JPS632285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、耐熱性に特に優れた硬化
可能な樹脂組成物に関するものである。 従来よりジアリルオルソフタレート及びジアリ
ルイソフタレートから誘導されたプレポリマーを
主としたジアリルフタレート系樹脂は、高温高湿
時特に電気的性質の保持力に優れていることか
ら、高信頼性を要求される電気・電子的用途に重
用され、多年の実績を積んでいる。 上記ジアリルフタレート系樹脂は、またすぐれ
た寸法安定性、耐熱性、耐水・耐湿性その他の特
性を有しているが、密着性に欠けるという欠点も
指摘されている。ジアリルフタレート系樹脂は通
常種々の補強材、充填剤等と混合して用いられる
ため、相互の密着或いは濡れが不十分な場合は、
補強効果が得難く、樹脂の性能を発揮することが
できない。さらに成形品の中には、金属部分がイ
ンサート或いは封入されたり、貼着されたりした
ものがあり、このような場合にも相互の密着性が
強く要求される。従来から樹脂の変性やブレン
ド、カツプリング剤の選択等多くの努力がなされ
てきたが、十分に満足して実用に供されたものは
未だ皆無といつてよい。 他方エポキシ樹脂は種々の好ましい特性を持つ
ているために、エンジニアリングプラスチツクと
して、また電気・電子分野の絶縁材料等として、
広く活用されていることはよく知られている。エ
ポキシ樹脂は周知のように有機酸またはその酸無
水物やアミン類、アミド類等を硬化剤として硬化
させ、不溶不融の三次元構造の硬化物とすること
ができる。硬化物に要求される性能に応じて、多
種の硬化剤の中から選択することが可能である反
面、その選択を誤つたり、使用量が適正でない場
合には、エポキシ樹脂の性能が低下してしまうこ
とが多い。また通常用いられる硬化剤では硬化速
度が遅く、上記のようにその使用量が制約を受け
ることもあつて、硬化剤量により硬化速度を調節
することも困難である。 さらにエポキシ樹脂は、耐水性・耐湿性に難点
がある。現在では樹脂自身の改質、使用法の検討
等により次第に改良されてきたとはいうものの、
根本的な解決に至つていない。しかしながら、エ
ポキシ樹脂の密着性は抜群にすぐれている。した
がつてジアリルフタレート系樹脂とエポキシ樹脂
を配合して用いる場合に、それぞれの長所を生か
し、短所を補完し合うことによつて、すぐれた材
料を提供しうると考えられる。このような例はい
くつか知られている。これらのものは、寸法安定
性、熱時剛性などの機械的特性、耐熱性、電気的
特性などに優れ、高い信頼性を要求される分野で
評価されている。しかしながらこのものは脆く、
靭性が不十分である難点があり、近年成形品の小
型化に伴つて、その成形品の内薄部分や小さな突
起部分などの割れや欠け発生の問題が大きくなつ
てきた。 本発明者らは、従来のこのような樹脂を超える
諸特性を有し、さらに改善された高い衝撃値、高
度の耐熱性を有する強靭な新規の樹脂を開発すべ
く、鋭意研究を重ねてきた。 その結果、後述のテレフタル酸ジアリルエステ
ル共重合体及びエポキシ樹脂の両者を配合したも
のが、先に述べた従来の樹脂の特性を超えてお
り、さらに改善された曲げ強さ、耐熱性及び大幅
に改善された耐衝撃性を有することを見出し、本
発明を完成したのである。 すなわち、本発明はジアリルフタレート系樹脂
とエポキシ樹脂とを配合してなり、上記ジアリル
フタレート系樹脂は下記のテレフタル酸ジアリル
エステル共重合体を１重量％以上含み、上記エポ
キシ樹脂はジアリルフタレート系樹脂及びエポキ
シ樹脂の合計量中１〜80重量％であることを特徴
とする高耐衝撃性、高耐熱性の硬化可能な樹脂組
成物である。 上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合体と
はテレフタル酸ジアリルエステルと下式（）で
表わされる芳香族炭化水素とを有機過酸化物、ア
ゾ化合物の存在下に重合して得られた共重合体を
いう。本発明においては、以下に述べるようなテ
レフタル酸ジアリルエステル共重合体が組成物の
高い衝撃値を与える改質材として特に好ましい。
即ち、次式（） 但し、上式（）中、R¹及びR²は、それぞれ
水素原子及び低級アルキル基よりなる群から選ば
れた基を示し、ｎ＝１〜３の整数である。 で表わされるベンジル位に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族炭化水素と次式（） で表わされるテレフタル酸ジアリルエステルとの
共重合体であつて、 (a) 式（）モノマー単位の末端に式（）モノ
マー単位１個が、上記ベンジル位において式
（）モノマー単位のアリル基とそのＣ及び／
又はＣと炭素−炭素結合した構造を有する。更
に (b) 該共重合体の式（）モノマー単位のアリル
基で形成された炭素−炭素結合分子鎖部分の該
式（）モノマー単位の数が３〜11個、好まし
くは３〜10個であるという構造的特徴を有する
共重合体である。 該共重合体の構造を例えば、式（）化合物
としてトルエン（R¹＝R²＝Ｈ、ｎ＝１）を用
いた場合で示すと次式（）で表わされる。 上式（）において、Ｒは未反応のアリル基
及び／又は該共重合体の他の分子鎖部分を構成
するアリル基から導かれた鎖 を表わす。このような態様の例として、例え
ば、次式（） で表わされる構造部分を挙げることができる。
又上記式（）の構造部分中、式（）モノマ
ー単位のアリル基で形成された炭素−炭素結合
分子鎖部分の式（）モノマー単位の数は式
（）に示したとおり３〜11であるが、この炭
素−炭素結合分子鎖部分は、式（）に示した
頭−尾結合、即ち、次式（） のほかに、下記の式（）のごとく頭−頭結合
部分を有することができる。 上記構造部分式（）中の式（）モノマー
単位は、２つのエステル結合を介して２つの式
（）及び（）の構造部分を結合させる分岐
点を構成している。 又、Ｒが未反応のアリル基の場合は、次式
（）で表わすことができる。 上記式（）構造部分は、テレフタル酸ジア
リルエステル共重合体の硬化に際して架橋点と
なる部分である。 本発明に用いるテレフタル酸ジアリルエステ
ル共重合体は、以下に挙げるような諸性質をも
つ共重合体が望ましい。 (C) ウイス（Wijs）法測定によるヨウ素価40〜
85。 (d) 25℃における真比重が1.20〜1.25 (e) 軟化範囲約50〜約120℃。 (f) 50％メチルエチルケトン溶液粘度80〜300セ
ンチポイズ（30℃）。 (g) GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー）法で測定したポリスチレン換算数平
均分子量（Ｍｎ）が4000〜10000、重量平均分
子量（Ｍｗ）が70000〜200000で、且つＭｎと
Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎで表わした分子量分布が
10〜40。 (h) ブラベンダープラストグラフで測定したブラ
ベンダー溶融粘度が250〜2600ｍ・ｇで、プロ
セツシング時間が５〜65分。 本発明のテレフタル酸ジアリルエステル共重合
体を製造するにあたつては、原料モノマーである
式（）の芳香族炭化水素と式（）のテレフタ
ル酸ジアリルエステルとを有機過酸化物もしくは
アゾ化合物触媒の存在下に、好ましくは(a)，(b)の
構造及び(c)〜(h)の諸性質をもつ共重合体を得るべ
く反応条件を設定して共重合反応を行わしめるこ
とによつて製造される。 上記式（）の芳香族炭化水素のR¹及びR²は、
それぞれ、水素原子及び低級アルキル基よりなる
群から選ばれるが、上記低級アルキル基としては
C₁〜C₅のアルキル基が例示できる。このような
式（）化合物の例としては、たとえば、トルエ
ン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ｎ−ア
ミルベンゼン、sec−アミルベンゼン、イソアミ
ルベンゼン、（２−メチルブチル）−ベンゼン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシ
レン異性体混合物、プソイドクメン、１，２−ジ
エチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、
１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジプロピル
ベンゼン、１，３−ジプロピルベンゼン、１，４
−ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
類、ｐ−シメン、１，２−ジブチルベンゼン、
１，３ジブチルベンゼン、１，４−ジブチルベン
ゼン、１，２−ジイソアミルベンゼン、１，３−
ジイソアミルベンゼン、１，４−ジイソアミルベ
ンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼンなどを
例示することができる。 又、有機過酸化物触媒、アゾ化合物触媒の例と
しては、以下の如き化合物を例示することができ
る。 過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジ−sec−ブ
チル、過酸化tert−ブチル−sec−ブチル、過酸
化ジクミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジア
リール類。 過酸化ベンゾイル等の過酸化ジアロイル類や過
酸化ジアシル類。 過シユウ酸ジ−tert−ブチル、過安息香酸tert
−ブチル等の如き過カルボン酸のアルキルエステ
ル類；２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス−（２−メチルヘプタニト
リル）、１，1′−アゾビス−（１−シクロヘキシル
カルボニトリル）、２，2′−アゾビスイソ酪酸メ
チル、４，4′−アゾビス−（４−シアノペンタン
酸）、アジドベンゼン等の如きアゾ化合物；tert
−ブチルヒドロペルオキシド、sec−ブチルヒド
ロペルオキシド、テトラリルヒドロペルオキシ
ド、クミルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロ
ペルオキシド、ベンズヒドリルヒドロペルオキシ
ド、デカリルヒドロペルオキシド、アセチルペル
オキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、
ｎ−デシルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオ
キシド類；更に、分子状酸素によつて、酸化され
やすい化合物、本発明においてはテレフタル酸ジ
アリルエステル、式（）で表されるベンジル位
に少くとも１個の水素原子を有する芳香族炭化水
素或いは本発明共重合体が相当するが、これらが
予め或いは共重合反応中に空気または酸素により
酸化して過酸化物を生成させれば、本発明の共重
合反応の触媒として十分使用できる。なお、上記
テレフタル酸ジアリルエステル共重合体について
は、本出願人の先の出願に係る特願昭57−189981
号に詳細に記載している。 テレフタル酸ジアリルエステル共重合体のブレ
ンドの比率はジアリルフタレート樹脂（ジアリル
フタレートプレポリマー及びテレフタル酸ジアリ
ルエステル共重合体）の本発明で用いられるジア
リルフタレート系樹脂の合計量中、テレフタル酸
ジアリルエステル共重合体を、１重量％以上、好
ましくは５重量％以上、更に好ましくは20重量％
以上であることが組成物の耐衝撃性を改善する上
で好ましい。配合量の上限には特に制限はなく、
特に耐熱性が要求されるときは該共重合体の配合
比率を高くすればよい。又、特に、ジアリルオル
ソフタレート樹脂を使用する場合に優れた曲げ強
さを得るには、上記共重合体を２〜90重量％の範
囲にブレンドすることが好ましい。 本発明に用いられるジアリルフタレート系樹脂
とは必須成分として上記のテレフタル酸ジアリル
エステル共重合体を含み、他の成分として、ジア
リルフタレート樹脂のオルソ、イソ、テレの当該
モノマーの重合によつて得られる、通常数平均分
子量2000〜20000、溶剤可溶、加熱可融であつて、
分子内にアリル基を有する後重合可能なジアリル
フタレートプリポリマーの単独、あるいは該プリ
ポリマーと反応性モノマーやオリゴマーとの混合
物及び／又は不飽和ポリエステル及び／又はエポ
キシアクリレート樹脂等を総称していう。 上記反応性モノマー或いはオリゴマーとして
は、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフ
タレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルテ
トラクロロまたはブロモオルソ、イソ、およびテ
レフタレート、ジアリルクロレンデート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、トリアリルホス
フエート、スチレン、α−クロルスチレン、メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート
アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、
Ｎ−ビニルカルバゾン、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネー
ト、マレイン酸セミエステル、フタル酸モノアリ
ルエステル、アリルグリシジルエーテル等、或い
はこれらの低分子量重合体があげられ、これらの
中から単独で、または適当に組合せて用いること
ができる。 反応性モノマー或いはオリゴマーの配合量は、
ジアリルフタレート系樹脂の100重量部当り200重
量部以下が好ましい。200重量部をこえる配合は、
硬化速度の不当な遅延、硬化収縮率の増加による
成形物の内部歪みの増大等が顕著になり好ましく
ない。 不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基酸
として、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタ
コン酸、メサコン酸などの一種または二種以上、
飽和二塩基酸として、たとえば、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び
これらのハロゲン化物、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸などの一種または二種以上
とエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコールのような多価アルコール
とから合成されるものを指す。各成分の選択とそ
の組合せは、プリプレグの用途に応じて決めれば
よい。たとえば、高度の寸法安定性、耐熱性等が
要求される場合には、テレフタル酸系の不飽和ポ
リエステルを用いるのが、好ましい。 エポキシアクリレート樹脂とはエポキシ樹脂と
メタアクリル酸又はアクリル酸との反応物をい
う。エポキシ樹脂としては後述のものが用いられ
る。 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、一
分子当り少くとも平均２個以上のエポキシ基を有
するものが望ましく、このようなエポキシ化合物
としては、エチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの多価アルコールと、
エピハロヒドリンの反応によつて得られるエーテ
ル型エポキシ化合物、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、カテコール、ビスフエノールＡ、ハロゲ
ン化ビスフエノールＡなどの多価フエノールとエ
ピハロヒドリンの反応によつて得られるグリシジ
ルエーテル型エポキシ化合物、フエノールノボラ
ツク樹脂或いはクレゾールノボラツク樹脂とエピ
ハロヒドリンの反応によつて得られるノボラツク
型エポキシ化合物、脂肪族または脂環状オレフイ
ンなどをエポキシ化して得られるエポキシ化合
物、ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）
ベンゼンまたはシクロヘキサン、ポリブタジエン
のエポキシ化物などが用いられる。 これらは、組成物の用途に応じて選択すればよ
いが、たとえば高度の寸法安定性、耐熱性等が要
求される場合には、ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応によつて得られるビスフエノ
ール型エポキシ樹脂或いはノボラツク樹脂とエピ
クロルヒドリンとの反応によつて得られるノボラ
ツク型エポキシ樹脂が好ましい。 このエポキシ樹脂使用量は、本発明の硬化可能
な樹脂組成物の樹脂分全量を100重量％としたと
き、１〜80重量％、好ましくは３〜60重量％、さ
らに好ましくは５〜50重量％が適当であり、曲げ
特性、耐衝撃性等の機械特性、充填剤や金属との
密着性が著しく改善される。該エポキシ樹脂の使
用量が上記の範囲より少い場合は、本発明の樹脂
組成物と充填剤や金属、或いは既に硬化させた成
形体との密着性が低下するなどの欠点が生じ、該
組成物の効果的な使用範囲が狭くなる。また、使
用量が上記範囲を越えるときは、寸法安定性、耐
湿性、耐熱性、電気特性が低下し、信頼性が落ち
るなど、必須成分である本発明のジアリルフタレ
ート系樹脂の特徴を損うこととなり、本発明の目
的を達することが困難となる。 エポキシ樹脂以外のものを硬化させる硬化剤と
しては、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジクミ
ル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジアリール
類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシドの如きケトンペルオキシ
ド；１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如きペ
ルオキシケタール；クメンヒドロペルオキシドの
如きヒドロペルオキシド；過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロルベンゾ
イルの如き過酸化ジアロイルや過酸化ジアシル；
ジイソプロピルペルオキシジカルボネートの如き
ペルオキシカルボネート；tert−ブチルペルオキ
シアセテート、tert−ブチルペルオキシピバレー
ト、tert−ブチルペルオキシオクトエート、tert
−ブチルペルオキシベンゾエートの如きペルオキ
シエステルが例示でき、更に上記有機過酸化物以
外のアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合
物も同様に用いることができる。 これらの硬化剤はそれぞれ単独で、或いは二種
以上組合せて使用することができ、その使用量は
通常本発明の樹脂分100重量部当り0.1〜６重量部
である。 また重合促進剤として、たとえば、ナフテン酸
或いはオクトエ酸のコバルト塩、バナジウム塩、
マンガン塩等の金属石けん類、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリンの如き芳香族第三級アミン
類などを本発明の樹脂分100重量部当り、たとえ
ば0.005〜６重量部の如き量を添加してもよい。 エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、ジ
シアンジアミドのような脂肪族ポリアミド、芳香
族アミン、有機酸の無水物を用いることができる
が、常温で反応が進行しない硬化剤が望ましい。 芳香族アミンとしては、たとえばメタフエニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフ
エニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ベ
ンジルジメチルアミンなどがあげられる。 有機酸の無水物としては、たとえば無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロレンド酸無水物、ピロメリツト酸無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物、メチルナジツク酸無水物、ドデシ
ル無水コハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸などがある。 また芳香族アミンと有機酸無水物との混合物ま
たは共融合変性物も使用することができるし、必
要に応じて微量の脂肪族アミンを加えてもよい。
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の１グ
ラム当量当り0.5〜1.5グラム当量に相当するよう
にすればよい。 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、たとえ
ば充填剤、難燃剤、カツプリング剤、重合禁止
剤、内部離型剤、顔料、着色剤その他の添加剤
を、該組成物の特性を損わない範囲で配合して用
いて、成形加工性あるいは成形品の物性を改善す
ることができる。 充填剤としては通常用いられる無機および／ま
たは有機質の充填剤が使用でき、これらは一種で
も複数種併用してでも利用できる。或いは該組成
物を結合剤として用いて、研削用砥石やサンドペ
ーパー類を製造する場合には、市販の各種砥粒、
研削助剤、気孔剤等と混合、成形することができ
る。 本発明の樹脂組成物は硬化が速く、また調節も
可能で、種々の成形方法が適用できるよう調節す
ることもでき、すぐれた成形性を示し、寸法安定
性がよい。その成形品は耐熱性耐衝撃性、耐水・
耐湿性、耐薬品性、密着性にすぐれ、表面硬度が
高く、経時変化が少い。したがつて機械強度、電
気特性が、特に高温・高湿時において抜群であ
り、信頼性は極めて高い。 以下、実施例により更に群しく説明する。 テレフタル酸ジアリルエステル共重合体の 製造例 １〜２ タービン翼式可変式撹拌機、モノマー及び触媒
供給用二重管式供給ノズル、チツ素パージ口、リ
ーク弁、サンプリング口、温度計及び圧力計を備
えた内径600mm、内容積120のジヤケツト付
SUS304製重合槽を使用した。モノマー及び触媒
供給用二重管式供給ノズルは重合層の胴部の液面
下に取り付け、重合槽にはいる前からは外管の内
径を1.5mmとし、供給配管中での滞留時間をでき
るだけ短くした。ノズルの閉塞に備えて、このよ
うなノズルを３個設置した。サンプリング口も重
合槽の胴部に設置し、重合反応中内圧を利用し
て、液相のサンプルが採取できるようにした。チ
ツ素パージ口には油回転式真空ポンプとチツ素ボ
ンベを接続し、必要に応じて切替えられるように
した。 上記重合槽に、後掲表１に示した式（）芳香
族炭化水素（HC）の60Kgを仕込み、常温で、真
空ポンプで減圧にし、チツ素ガスで常圧に戻す操
作を３回繰返して槽内の空気をチツ素で置換した
のち、再び減圧にし、重合槽を密閉した。撹拌機
を起動して240RPMで撹拌しながら、ジヤケツト
にスチームを通じて、温度140℃に昇温した。 撹拌速度を上げて720RPMとし、二重管式ノズ
ルの外管からテレフタル酸ジアリルエステルを所
定の速度で、また同時に過酸化ジ−tert−ブチル
（DTBPO）と式（）芳香族炭化水素（HC）を
モル比0.5：１となるように予め混合しておいた
ものを所定の速度で、吐出圧70Kg／cm²のポンプで
重合槽へ供給した。この間、重合槽の温度は140
℃を保つようにスチームを調節した。なお供給す
べき式（）テレフタル酸ジアリルエステル
（DAT）は15℃に、過酸化ジ−tert−ブチルと芳
香族炭化水素の混合物は５℃にそれぞれ冷却し、
重合槽へ至る配管はそれぞれ保冷した。重合槽圧
力は0.3〜２Kg／cm²Ｇであつた。 所定量のテレフタル酸ジアリルエステル、芳香
族炭化水素、過酸化ジ−tert−ブチルの供給が終
了すれば、ステームをとめ、撹拌速度を下げて、
240RPMとし、ジヤケツトに冷却水を通して冷却
した。常温付近まで冷却したのち、リーク弁を開
けて、常圧に戻し、重合反応を終了した。 重合反応中はサンプリング口から適宜サンプル
を採取して、屈折率、及びGPCで反応を追跡し
た。 テレフタル酸ジアリルエステル、芳香族炭化水
素及び過酸化ジ−tert−ブチルの供給速度と供給
量を後掲表１に示した。 上で得られた重合反応液を、薄膜式蒸発器を用
いて、揮発分を留去し、蒸発残分中の未反応芳香
族炭化水素の、共重合体と未反応テレフタル酸ジ
アリルエステルの合計に対する比率を、重量で
0.3：１とし、次いで蒸発残分を、供給したテレ
フタル酸ジアリルエステルの、重量で５倍のメタ
ノールを仕込んだ撹拌槽に滴下しながら撹拌し、
共重合体を析出させた。析出した共重合体を同量
のメタノールでよく洗い、ろ過、乾燥、粉砕して
粉末状の共重合体を得た。 共重合体の収率及び物性を表１に示した。 【表】 上記表１において (1) は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法
によるポリスチレン換算測定値で、ウオーター
ズ社製「150CGPC」装置を用いた。 (2) は、ハトラー社製「PF61」光透過式自動融
点測定装置を用いた。 (3) は、ブラベンダー社（独）製のブラベンダー
プラストグラフによる測定値。 混練室容量50c.c.、ロータ型式W50H、試料50ｇ
＋ステアリン酸亜鉛0.5ｇ、混練室温度130℃、ロ
ータ回転数22RPMで混練抵抗が5000ｍ・ｇに達
するまで行い、記録紙のトルク曲線から、トルク
最低値をブラベンダー溶融粘度とし、試料投入終
了時から5000ｍ・ｇまでの時間をプロセツシング
時間とした。 実施例１〜９，比較例１〜５ 表２に示す各組成物をよく混合した後、ロール
練り（前ロール75〜100℃、後ロール30〜80℃、
混練時間６分）してシート状とし、これをヘンシ
エルミキサーで粉砕してコンパウンドとした。 上記コンパウンドを20〜30ｇとり、金型を用い
て手動プレスで直径50mm、厚さ10mmのほぼ円板状
のタブレツトをつくり、高周波予熱器で約80℃に
予熱したのち、直ちに所定の温度に調整しておい
た圧縮成形用金型のキヤビテイの中央部に置き、
自動プレスで金型温度160℃、圧力100Kg／cm²で20
分間成形し、直径約100mm、厚さ２mmの円板状成
型品を得た。該成形品について、JISK−6911に
準ずる一般試験法、JISK−7211に準ずる落錘衝
撃試験法及び耐熱試験を行い、その結果を表２に
示した。 なお、表２の成形品の物性中、落錘衝撃値及び
耐熱性は以下の方法で測定した。 落錘衝撃試験 成形品２枚から36個のテストピースをダイヤモ
ンドカツターで切り出して測定にあてた。試験機
は、デユポン式落球試験機（荷重500ｇ、支持台
フラツト、撃芯１／２インチＲ）を用い、デイク
ソン・モード法により50％破壊高さを求めた（参
考：JISK−7211）。 耐熱性試験 150℃の恒温槽中に２時間放置後、デシケータ
ー中で放冷した３枚の成形品を用いて行つた。 各成形品試験片について初期重量を実測し、つ
いで、これら試験片を200±２℃に調整した恒温
槽中に適当な時間放置した後、デシケーター中で
放冷してそれぞれの重量を実測した。このとき、
３枚の試験片の重量減少の平均値が初期重量の10
％に達していない場合は、再びこれらの試験片を
200＋２℃の恒温槽に適当な時間放置し、再び重
量減少を求め、３枚の試験片の重量減少の平均値
が初期重量に対して10％に達するまで繰返し、こ
の試験に要した時間で耐熱性を評価した。 【表】 【表】 実施例10，比較例６ 実施例２のコンパウンドを用いて、円板状成形
品を得るに際して、外径14mm，内径６mm，厚さ
0.5mmの鉄製平ワツシヤーをコンパウンドと共に
金型キヤビテイー中に置き、実施例２と同様に成
形して、ワツシヤーを埋込んだ円板状成形品を得
た。該成形品を、＋80℃で２時間、次いで−25℃
で２時間処理するのを１サイクルとする温度サイ
クル試験にかけたところ、10サイクル後も異常を
認めなかつた。 上と同様にして、比較例２のコンパウンドを用
いて得たワツシヤー埋込み成形品は、２サイクル
後ワツシヤー周囲にクラツクが生じた。 実施例11〜13，比較例７〜８ 実施例２，３及び６、比較例２及び３の組成の
各樹脂混合物を用いて、下記の配合物からなる組
成物約１Kgを下記のような方法で調製した。 配合物 樹脂混合物 100重量部 ハイドロキノン 0.01 〃 メタクリロキシシラン 0.6 〃 ステアリン酸カルシウム ２ 〃 ガラス短繊維 ※ 100 〃 炭酸カルシウム 40 〃 ※旭フアイバーグラス社製 上記配合物中、ジクミルパーオキサイド、ジシ
アンジアミド、ハイドロキノンおよびメタクリロ
キシシランを樹脂と共にアセトン500ｇに溶解せ
しめた。これを容量３の擂潰機に仕込み、次い
で、予めよく混合しておいたステアリン酸カルシ
ウムと炭酸カルシウムとを入れて約５分間混合し
た後、ガラス短繊維を仕込み、更に10分間混合し
た。これを１昼夜放置して残留アセトンを揮散せ
しめたあと、ロール（前ロール100℃、後ロール
90℃）にて約10分間混練した。ロールよりシート
状に取り出したコンパウンドを直径２mmのスクリ
ーンを備えたフエザーミルにて粉砕し、グラニユ
ール状のコンパウンドとした。 得られた各コンパウンドを実施例１〜９と同様
にして成形し、物性試験を行つた結果を表３−
１，３−２に示した。 【表】 【表】 実施例14，比較例10 実施例２及び比較例２の組成の各樹脂混合物を
用いて、下記の組成からなる配合物を、ほぼ同量
のメチルエチルケトンを用いてよく混練し、溶剤
を除去後整粒して、170℃で熱プレス法により、
厚さ５mmの板状成形品を得た。 配合物 樹脂混合物 20容量部 砥粒JIS 2CWA＃46 50 〃 氷晶石 30 〃 得られた成形品をJISK6911に準じて曲げ特性
を測定した結果を表４に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリルフタレート系樹脂とエポキシ樹脂と
   を配合してなり、上記ジアリルフタレート系樹脂
   は下記のテレフタル酸ジアリルエステル共重合体
   を１重量％以上含み、上記エポキシ樹脂はジアリ
   ルフタレート系樹脂及びエポキシ樹脂の合計量中
   １〜80重量％であることを特徴とする硬化可能な
   樹脂組成物。 上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合体と
   は、テレフタル酸ジアリルエステルと次式で表わ
   されるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を
   有する芳香族炭化水素との共重合体であつて、テ
   レフタル酸ジアリルエステル単位の数が上記芳香
   族炭化水素単位１個あたり３〜11個である共重合
   体をいう。 但し、上式中、R¹及びR²は、それぞれ水素原
   子及び低級アルキル基よりなる群から選ばれた基
   を示し、ｎ＝１〜３の整数である。