JPS6026427B2 - 靭性を改良した熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は籾性を改良した熱硬化性樹脂組成物に関する。 硬質のフェノール樹脂、ェポキシ樹脂、ウレタン樹脂な
どの熱硬化性樹脂は一般に硬さは十分大きい反面、轍性
が十分でないため実用時クラックが入り易かったり剥離
が起り易いなどの欠点があり各種の用途への適用上の大
きな制約となっている。この場合、これらの熱硬化性樹
脂の成分に柔軟な成分、例えばポリプロピレングリコー
ル、脂肪酸ヱポキシェステル等を導入することが行なわ
れるが、この場合には硬さを失なってゴムに近い軟質の
熱硬化性樹脂になってしまう。又、アクリルェステル系
重合体、オレフィン系共重合体、共役ジヱン系重合体の
ような軟質ビニル系重合体を導入する方法が種々検討さ
れている。熱硬化性樹脂と軟質ビニル系重合体とが相溶
性がある場合は熱硬化性樹脂に軟質ビニル系重合体を導
入するのは容易であるが、このような場合も硬化物は硬
さを失って軟質の熱硬化性樹脂となる。 他方、熱硬化性樹脂と軟質ビニル系重合体との相溶性が
小さい場合、熱硬化性樹脂に軟質ビニル系重合体を導入
するには、熱硬化性樹脂が水落性または水分散性等の水
系の場合は、軟質ビニル系重合体として例えばアクリル
系ラテツクス、ブタジェン系うテックス等の水性分散液
を水系の熱硬化性樹脂に混合すれば比較的容易に導入す
ることが出来る。 もちろんこの場合でも混合した際にラテックスが凝集し
たり、あるいは混合した時は安定であっても硬化の際に
異常を起す場合や、軟質ビニル系重合体の粒径が適当で
なく籾性が改良されない場合もある。一方、熱硬化性樹
脂が非水系の場合は、軟質ビニル系重合体を導入して鞭
性を改良することは極めて困難であり、よい方法が確立
されていない。例えば非水系の熱硬化性樹脂と軟質ビニ
ル系重合体とを機械的に混合して熱硬化性樹脂中に軟質
ピニル系重合体を分散したり、あるいは溶剤を用いてお
互を溶解することにより非水系の熱硬化性樹脂に鰍費ビ
ニル系重合体を導入しても轍性を改良することはできな
い。その原因は硬化以前にあるいは硬化時の溶剤の揮発
、加熱、硬化反応の進行等の過程で軟貿ビニル系重合体
の分散安定性が低下したり、溶解していた成分が分離し
たりして硬化物中に軟質ビニル系重合体が均一に分散し
ないためと考えられる。本発明者等は非水系の硬質の熱
硬化性樹脂の硬さを損なうことなく轍性を改良すべ〈鋭
意検討した結果、｛ｂ｝の軟質ビニル系重合体の部分を

【ａ｝のグラフト重合体および【ｃ｝の熱硬化性樹脂中
に特定の粒径範囲で分散させることにより達成し得るこ
とを見出して本発明に到達した。 即ち、本発明は、｛ａ’フェノール系樹脂、重付加系樹
脂よりなる群から選ばれた非水系の熱硬化性樹脂とビニ
ルポリマーとのグラフト重合体、および【ｂ’アクリル
ヱステル系重合体、共役ジェン系重合体よりなる群から
選ばれた軟質ビニル系重合体、よりなるか又は更にこれ
に‘ｃーフェノール系樹脂、重付加系樹脂よりなる群か
ら選ばれた非水系の熱硬化性樹脂を配合してなる組成物
において、‘ｂ’の欧費ビニル系重合体の部分が‘ａ’
のグラフト重合体および‘ｃ’の熱硬化性樹脂中に０．
２〜２０ミクロンの粒径で分散していることを特徴とす
る非水系の熱硬化性組成物である。 本発明によれば、熱硬化性樹脂の硬さを余り損なうこと
なく狐性を大幅に改良できる。 而して、本発明における非水系とは、軟質ビニル系重合
体を導入する際にグラフト重合体や熱硬化性樹脂が水を
主成分とする媒体に溶解、分散またはけん濁していない
系を意味する。本発明に用いる前記（ａ｝に於る熱硬化
性樹脂と前記‘ｃ’に於る熱硬化性樹脂とは本質的に共
通のものであるので以下にまとめて説明する。 本発明に用いるフェノール系樹脂（ＡＩ）としては、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、炭素の数が通常
２〜１２ケのアルキル基を持つアルキルフェノール類、
シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、ハロ
ゲン置換フェノール類、ピスヒドロキシフェニルメタン
、ビスヒドロキシフエニルエーテル、ビスフエノールＡ
、レジルシンの如きフェノール系化合物とホルムアルデ
ヒドとを主体とする樹脂で、必要に応じてフェノール系
化合物とホルムアルデヒド以外にキシレン、トルェン、
フルフラール、フラン、ロジン系化合物、石油樹脂類、
ケトン樹脂、ジフヱニルェーテル、Ｑ，Ｑ′ジメトキシ
／ぐラキシレン、アニリン等を併用して変性した樹脂を
含む。 しかしながらトルエン、キシレン、Ｑ−メチルナフタリ
ン等の芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを主体とす
る樹脂は本発明のフェノール系樹脂に含まれない。フェ
ノール系樹脂の形としては例えばノボラツク型、レゾー
ル型など特に制約はない。本発明に用いる重付加系樹脂
としては、ェポキシ樹脂（Ａ２１）、ウレタン樹脂（Ａ
２２）がある。この場合ェポキシ樹脂としては１分子に
２ケ以上の活性水素を有する化合物、例えばビスフヱノ
ールＡ、ビスヒドロキシジフエニルメタン、レゾルシン
、ビスヒドロキシジフエニルエーテル、テトラブロムビ
スフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレングリコ
ール、ネオベンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロ／ぐン、ベンタエリスリトール、ジエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフエノー
ルＡ−エチレンオキサィド付加物、トリスヒドロキシェ
チルィソシアヌレート等の多価アルコール、エチレンジ
アミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、
フタル酸、ィソフタル酸等の多価カルポキシル化合物等
とェピクロルヒドリン又は２ーメチルェピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジル型のェポキシ樹脂、
ジシクロベンタジェンジエポキサイド、ブタジエンダイ
マージエポキサィド等の如き脂肪族（脂環族を含む）の
ェポキシ樹脂などが代表的である。又、ウレタン樹脂と
しては１分子に２ケ以上のヒドロキシ基を有する化合物
、例えばプロピレングリコール、１，６−へキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ピスフエノールＡ一ブロ
ピレンオキサィド付加物、末端ヒドロキシ基を持つ各種
ポリエステル、各種アクリルポリオールの如き化合物、
ジェチレントリアミン、キシリレンジアミン等の如き多
価アミ／化合物等の活性水素化合物と各種多価ィソシア
ネート、例えばへキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシア、ネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネートトリマーな
どとの付加反応によって製造されるもので必要に応じて
１価アルコール、フェノール・マロン酸ェステル、アセ
ト酢酸ェステル、ジヱチルアミン、ァニリン、アジピン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、油脂類等で変性したものも含
む。 本発明に於ては前記各種熱硬化性樹脂は、２種以上混合
併用したり２種以上を反応したもの、例えばウレタン樹
脂で変性したェポキシ樹脂、ェポキシ樹脂で変性したフ
ェノール樹脂等も使用できる。 本発明に於て前記｛ａ｝に於ける熱硬化性樹脂とビニル
ポリマーとのグラフト重合体の製造方法としては、例え
ば該熱硬化性樹脂の存在下で前記ビニルポリマーを生成
させるべくビニルモノマーを重合させる方法、逆に官能
基を有するビニルポリマーの存在下で熱硬化性樹脂を製
造する方法、官能基を持つビニルポリマーと熱硬化性樹
脂とそれぞれ別個に製造してから混合および反応させる
方法が代表的な方法であり、ここでグラフト重合体なる
語は通常ブロック重合体と呼ぶものを含む。 ここでピニルポリマーをつくるために用いるビニルモノ
マーとしては、スチレン、ビニルトルェン等の如きアル
ケニル芳香族類（ＢＩ）、メチルメタアクリレート、ド
デシルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート、メチルアクリレー
ト、プチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート等の如きアクリルェステル類
（Ｂ２）、アクリルニトリル、アクリル酸、ブトキシメ
チルアクリルアミド、メタアクリルアミド等の如きヱス
テル基を持たないアクリル化合物（Ｂ３）、ビニルアセ
テート、ビニルラウレート、ビニルバーサテート、ビニ
ルクロライド、ピニリデンクロラィド、エチレン、アリ
ルアセテート等の如き非共役性ビニル化合物（Ｂ４）、
ブタジェン、ィソプレン、クロロブレンの如き共役ジェ
ン化合物（Ｂ５）が代表的でその他、ジブチルフマレー
ト、モノメチルマレエート、ジエチルイタコネート等の
如き重合性ビニル化合物を用いることもできる。前記し
たビニルモノマーを重合してピニルポリマーとするには
通常ラジカル開始剤例えばラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル／ぐーオキサイ
ド、ターシヤリブチルパーベンゾエート、ジメチルジベ
ンゾイル／ぐーオキシヘキサン、ターシヤリブチル／ぐ
ーピバレート、ジターシヤリブチル／ぐ‐オキサイド、
１，１一ビスターシヤリブチル／ｆ−オキシ３，３，５
ートリメチルシクロヘキサン、ジメチルジターシヤリブ
チルパーオキシヘキサン、ターシヤ１」ブチルクミルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトン／ぐーオキサイド、
シクロヘキサノン／ぐーオキサイド、キユメンハイドロ
／ぐーオキサイド、ターシヤリプチル／ゞーオキシアリ
ルカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート
、ターシヤリブチルパーオキシマレィン酸、競粕酸パー
オキサイド、ターシヤリプチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、過酸化水素の如きパーオキサィド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リルの如きアゾ化合物が代表的である。又、必要に応じ
て還元剤を併用していわゆるレドツクス重合をさせても
よく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤、ドデシルメル
カプタンの如き連鎖移動剤を使用してもよい。 本発明に於て前記熱硬化性樹脂と前記ビニルポリマーと
のグラフト重合体をつくる方法のうち熱硬化性樹脂の存
在下で前記ビニルモノマーを重合する方法を用いる場合
には、グラフト化を促進するために前記熱硬化性樹脂に
重合性２重結合やグラフト容易な化学結合を導入してお
く方法がある。 この場合の熱硬化性樹脂に対する重合性２重結合の導入
方法には、例えばアクリ酸、アクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ヒ
ドロキシヱチルメタアクリレート、グリシジルメタァク
リレート、無水マレィン酸、モノエチルイタコネート、
モノブチルフマレート、クロルメチルスチレン、ホスホ
キシエチルメタアクリレート、−クロルヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート、パラヒドロキシスチレン、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート、トルェンジィソシ
アネート或いはイソホロンジィソシアネート１分子とヒ
ドロキシェチルメタアクリレート１分子との付加物等の
如き官能基と重合性２重結合とを有する化合物を直接反
応させるか或いはジェポキシ化合物、ジィソシアネート
、ジアミンなどで橋渡しをすることで熱硬化性樹脂の官
能基と結合させる方法が代表的である。又、前記グラフ
ト重合体をつくる方法のうち官能基を持つビニルポリマ
−の存在下で熱硬化性樹脂を製造する場合及び官能基を
持つビニルポリマーと熱硬化性樹脂をそれぞれ別個に製
造してから混合反応させる方法の場合、前記ビニルポリ
マーをつくる際前記した如き官能基と重合性２重結合と
を有する化合物を共重合させて使用するとは末端に官能
基を導入する公知の方法等を用いればよい。尚、本発明
に於て前記グラフト重合体をつくる場合前記熱硬化性樹
脂や前記ビニルポリマ−が一部、グラフトしないでフリ
−のまま残っていることは差支えない。 又、勿論前記グラフト重合体をつくってから無水力ルボ
ン酸、ジェポキシ化合物、ジィソシアネートの如きをこ
れと反応させ変性してもよい。又、本発明に於て前記熱
硬化性樹脂と前記ビニルポリマーとのグラフト重合体を
つくる際の使用割合は重量比で前記【ａ｝に於る熱硬化
性樹脂１００部に対し前記ビニルポリマーの量が１〜１
２の部が普通であり、又前記ビニルポリマーの部分の分
子量は通常３０方〜１００の室度のものが用いられる。 本発明に用いる前記軟質ビニル系重合体のうちアクリル
ェステル系重合体（ＣＩ）としては、炭素数２〜２４ケ
のアルキル基を有するアルキルアクリレート、例えばエ
チルアクリレート、プチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等、炭素数４〜２４ケのアルキル基
を有するアルキルメタアクリレート、例えばブチルメタ
アクリレート、ドデシルメタアクリレート、オクタデシ
ルメタアクリレート等の１種以上を主体とする重合体を
用いる。この場合、前記アルキルアクリレート及びアル
キルメタアクリレートと英重合可能な単量体、例えばメ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
クロルヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート、ホスホキシエチ
ルメタアクリレート等のようなアクリル酸又はメタアク
リル酸のェステル類、アクリル類、アクリロニトリル、
ブトキシメチルアクリルアミド、メチロ−ルアクリルア
ミド、ジブチルイタコネート、スチレン、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネ−ト、ピニルアルコール（ビニ
ルアセテート共重合後鹸化する）、ジェチルフマレート
等の如きを共重合させることもできる。この場合の使用
量は得られる共重合体が欧費即ち液状ないしゴム状であ
る範囲である。本発明に用いる共役ジェン系重合体（Ｃ
２）としては共役ジェン例えばブタジェン、ィソプレン
、クロ。 プレンを主体とする重合体を用いる。この場合共役ジェ
ンと共重合可能な単量体例えばエチルアクリレート、メ
チルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、アクリル
アミド、メチロールアクリルアミドの如き各種アクリル
化合物、スチレン、ビニルトルェンの如きアルケニル芳
香族類、その他ィタコン酸、モノメチルィタコネート、
ジブチルフマレート、無水マレィン酸等の如きを共重合
させることができる。共役ジェン系重合体としては末端
にヒドロキシ基、カルボキシル基等の如き官能基を有す
るものを用いることも勿論可能である。これら本発明に
用いる軟貿ビニル系重合体の分子量は通常１５００〜３
０方程度のものが使用に便利である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物に於ては、前記軟質ビニル
系重合体の部分は球状を呈して熱硬化性樹脂中に分散し
ており、その際の粒蓬は用いる前記熱硬化性樹脂の種類
によって多少の差異はあるが通常０．２〜２０ミクロン
の範囲である。 ０．２ミクロンを超えない粒蓬に分散するには特殊な方
法を用いなければならず一般的でないばかりでなく、も
し粒径が０．２ミクロンを超えない場合は靭性は全く改
良されない。 一方その粒径が２０ミクロンを超える場合は、分散して
いる欧質ビニル系重合体の分散安定性が低下し、貯蔵中
に凝集したり、硬化時に凝集したりしてやはり籾性は改
良されないばかりか、軟質ピニル系重合体が硬化物の表
層に浮き出して粘着性が残ったり、硬さが低下したりす
る不都合が生じる。もちろん全部の分散している粒子が
０．２〜２０ミクロンの粒径になる必要はなく、０．２
ミクロンを超えないものや、２０ミクロンを超えるもの
が支配的でない範囲で共存していても差支えない。また
一部の軟質ビニル系重合体が熱硬化性樹脂中に溶解して
いたり、またはその逆であっても差支えない。本発明に
於る前記軟質ビニル系重合体は、重量基準で前記【ａ’
及び【ｃ）に於る熱硬化性樹脂の総豊１０庇部（固形分
として）に対し、通常３〜８峠部の範囲を用い、又、前
記｛ａ）に於る熱硬化性樹脂１部に対する｛ｃ’に於る
熱硬化性樹脂の使用量は通常４０部以下である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物にはこれを製造或いは使用
するのに望ましい物質を、適宜前記‘ａ’，‘ｂ｝或い
は【ｃ｝などを製するときまたはこれらを混合するに際
し、或いは混合後に添加することができる。 これらの物質は前記した｛ａ’又は【ｃ’に於る熱硬化
性樹脂を使用するに当り、一般に使用されるものであっ
て、従ってその熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが
、例えばジェチレントリアミン、ィミダゾール類、ジシ
アンジアミド、三弗化棚素−トリエチルアミン錯体、無
水フタル酸の如きェポキシ樹脂の硬化剤、ヘキサメチレ
ントリアミン、パラトルェンスルホン酸、トリブチルア
ミン、コバルトオクタネート、鉛オクタネートの如き前
記フェノール系樹脂やその他の熱硬化性樹脂の硬化剤や
硬化触媒、また溶剤例えばプチルアセテート、トルエン
、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトン、エチルアセテート、メチルイソプチルケ
トン、セロソルブアセテート、また可塑剤例えばジオク
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、流動パラ
フィン、塩素化パラフィン、又、ウレタン樹脂の反応剤
であるポリプロピレングリコール、アクリルポリオール
等のポリオール、又、簸然剤例えばビス（ジブロモブロ
ピル）フタレート、デカプロモジフェニルエーテル、ま
た発泡剤或いは発泡功剤、例えばアゾジカルボンアミド
、ジフルオロシクロロメタン、又、強化剤例えばガラス
繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、カーボン繊維
、セルロース粉、木粉、アスベスト、布、また充填剤例
えば炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブロック、石こ
う、また各種重合体例えばメチルメタアクリレートーヒ
ドロキシェチルアクリレート共重合体、ビニルクロライ
ドーピニルアセテート共重合体、またバルーン類例えば
ガラスバルーン、ポリビニリデンクロライドバルーン、
又、フオーム類例えばポリスチレンフオーム、ポリエチ
レンフオーム、また界面活性物質例えばポリオキシェチ
レンノニルフェニルェーテル、オレイン酸亜鉛、シリコ
ーンノプロピレンオキサィド付加物、また粘着付与剤例
えば石油樹脂、硬質ビニル樹脂例えばアクリル樹脂、ス
チレン樹脂、ビニルクロラィド樹脂、その他各種カップ
リング剤、酸化防止剤、絹剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、着色剤、熱安定剤、炭酸ガス、水等がある。本発明
の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、室温
前後の温度に於る触媒や酸素、湿気による硬化（ＤＩ）
、硬化剤による硬化（Ｄ２）、硬化触媒の添加ないし未
添加での加熱硬化（Ｄ３）、やその他紫外線照射で発生
する酸による触媒硬化などがある。 本発明の熱硬化性樹脂組成物の１つの用途としては、広
い意味での被覆剤（ラィニングを含む）、例えば金属、
セメント、陶磁器、ガラス、石こうボード、木質材料、
紙、プラスチック、ＦＲＰ、人造或いは合成ゴム、アス
ファルト、人造或いは天然のレザー、糸、織物などの被
覆用、接着剤例えば粘着剤、ホットメルト型接着剤、硬
化型接着剤、バインダー例えばレジンモルタル、シェル
モールドなど、充填物例えばパテ、シーラントなど、含
浸剤（例えば木材、セメント、紙などの）、インキ等の
如く、他の材料や製品に対して使用するものがある。 この場合、適用する材料や製品としては日本ドクメンテ
ーション協会により１９筋年１２月２５日に発行された
書物「国階祭十進分類法」に於る分類６６０ ６６９
６７，鼠＆ ６９，７９６’６２の各項目の中に記載さ
れる如き様々な例が代表的であり、また他の用途として
例えば各種成形物、発泡体、繊維強化樹脂、シート状成
形品（積層物を含む）等の如く熱硬化樹脂自体で使用す
る如き用途がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物の形体
には固形状、粉状、液状、ペースト状、シート状など様
々な形での使用が可能で、従来熱硬化性樹脂を利用して
来た殆どすべての用途を包含する他従来、劉性不足のた
め熱硬化性樹脂を適用できなかった多くの用途にも利用
可能である。 表Ｉ そ げ）：（ａ）に於る教頭化性樹脂、（ｄ：ゆに於て
熱硬化性樹脂とグラフトしたビニルボリマ−の原料であ
る主要モノマ−、 け：（ｂ）の軟質ビニル系重合体、 ８：（ｃ）に於る
熱硬化性樹脂、 偽硬化方法をそれそれ示す。 実施例 １ メチルアクリレート５５％、ブチルアクリレート２０％
、スチレン２５％の組成を有し、末端にヒドロキシ基を
有するアクリルェステル系重合体５０％を含むセロソル
ブアセテート溶液３６部にトルェンジィソシアネート０
．５部及びトリェチルアミン１部を加え昇温ごせて１０
び○をし２時間反応したあとフェノール８５部、ターシ
ヤリプチルグリコール１５部、３７％ホルマリン２斑部
の割合で縮合後真空乾燥させることによって製したレゾ
ール型フェノール樹脂を５０％含むメチルエチルケトン
溶液（ＨＩＯ）とする３服部を加え８ぴ０に昇漁させ、
３時間反応せしめることによってフェノール樹脂とアク
リルェステル系ビニルポリマーのグラフト重合体２０５
部を含む溶液（ＪＩＯとする）４１０部を製した。 実施例 ２ スチレン７５％、２ーエチルヘキシルアクリレート２４
％、ヒドロキシエチルメタクリレート１％の共重合液２
碇郭とトルェン１巧部、ブチルアセテート１の部の溶液
にジフェニルメタンジィソシアネート５５礎部、ジヱチ
レングリコール１２４部、トリメチロールプロパン２６
部、ブチルアセテート２０碇都、メチルィソブチルケト
ン５００部を加え、反応させながら９ぴ０迄昇温させ、
１■時間反応させることによりウレタン樹脂とスチレン
系ビニルポリマーのグラフト重合体５０％を含む溶液（
Ｊ３０とする）１４４０部を製した。 実施例 ３ ヱポキシ樹脂としてビスフヱノールＡのジグリシジルェ
ーテル（日３とする）１７０部、アクリル酸６部、トリ
ェチルアミン１部を加え１１０ｑｏ迄昇温させ８時間反
応させることによりアクリル酸残基を導入したェポキシ
樹脂１７６部を製した。 次にこれにビニルラウレート３部、ビニルアセテート６
部、ヒドロキシェチルアクリレート０．１部、アゾビス
ィソブチロニトリル３部、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部を加え７ぴ○で３時間と更に９０℃で１時間重
合反応を行うことによってェポキシ樹脂と非共役ビニル
ポリマー系のグラフト重合体２０４部（Ｊ４とする）を
製した。実施例 ４ 前計り１０を１２庇都‘こ２−エチルヘキシルアクリレ
ート４５％、ブチルアクリレート５０％、ヒドロキシェ
チルアクリレート５％の共重合体の２０％トルェン溶液
（ＬＩＯとする）５０部を加えて十分燈拝しＬＩＯの英
重合体の大半を１０〜２０ミクロンの粒径に分散したの
ち、硬化触媒としてパラトルェンスルホン酸０．１部を
加えた配合物（ＭＩＯとする）を長さ１５物舷厚さ０．
８肋のリン酸亜鉛処理鉄板に塗腰厚みが４０ムになるよ
うに塗布し室温で約３０分間放直し予備乾燥を行ったあ
と】４びＣのオーブンに入れ３び分間、熱硬化せしめて
塗装鉄板を得た。 次にこの塗装鉄板を塗膜が外側を向くように中心から折
曲げた（両端が接触する迄）が塗膜の損傷は全くみられ
なかった。又鉛筆硬度は幻で十分硬質であることがわか
った。比較例 １ 前記ＨＩＯを１０＄部（フェノール樹脂の量を実施例５
に合わせた）にパラトルェンスルホン酸０．１部を加え
、実施例４記載と同様の方法で折曲げたテストを行った
ところ９０度曲げたときには折曲げ部にクラックが入っ
た。 又、鉛筆硬度を測定しようとしたが塗膜がはがれて測定
不能であった。比較例 ２前記ＨＩＯを１０妥協こ前記
ＬＩＯを５礎都を加え実施例４と同様に十分燈拝を行い
ＬＩＯの英重合体の大半を１０〜２０ミクロンの粒径に
分散したのち、パラトルェンスルホン酸０．１部を加え
十分糟拝したあと実施例４記載と同様な方法により折曲
げテスト及び鉛筆硬度の測定を行なったところ比較例１
と同様な結果となった。 実施例 ５ 実施例４記載の配合物ＭＩＯを５礎都更に前記ＨＩＯを
５の部加え鷹拝、混合し実施例４記載と同様な方法によ
り折曲げテスト及び鉛筆硬度の測定を行なったところ折
曲げテストは実施例４と同様な結果で鉛筆硬度は細であ
った。 なおこの配合物中に分散しているＬＩＯの共重合体の粒
径はＭＩＯの時とほとんど変化はなかった。 比較例 ３実施例５で用いた配合物を更にマントンガウ
リン（米国ガウリン社製）乳化機を用いてＬＩＯの共重
合体の粒径が０．２ミクロン以下になるまで乳化した。
これを実施例４記載と同様な方法により折曲げテスト及
び鉛筆硬度の測定を行ったところ比較例１と同様な結果
となった。実施例 ６前記Ｊ３０を１０碇都‘こブチル
アクリレートの単独重合体の３０％トルェン溶液２５部
とトリブチルアミン０．５部を礎枠下に滴下混合した。 ブチルアクリレートの単独重合体の大半は２〜８ミクロ
ンの粒径で分散していた。これを実施例４と同様に塗装
したあと室温で２ｑ時間湿気硬化せしめた。得られた塗
装鉄板について実施例４と同様な試験を行なった結果、
折曲げテストは実施例４と同様、鉛筆硬度は虫日であっ
た。実施例 ７ 前糊４を聡部とブチルァクリレ‐ト鱗％、メトキシェチ
ルアクリレート２％の共重合体１２部を十分燈群、混合
したあとダイマ−脂肪酸とジェチレントリアミンからの
ポリアミド樹脂５部、硬化剤としてジェチレントリアミ
ン１５部を加え混合した。 プチルアクリレートとメトキシエチルアクリレートの共
重合体の大半は５〜１５ミク。ンの粒径で分散していた
。これを長さ５仇舷、幅２５脇、厚さ０．５肋のアルミ
ニウム板２枚の間に両端ＩＱ舷ずつ余して厚さ０．２燭
だけ、この混合液を挿入し室温下、１ｇ／地の圧力でお
さえ鰭時間硬化させた。次にこの試験片を中心部から実
施例４と同様にして折り曲げたが全く剥離は起らなかっ
た。又上記と別に実施例４と同機な鉄板に塗膜厚み０．
５凧になるようにこの混合液を塗布、室温で岬時間硬化
させ実施例４と同様に折曲げテストを行なったところ、
実施例４と同様な結果となり又、鉛筆硬度は２日であっ
た。 比較例 ４前記日３を８５部（ェポキシ樹脂の塁を実施
例１０に合せた）に実施例７記載と同じポリアミド樹脂
５部とジェチレントリアミン１５部と混合し実施例７記
載と同様にアルミニウム板を接着させ実施例７記載と同
様に折り曲げたところ折曲げ部が剥離を起した。 又、実施例７記載と同様に鉄板へ塗布して折曲テストを
行なったところ剥離が起った。又、鉛筆硬度は班であっ
た。比較例 ５ 前託り４を磯部に実施例７記載のブチルアクリレートと
メトキシェチルアクリレートの共重合体１２部、実施例
７記載のポリアミド樹脂５部及びジェチレントリアミン
１５部を加え低速度で燈拝しながら十分に混合した。 ブチルアクリレートとメトキシェチルアクリレートの共
重合体の大半は２５〜４０ミクロンの粒径で分散してい
た。これを実施例７記載と同様にアルミニウム板を接着
させ実施例７記載と同様に折り曲げたところ折り曲げ部
が剥離を起した。又、実施例７記載と同様に鉄板に塗布
し硬化したのち折曲テストを行ったところ剥離が起った
。又、鉛筆硬度は斑であった。轍性の評価： 次に本発明組成物の籾性の改良効果をより一層明確にす
るために実施例４〜７及び比較例１〜５において作った
塗装鉄板を用いて衝撃試験を行つた。 衝撃試験はデュポン衝撃試験機によってｌｋ９の荷重を
５仇次の高さから塗膜面に落し塗膜に発生したクラック
で評価した。結果は硬度、折り曲げと共に表２にまとめ
た。表２ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は前記した作用効果以外に
一般に、耐水耐薬品性、耐熱性、耐涙性、耐寒性、耐疲
労特性、接着強度などの諸性質に於ても改良された諸特
性を示すため、広範な用途で利用価値が高い。 間、本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化すると通常海／
島構造となり不透明となるが使用する熱硬化性樹脂と軟
質ビニル系重合体の組成をそれぞれ選択することによっ
て両者の屈折率を合致させる方法や軟質ビニル系重合体
の相の粒蓬を小さくする方法などによって透明性を改良
することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）フエノール系樹脂、重付加系樹脂よりなる群
   から選ばれた非水系の熱硬化性樹脂とビニルポリマーと
   のグラフト重合体、および（ｂ）アクリルエステル系重
   合体、共役ジエン系重合体よりなる群から選ばれた軟質
   ビニル系重合体よりなる組成物において、（ｂ）の軟質
   ビニル系重合体の部分が（ａ）のグラフト重合体中に０
   ．２〜２０ミクロンの粒径で分散していることを特徴と
   する非水系の熱硬化性樹脂組成物。 ２ （ａ）フエノール系樹脂、重付加系樹脂よりなる群
   から選ばれた非水系の熱硬化性樹脂とビニルポリマーと
   のグラフト重合体、および（ｂ）アクリルエステル系重
   合体、共役ジエン系重合体よりなる群から選ばれた軟質
   ビニル系重合体、および（ｃ）フエノール系樹脂、重付
   加系樹脂よりなる群から選ばれた非水系の熱硬化性樹脂
   よりなる組成物において（ｂ）の軟質ビニル系重合体の
   部分が（ａ）のクラフト重合体および（ｃ）の熱硬化性
   樹脂中に０．２〜２０ミクロンの粒径で分散しているこ
   とを特徴とする非水系の熱硬化性樹脂組成物。