ≧３，ｍ＋ｎ／２＝２〜５を満
   足するものであり、Ａは、カルボン酸基又は該基に転換
   できる官能基を表わす。２ フツ素化オレフイン化合物
   （III）が、一般式ＣＦ＿２＝ＣＺＺ＾１（こゝで、Ｚ
   ，Ｚ＾１は、−Ｈ，−Ｃｌ，−Ｆ又は−ＣＦ＿３である
   ）を有する化合物である請求の範囲１の陽イオン交換樹
   脂膜。 ３ 共重合体中におけるフルオロビニルエーテル化合物
   （I）／（II）のモル比が、８０／２０〜２０／８０で
   ある請求の範囲１又は２の陽イオン交換樹脂膜。 ４ フツ素化オレフイン化合物（III）が、一般式にお
   ける、ｍ，ｎはｍ≧５，ｎ≦２を満足する化合物である
   請求の範囲１又は２の陽イオン交換樹脂膜。 ５ 陽イオン交換樹脂膜が、塩化アルカリ水溶液を電解
   して苛性アルカリと塩素を製造する隔膜として使用され
   る請求の範囲１〜３のいずれかの陽イオン交換樹脂膜。