JPS6029700B2 - ハロゲン化アルカノイルアミド（またはハロゲン化アクリロイルアミド）グリコ−ル酸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 （式中、×は式−ＣＨＣＩ−ＣＨ２ＣＩ、一ＣＨＢｒ−
Ｃ比Ｂｒ−ＣＣＩ＝Ｃちまたは−ＣＢｒ＝ＣＨ２で表わ
される基である）で表わされる化合物に関する。

本発明の化合物は式 （式中Ｄは水溶性付与基少くとも１個を含む有機染料基
であり、Ｒは炭素原子１〜２個のハロゲン化アルキル基
またはハロゲン化アクリル基であり、ｎは１〜４の整数
である）で表わされる繊維反応性染料の製造に使用でき
る。

式 で表わされる前記の基は各各、基Ｄの芳香族炭素原子上
特にベンゼン核上に結合している。

式川中の有機染料基Ｄは更に瞳装基を含んでいることが
できる。

その例を挙げれば、炭素原子１〜４個のアルキル基例え
ばメチル基、エチル基、ブロピル基、ィソプロピル基お
よびブチル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基例えば
メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、ィソプロポキ
シ基およびブトキシ基「アリールオキシ基例えばフェノ
キシ基または塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基
またはメトキシ基で置換されたフェノキシ基、炭素原子
１〜６個のアシルアミノ基例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基およびペンゾィルアミノ基、ハロゲ
ン原子例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ニ
トロ基、シアノ基、トリフルオルメチル基、場合により
ＮーモノーまたはＮ，Ｎ−ジーアルキルおよび（または
）−ァリール置換されたスルフアモィル基またはカルバ
モィル基、ゥレィド基、水酸基、カルボキシル基および
スルホメチル基である。基Ｄは置換されていないかまた
はＣ，〜４ ァルキル基またはＣ，〜４ァルコキシ基で
置換されているフェニル基をもっているものが有利であ
る。

というのは、そのような基には新規反応性基をとりわけ
艮好に導入できるからである。基Ｄは水溶性付与基とし
てスルホ基をもつのが好ましい。

基Ｄとしては好ましくはスルホ基１個または２個をもつ
、アントラキノン系、アゾ系、ジオキサジン系またはフ
タロシアニン系の染料が特に重要である。

特に興味のあるものは式‘２）で表わされる基を１個ま
たは２個含むアントラキノン染料またはアゾ染料であっ
て、基Ｒが−ＣＣＩ＝ＣＨ２基、一ＣＨＣＩ−ＣＨ２Ｃ
Ｉ基または特に一ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ基および−ＣＢ
ｒ＝ＣＨ差墓であるものである。

アントラキノン染料の中では特に式 （式中Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、アラルキル基
またはアリール基であり、Ａｒはアリーレン基であり、
ＺはＱ，８−ジクロル−またはジフロムプロピオニル基
あるいはＱ−クロル−またはＱ−フロムアクリロィル基
であり、ｍは１または２であり、ｐは１または２であり
、そして環ａは場合により水酸基またはハロゲン原子に
より置換されていいるものとする）で表わされる染料が
特に重要である。

基Ｒ，は好ましくは水素原子または炭素原子９個までの
第２アルキル基またはシクロアルキル基例えば２−メチ
ルブチル−３基、ベンチルー２基、ベンチルー３基、シ
クロベンチル基、シクロヘキシル基、１〜３個のメチル
基で置換されたシクロヘキシル基、および特にィソプロ
ピル基およびブチルー２基である。

基〜は場合により例えばＣ，〜４ ァルキル基、Ｃ，〜
４ アルコキシ基、Ｃ，〜４ アルキルスルホニル基、
カルボキシル基、スルホ基、スルファモィル基、Ｎーア
ルキル−またはＮ−アリールスルフアモィル基またはハ
ロゲン原子によって置換されていることのあるベンゼン
系の基が好ましい。

〜はとりわけメチル基３個までで置換されたフェニレン
基である。前記の環ａはスルホ基またはその他の置換基
例えばハロゲン原子特に塩素原子または水酸基をもって
いることができる。

特に重要なァントラキノン染料は式 （式中Ａ，およびＡ２は各各炭素原子５個までの直鏡状
または分枝状のアルキレン基であり、ＺはＱ，８−ジク
ロル−または一ジブロムプロピオニル基あるいはＱ−ク
ロルーまたはＱーブロムアクリロィル基であり、そして
環ａ′は場合により水酸基またはハロゲン原子で置換さ
れているものとする）で表わされる染料である。

前記の環ａ′が水酸基で置換されている場合、それは５
一位または８−位にあるのが好ましい。

ハロゲン原子としては臭素原子特に塩素原子が挙げられ
、これは特にアントラキノン核の６−位および（または
）７−位にあるものである。前記の基Ａ，とんとは同じ
であっても異なるものであってもよい。

Ａ，とＡ２とが各各１−メチルプロピレン鎖であるのが
好ましい。前記のアントラキノン染料あるいはアゾ染料
に加えて、式〔式中〇はベンゼン系またはナフタリン系
のジアゾ成分の基であり、Ｋはカップリング成分の基好
ましくはナフトールスルホン酸、アセトアセトアニリド
、ピラドールー５−オンまたはナフト−（１，２−ｄ）
−ィミダゾールの基である〕で表わされる染料も重要で
ある。

基Ｄ′としてはＣ，〜４ アルキル基とりわけメチル基
で置換されているベンゼン系の基が好ましい。

前記の基Ｋは特に以下に記載のカップリング成分から誘
導する。

ナフトールスルホン酸、例えば２−ナフトールー３一、
一４−、一５−、一６一、一７一または−８−スルホン
酸、または１−ナフトール−３一、一４−または一５−
スルホン酸、アセト酢酸ァリーリド特に一アニリドであ
って該アニリド核が場合により塩素原子、臭素原子、ス
ルホ基、Ｃ，〜４ アルキル基またはＣ，〜４ アルコ
キシ基により置換されているもの、例えばァセトアセト
アニリド、アセトアセトアニリド一３一または−４ース
ルホン酸、アセトアセトーｏークロルアニリド、アセト
アセトーｏートルイジド、アセトアセト−ｏーアニシジ
ドまたはアセトアセト−ｎーキシリジド、５−ピラゾロ
ンまたは５−アミノピラゾールであってその１−位にフ
ェニル基をもち該フェニル基が場合により塩素原子、ニ
トロ基、スルホ基、Ｃ，〜４ァルキル基またはＣ，〜４
アルコキシ基によって置換されているもの、例えば１一
（２′ー、３−または４′ースルホフエニル）一３ーメ
チル−ピラゾール−５−オン、１−（２−クロル−５′
−スルホフエニル）一３ーメチルーピラゾール一５−オ
ン、１−（２′，５ージクロルー４′−スルホフエニル
）一３ーメチルーピラゾール−５ーオン、１−（２′−
または４′ーメチルフエニル）一３ーメチルーピラゾー
ル一５ーオンまたは１一（２′−、３一または４′ーメ
チルフエニル）一３ーメチルーピラゾール−５ーオン、
ナフト−（１，２一ｄ）ーイミダゾール例えばドイツ特
許公開公報第２，２４７，８斑号明細書に記載のもの、
例えば１一（２′ークロルフェニルアミノ）一９−ヒド
ロキシ−２ーメチルーＩＨーナフト−（１，２一ｄ）ー
イミダゾール−７−スルホン酸、１一（２′，５′−ジ
スルホフェニルアミ／）一９−ヒドロキシー２−メチル
一ＩＨーナフトー（１，２一ｄ）−イミダゾールー７ー
スルホン酸または１−（２′−クロルー５′ースルホフ
エニルアミ／）一９−ヒドロキシー２ーメチルーＩＨ−
ナフトー（１，２一ｄ）ーイミダゾール−７ースルホン
酸。

前記の新規染料は式 Ｄ」−÷Ｈ）ｎ （６） 〔式中○およびｎは前記式山で与えた意味であり、Ｈ‘
ま基○の芳香族炭素原子に結合している置換可能な水素
原子である〕で表わされる相当する染料化合物と本発明
のハロゲン化アルカノィルアミドグリコール酸またはハ
ロゲン化アクリロィルアミドグリコール酸とを反応させ
ることによって製造する。

前記反応は、脂肪族ハ。ゲン化カルボン酸アミドまたは
その官能性誘導体のＮーメチロール化合物との反応にお
けるのと同じ条件下で行う〔Ａ．Ｅｉｎｈｏｒｎ、Ｌｉ
ｅｂｉｇｓＡｎＭ１ｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、３４３２
０９（１９０５）および３６１、１１３（１９０８）参
照〕。前記ハロゲン化アルカノィルアミドグリコール酸
はアクリロイルアミドグリコール酸をハロゲン化するこ
とによって得る。

また前記のハロゲン化アクリロイル化合物はアルカリ例
えば水酸化ナトリウムの作用によりジハロゲン化化合物
からハ。ゲン化水素を脱離することにより得ることがで
きる。特に重要なものはジブロムブロピオンアミドグリ
コール酸、およびそれからＨＢｒを脱離して得られるＱ
ーフロムアクリロイルアミドグリコール酸である。前記
の縮合に続いて場合によってはなおその他の反応を行う
こともでき、例えば得られた染料をスルホン化しそして
（または）、ジブロムプロピオンアミドグリコール酸と
反応させた場合には、次にアルカリで処理することによ
って臭化水素を脱離することができる。

こうして例えば式【４｝の化合物は好ましくは、式（式
中Ａ，とＡ２とはそれぞれ場合によっては分枝状の炭素
原子５個までをもつアルキレン基でありそして環ａ′は
場合によっては水酸基またはハロゲン原子で置換されて
いるものとする）で表わされる化合物と２当量のＱ，８
−ジクロルーまたはＱ，８ージブロムプロピオンアミド
グリコール酸あるいはＱークロル−またはＱ−ブロムア
クリロィルアミドグリコール酸とを反応させそして次い
でスルホン化することによって作られる。

前記染料とアシルアミドグリコール酸との縮合は酸性縮
合剤またはこれと同様に反応する水脱離剤の存在下で行
われる。

このようなものとして何よりも濃塩酸、塩化亜鉛、五酸
化りん、無水酢酸、りん酸および発煙硫酸が使用可能で
ある。しかし好ましい縮合剤は濃硫酸ないし無水の硫酸
であり、それは大低同時に反応の相手に対する溶媒とし
て役立ちうるものであるからである。反応温度は広い範
囲内で変動することができそして何よりも使った縮合剤
に左右される。濃硫酸中では室温においても大低はすで
に迅速にそして完全に進行する。若干の場合には高めた
温度例えば４０〜８０℃で操作することが必要である。
でき上った反応生成物の硫酸溶液または懸濁液を氷水の
中に注ぎ込むことによって分離しそして通常の方法で単
離する。入手の容易さおよび得られる最終製品の良好な
染色性を考慮に入れると、ハロゲン化アルカノィルァミ
ドグリコール酸としては何よりもＱ，８ージブロムプロ
ピオンアミドグリコール酸を使用することになる。

この新規染料は種々の材料例えば動物性起源の皮、絹そ
してとりわけ羊毛ならびに種々の合成繊維例えばスーパ
ーポリアミドおよびスーパーポリウレタンからの繊維の
染色および捺染に適する。

それらは特に中性から酸性までの煤質からの染色に適し
てている。この新規な染料はもめんおよび再生セルロー
ス繊維のようなセルロース含有材料の染色および捺染に
も同様に適する。

そしてその際には固着のためにアルカリの存在下例えば
炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはりん酸ト
リナトリウムの存在下で熱処理にかけられる。それらは
特に弱酸性例えば酢酸酸性染俗から湿潤剤および均梁剤
を存在させ、特に一ＣＨ２一ＣＨ２一○−基を平均５〜
ｌｑ固含みそして炭素原子１５〜２の固をもつ脂肪族炭
化水素残基を含む第１モノアミンから誘導されるポリグ
リコールェーテル誘導体を存在させて羊毛を染色するの
に適する。

この新規染料で得られる染色物は良好な光堅ろう度およ
び摩擦堅ろう度および優秀な湿潤堅ろう度例えば洗濯−
、水−、汗−、熱湿一および晒堅ろう度が卓越している
。それらは良好な水落解度および高い固着度をもちそし
て力強い、均質な染色物を与える。次に示す実施例にお
いては部は別に示さない限り重量部を、％は重量％を意
味し、そして温度は℃で示されている。例１ アクリロィルアミドグリコール酸１水化物７８部を室温
で四塩化炭素５０庇部中で臭素７７部で臭素化する。

２餌時間後反応は終りそして濃厚液状の懸濁体を吸引ろ
過しそして四塩化炭素で洗液が無色になるまで洗う。

吸引ろ過物を６０℃で真空乾燥し式で示されるジプロム
プロピオンアミドグリコール酸１４３部を得る。この化
合物のＲｆ値を紫外線指示薬を含むシリカゲル坂上の薄
層クロマトグラフィーにより測定した。使用した展開溶
媒はトルェン５０蟹容量部、エタノール２０畔容量部、
トリェチルアミン１０吹き量部、ジオキサン１０畔容量
部および水２６容量部を含む混合物である。Ｒｆ値は０
．４８であった。こうして得られたジブロムプロピオン
アミドグリコール酸１６部と式で表わされる１−アミノ
−４ーメシジノアントラキノンー２−スルホン酸ナトリ
ウム塩２４部との混合物を１０〜１５℃で９６％硫酸１
２５部中に溶解する。

この反応混合物をなお１５時間この温度でかきまぜ、そ
れから氷−水の混合物中へ注ぎ込み析出した染料を吸引
ろ過する。こうして得た残分を水中に泥状としそして常
法によってナトリウム塩として単離する。

式で表わされる水熔一性の青色の染料を得る。

この染料の吸収極大波長（入ｍａｘ）は６２７ｎｍであ
る。この染料は好ましくは均梁剤の存在下に（例えば高
級脂肪族アミンとエチレンオキシドの縮合生成物を存在
させて）酢酸性梁俗から羊毛を湿潤堅ろう性の、鮮明な
、光堅ろう度の良好な青色の色調に染色する。参考例
１ ジブロムブロピオンアミドグリコール酸１６部の代りに
、この同じ化合物３携部を使い例１の指示に従って操作
すれば、式で表わされる非常に良好な染色性とすぐれた
湿潤堅ろう度をもつビス−反応性染料を得る。

この染料の吸収極大波長（入ｍａｘ）は６２郎ｍである
。例２アクリロィルアミドグリコール酸１水化物７８部
を四塩化炭素５０碇部中で泥状物となしそして室温で４
時間以内に塩素３４部を導入する。

懸濁液を吸引ろ過しそして四塩化炭素で洗う。吸引ろ過
残分を６０００で真空乾燥すると式で表わされるジクロ
ルプロピオンアミドグリコール酸１０２部を得る。

こうして得られた生成物１猪Ｂと１−ァミノ−４−〆シ
ジノアントラキノン−２−スルホン酸２′１８Ｂとの混
合物を例１に従って縮合させる。

これにより式で表わされる反応性染料が得られ、それは
羊毛を純粋な湿潤堅ろう性の青色色調に染色する。

参考例 ２例１によって得られる染料７６．５部を水５
０庇部‘こ溶解し、その溶液に氷を加えて１０ごＣに冷
却しそして１帆の水酸化ナトリウム溶液１２容量部を加
える。

３０分間１０〜１５ｑｏでかきまぜた後ＩＮ塩酸約１０
容量部を添加して中和する。

そして塩化ナトリウムを加えて染料を析出させ、ろ過し
そして６０〜７０℃で真空乾燥する。良好な水溶性の式
で表わされるブロムアクリル誘導体を得、それは羊毛を
良好な堅ろう性をもった青色色調に染色する。

参考例 ３ 上記の例において例１によって得られた染料７６．５部
を例２による相当するジクロル誘導体６７．５部で置き
換えるならば、残余の部分は同じ操作方法で行うと式で
表わされる非常に似た性質をもつ染料を得る。

参考例 ４〜３７１−アミノー４−メシジノーアントラ
キノン−２−スルホン酸ナトリウム塩２４部の代りに、
次の表の０欄中に示されている染料の等部を使い、そし
てこれをｍ欄に示されたジブロムプロピオンアミドグリ
コール酸と反応させるならば、例１におけると同様な操
作方法を行ってＷ欄による反応性染料が得られ、その羊
毛上での色調は表のＶ欄に示されている。

参考例 ３８ 式 で表わされる化合物２５部と（例１によって得られる）
ジプロムプロピオンアミドグリコール酸３２部との均質
な混合物を、５〜１０ｑｏで９０％硫酸１８０部中に装
入し、そして続いてこの温度で１虫時間得られた溶液を
かきまぜる。

スルホン化するために６５％発煙硫酸１８の部を１０〜
１５℃で通し、そしてこのスルホン化混合物を氷−水の
混合物中に注ぎ込む。析出する式で表わされるビス−反
応性染料を吸引ろ過しそして常法によってナトリウム塩
として単離する。

この染料の吸収極大波長（入ｍａｘ）は６３郎ｍである
。この染料を羊毛に適用すると、非常に鮮明な青色の染
色が得られ、それは良好な光堅ろう度と非常に良好な湿
潤堅ろう度によってすぐれている。

参考例 ３９〜５６参考例３８において初めに述べたア
ントラキノン化合物の代りに次の表の０欄に示された染
料の等部を便し、そしてこれをｍ欄に示された部のジブ
ロムプロピオンアミドグリコール酸と反応させそしてス
ルホン化するならばＷ欄による反応性染料が得られ、羊
毛上のその色調は表のＶ欄に示されている。

染色例 水３００暗Ｂ中に結晶硫酸ナトリウム１＄部、４０％酢
酸６部、高級脂肪族アミンェチレンオキシドとの縮合生
成物０．５部および例１に記載した染料２部を含む染格
に、５０〜８０ｑＣで羊毛の見本糸１０の郡を入れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは式−ＣＨＣｌ−ＣＨ＿２Ｃｌ、−ＣＨＢ
   ｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ、−ＣＣｌ＝ＣＨ＿２または−ＣＢｒ
   ＝ＣＨ＿２で表わされる基である）で表わされる化合物
   。 ２ Ｘが式−ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒで表わされる基で
   ある前項１に記載の化合物。 ３ Ｘが式−ＣＢｒ＝ＣＨ＿２で表わされる基である前
   項１に記載の化合物。 ４ （ａ） アクリロイルアミドグリコール酸をハロゲ
   ン化するかまたは（ｂ） アクリロイルアミドグリコー
   ル酸をハロゲン化し、そしてアルカリの作用により得ら
   れたジハロ化合物からハロゲン化水素を分裂することを
   特徴とする、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは式−ＣＨＣｌ−ＣＨ＿２Ｃｌ、−ＣＨＢ
   ｒ−ＣＨ＿２Ｂｒ、−ＣＣｌ＝ＣＨ＿２または−ＣＢｒ
   ＝ＣＨ＿２で表わされる基である）で表わされる化合物
   の製法。 ５ アクリロイルアミドグリコール酸をハロゲン化して
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は式−ＣＨＣｌ−ＣＨ＿２Ｃｌまたは
   −ＣＨＢｒ−ＣＨ＿２Ｂｒで表わされる基である）で表
   わされる化合物を得る、前項４に記載の方法。 ６ アクリロイルアミドグリコール酸を臭素化して式▲
   数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を得る、前項５に記載の方法。 ７ アクリロイルアミドグリコール酸をハロゲン化し、
   そしてアルカリの作用により得られたジハロ化合物から
   ハロゲン化水素を分裂して式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｘ＿２は式−ＣＣｌ＝ＣＨ＿２または−ＣＢ
   ｒ＝ＣＨ＿２で表わされる基である）で表わされる化合
   物を得る、前項４に記載の方法。 ８ アクリロイルアミドグリコール酸を臭素化し、そし
   てＨＢｒを分裂して式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で表わされる化合物を得る、前項７に記載の方法。 ９ アルカリとしてカセイソーダを使う、前項７または
   ８に記載の方法。