JPS6030687B2 - パラヒドロキシスチレン重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバラヒドロキシスチレン重合体の製法に関する
もので、詳しくは以下に詳細に示すところの特定の有機
カルボン酸触媒および分子量調節剤の存在下に重合させ
ることを特徴とするものである。

バラヒドロキシスチレン重合体は機能高分子材料として
非常に有用な物質である。

バラヒドロキシスチレン重合体を加工して製造する場合
、あるいは化学的処理に付して製品とする場合に、製品
の物理的ないし機械的性質あるいは加工時の諸特性と重
合体の分子量あるいは副生オリゴマー量との間には密接
な関係があり、一般に物理的ならびに機械的性質は重合
体の分子量の増大に伴い向上するが一方、重合体の加工
あるいは化学的反応を伴う処理は重合体の分子量が増大
するにつれて困難となる。したがって、それぞれの用途
に応じて適当な分子量と創生オリゴマー量の少ないもの
が望まれ、特に分子量千から１０方程度のものが有用性
が高いｏバラヒドロキシスチレンの重合方法については
多数の研究がなされて来たが、その多くは高重合体を得
る事を目的とするものであり、分子量千から１０方程度
のものを再現性良く、また重合時間を短く、副生オリゴ
マーを少なく、分子量分布を狭く、製造することは困難
であった。

従釆、ラジカル重合法では触媒必要量が多く、しかも製
品中に創生オリゴマーが多いなどの難点がありまた塩酸
、硫酸等の強酸を使用するカチオン重合法では、反応が
暴走して得られる重合体の分子量分布が広くなり、また
対アニオンがフェ／ール核と結合して離れにくくなり、
目的重合物中に不純物として残るという繁点がある。

またこれを防ぐために低温にて反応させると重合時間が
長くなり、さらにカチオン重合法では分子量分布が広く
なる欠点がある。そこで分子量を５万程度以下のものを
得るために特関昭５１一９皮根２では、分子量調節剤を
使用して、重合の暴走を抑えること、この際、マロン酸
、グリコール酸等ｐＫａが０〜４の酸触媒を併用して重
合速度を上げることが記載されている。我々はさらに研
究を継続した結果、バラヒドロキシスチレンの重合に際
して、重合体の分子量を調節する作用を有する分子量調
節剤は意外に多く、上講の特開昭５１一９８斑２に示さ
れたものに留まらないこと又重合促進剤として用いる酸
としては製品ポリマーの品質のすぐれている点並びに精
製処理の容易な点で各種有機酸、無機酸のうちでも有機
カルポン酸の使用が殊に好ましいことを見し・出し、本
発明を完成したものであり、本発明は上記の特開昭５１
−９６８８２に開示された発明に対して、その重合触媒
については選択そして分子量調節剤については拡張とし
てとらえることの出釆る改良発明の関係を有する。

すなわち、本発明の要旨は、バラヒドロキシスチレンを
ギ酸、シアン酢酸、ジクロ。

酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨ
ード酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、マレィン酸
、フマル酸、クエン酸、酒石酸、チオグリコール酸、乳
酸、シスケィ皮酸、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クロル安息香
酸（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ブロム安息香酸、（ｏ−，
ｍ一体）、ョウ化安息香酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ一体）、
またはｏ−トルィル酸の存在下、かつ分子量調節剤とし
て風水、‘Ｂ｝アルコール性水酸基を有する化合物、‘
Ｃ｝フェノール性水酸基を有し不飽和側鎖を有せざる化
合物、‘Ｄ｝フェノール性水酸基を有し、不飽和側鎖が
フェノール核と共鳴せざる化合物、｛Ｅ｝ケトン類、‘
Ｆ｝スルホン基を有する化合物、（Ｇ）スルホキシド基
を有する化合物、（Ｈ）ニトロ基を有する化合物、（１
）環状エーテル基を有する化合物、（Ｊ）ァミド基を有
する化合物、または（Ｋ）ニトリル基を有する化合物あ
るいはこれらの混合物の存在下に重合させることを特徴
とするバラヒドロキシスチレン重合体の製法に存する。
本発明において重合原料として使用するバラヒドロキシ
スチレンは純品でもよいが、通常工業的に得られる粗製
バラヒドロキシスチレンでも良い。これら粗製バラヒド
ロキシスチレンはフェノール類、シクロヘキサノン、水
等を不純物として含む場合が多く、これらフェノール類
やシクロヘキサノンや水はそのまま後で述べる分子量調
節剤として働く。バラヒドロキシスチレンの製造方法な
らびに合成方法としては、フェノールから出発してバラ
アセトキシフェニルメチカルビノールの脱水反応を経由
する方法が実験室的に確実な方法として知られて居り、
またパラヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解法、ビスフェノ
ールェタンの分解による方法、ブタジェン二重体の４−
ビニルシクロヘキセンの脱水素による方法あるいはエチ
ルフェノールの脱水素による方法さらに天然物から回収
する方法等があり、これらの各種方法で得られたバラヒ
ドロキシスチレンは精製あるいは精製されることなくす
なわち粗製バラヒドロキシスチレンのまま本発明方法の
実施に供することが出来る。

ちなみに、パラアセトキシフェニルメチカルピノールの
脱水反応により得られる粗バラヒドロキシスチレンは不
純物として１０％程度のフェノールと５〜２０％程度の
エチルフェノールとを含有し、パラヒドロキシ桂皮酸の
脱炭酸分解により得られる粗バラヒドロキシスチレンは
不純物として、５〜２０％前後のフェノールと３〜１５
％程度のエチルフェノールを含有し、ビスフェノールェ
タンの分解により得られるものは５０％程度のフェノー
ル、５〜２０％程度のエチルフェノール及び１０％前後
のクレゾールを不純物として含み、ブタジェン二量体の
４−ビニルシクロヘキセンの脱水素により得られるもの
は５〜６０％のメタヒドロキシスチレン、５〜１０％前
後のフェノール、５〜１０％前後のシクロヘキサノンを
含有し、そしてパラェチルフェノールの脱水素により得
られる粗バラヒドロキシスチレンも１〜５％程度のフェ
ノールおよびクレゾールと４０〜８０％の未反応パラェ
チルフヱノールを含み、また天然物から回収する方法に
おいても多量のフェノール系不純物が共存し得る。本発
明方法の実施に際しては、これらを含めて任意の方法で
得られた粗バラヒドロキシスチレンをそのまま重合用原
料に供することが可能である。本発明方法で使用される
パラヒドロキシスチレンは、メタヒドロキシスチレンを
含有していてもよい。

本発明方法では実質上メタヒドロキシスチレンは重合せ
ず、選択的にパラヒドロキシスチレンのみをビニル重合
させることが出来るため、ヒド０キシスチレンのメタ体
とパラ体との分離精製法としての特徴をも結果的に有し
ている。バラヒドロキシスチレンとメタヒドロキシスチ
レンとの分離はオルトヒドロキシスチレンの分離に較べ
て困難であるので、バラヒドロキシスチレンとメタヒド
ロキシスチレンとの混合物を重合用原料として用いる得
ることは工業的に大きな利点である。本発明で使用され
る重合触媒は下記有機カルボン酸である。■ ギ酸、シ
アン酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢
酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、メトキシ酢酸、メルカプ
ト酢酸■ マレィン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、
■ チオグリコール酸、乳酸■ シスケィ皮酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、クロル安息香酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ−体
）、ブロム安息香酸、（ｏ一，ｍ一体）、ョウ化安息香
酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ一体）、ｏ−トルイル酸。

この有機カルボン酸重合触媒の使用量はバラヒドロキシ
スチレンに対し０．０１〜１００重量％、好ましくは０
．１〜５の重量％の範囲が適当である。

本発明で使用される分子量調節剤として代表的なものを
挙げれば風水 脚 〆タノール、エタ／ール、ブタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、シクロ
ヘキサノ日ル、ジンジルアルコール等の脂肪族、脂環式
または芳香族アルコール類‘Ｃ’ フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフエノール、力テコール、
ピロガノール、ハイドロキノン等のフェノール類血 〆
タヒドロキシスチレン、メタアリルフエノール、メタイ
ソプロベニルフェノール等のフェノール核と共鳴しない
不飽和側鎖を有するフェノール誘導体類風 アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、ホロン
、イソホロン、シクロヘキサ／ン、アセトフェノン等の
カルポニル基含有化合物側 ジメチルスルホン、ジブチ
ルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン基含有化
合物（Ｇ）ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシ
ド、ジフエニルスルホキシドなどのスルホキシド基含有
化合物（Ｈ）ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルヱン等のニトロ基含有化合物（１）
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル基含
有化合物（Ｊ）ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド
、ヘキサメチルホスホルトリアミド等のアミド基含有化
合物（Ｋ）アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル基含有化合物の単独物あるいはこれらの混合物があ
る。

上記の概念に合致する化合物であっても、カルボキシル
基をも含有する化合物は分子量調節剤の定義からは除外
される。

これらの分子量調節剤の使用量は一般的に述べてバラヒ
ドロキシスチレンに対し１〜５００の重量％程度用いる
ことができ、好ましくは１０〜１００の重量％程度が用
いられる。

バラヒドロキシスチレンの重合に際してバラヒドロキシ
スチレンと前記重合触媒と上記分子量調節剤との混合物
をそのままあるいは縄梓下または流動下において、０〜
３００ｑＣ好ましくは６０〜２００午０の温度で、常圧
あるいは加圧下に１現砂から４８時間、好ましくは１０
分〜１畑時間重合させることによって所望のバラヒドロ
キシスチレン重合体を製造することが出来る。

重合反応は不活性溶媒の存在下に行なってもよい。重合
反応はまた回分式のみならず、重合速度が速いので連続
式で実施することもできる。得られた反応混合物は常法
により、例えば炉過、蒸留、蒸発、析出、乾燥等の少な
くとも一以上の操作により精製して目的物バラヒドロキ
シスチレン重合体を得る（精製については特公昭５４−
１９９１２参照）。本発明方法による分子量が比較的高
いバラヒドロキシスチレン重合体を製造することもでき
るが、本発明の方法は分子量が約１０万程度以下の比較
的分子量の低いバラヒドロキシスチレン重合体を製造す
るのに特に適する。

重合体の分子量は重合温度が高いほど、あるいは分子量
調節剤の使用量が多いほど低くなる鏡向がある。本発明
の方法により得られた重合体は、従釆のラジカル重合あ
るいはカチオン重合によって得られた重合体と較べて、
分子量が制御され、副生オリゴマーが少なく、分子量分
布が狭い重合体であり、ミクロ構造には差異がなく、赤
外線吸収スペクトル、ＩＨ一ＮＭＲ，１３Ｃ一ＮＭＲス
ペクトルによりピニル重合したバラヒドロキシスチレン
重合体である事が確認されている。

本発明方法によるバラヒドロキシスチレンの重合反応は
、従来公知の重合反応と較べて次のような利点がある。

‘１’バラヒドロキシスチレンのみを選択的に重合させ
ることが出来る。‘２）バラヒドロキシスチレンの重合
速度を従来の熱重合法に較べて約１０〜１０ぴ音早くす
ることが出釆る。

‘３’ バラヒドロキシスチレンの重合率を約１００％
にすることが出釆る（完全重合）。■ 製造されるポリ
パラヒドロキシスチレンの分子量を低分子量のものから
高分子量のものまで制御出来る。

‘５１ 製造されるポリパラヒドロキシスチレンの分子
量分布が狭く、単分散に近いものが出来る。

【６｝ 製造されるポリパラヒドロキシスチレン中に含
有されるオリゴマー（４量体以下のもの）が非常に少な
いものが出来る。‘７｝ エチルフェノールの脱水素反
応により製造される粗バラヒドロキシスチレンを分離、
精製することなく、そのままの状態で、連続的に、しか
も重合反応時間を短縮してポリバラヒドロキシスチレン
重合体を製造することが出来る。

‘８） 製造されるポリパラヒドロキシスチレン中に副
生するオリゴマーが少ないため、バラヒドロキシスチレ
ンの重合反応における原単位が向上し、かつ脱オリゴマ
−工程（精製）が必要でない。■ 製造されるポリパラ
ヒドロキシスチレン中にオリゴマーが少ないため粘着性
が減少し、粉砕による徴粉化工程が従来より短縮され、
また溶媒に溶解させる工程を短縮することが出来る。

以上のように、分子量調節剤および特定の有機カルボン
酸の存在下によるパラヒドロキシスチレンの重合反応は
公３敗の重合方法にくらべてポリパラヒドロキシスチレ
ン重合体製造のための、時間、原単位、操作法、さらに
は製品品質が非常に改善された磯れた方法であることが
わかった。有機カルボン酸はその種類および添加量を適
当に操ぶことによりポリマー精製工程中に容易に除去さ
れ、また有機カルボン酸が回収、再使用されるエチルフ
ェノールの中に徴量残存する場合でも、その脱水素反応
には何ら影響を与えない条件を撰ふくことが可能なこと
もわかった。本発明方法で得られる重合体は物理的、化
学的にすぐれた性状を有し、耐熱性樹脂、感光性樹脂、
帯電防止剤、導電性処理剤、高分子凝集剤、ポリィオン
コンプレツクス材料、眼外炉過膜、イオン交換膜、難燃
剤、塗料用樹脂、液体クロマトグラフィー用充填剤、キ
レート樹脂等の原料として広範な用途を有する機能高分
子材料である。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に例示するが
、これらは単に例示の目的で示すものであって、本発明
の範囲を限定せんとするものではない。実施例中ＧＣと
あるのはガスクロマトグラフイ−の略であり、ＧＰＣと
あるのはゲル・パーミュレーション・クロマトグラフィ
ーの略である。又、ＰＥＰはパラエチルフエノール、Ｍ
ＨＳはメタヒドロキシスチレンそしてＰＨＳはバラヒド
ロキシスチレンの略である。実施例 １ あらかじめ窒素置換した５０地の重合試験管に所定量の
再結晶精製バラヒドロキシスチレン（ＧＣ分析によりバ
ラヒドロキシスチレン純度斑．７％）と所定量の再結晶
精製パラェチルフェノール（ＧＣ分析による純度９９．
０％）と１４ｗｔ％の純水とを仕込み、手早くほぼ均一
に溶解した。

この溶液に室温で素早く市販特級の所定量の各種有機カ
ルボン酸を添加し、上下に２〜３回反転蝿拝した後、素
早く所定温度の陣温重合槽にて所定時間重合反応させた
。重合反応後、重合溶液の一部を２の音量のテトラヒド
ロフランで希釈した後、ＧＣ分析とＧＰＣ分析を行ない
重合率、オリゴマ−生成率、分子量、分子量分布を測定
した結果を表１に示す。また重合反応後、残りの重合溶
液を大過剰の水中に投入することにより生成重合体を析
出させた後、炉過により分離し、６０℃で恒量になるま
で真空乾燥した。この生成重合体のミクロ構造を、ｍ分
析、ＮＭＲ分析により測定した結果、すべての生成物に
おいてビニル重合含有率９９％以上であった。表１ 尚、ここでォリゴマーとはＰＨＳの２量体から４量体の
総称てある。

実施例 ２あらかじめ窒素置換した５皿の‘の重合試験
管に所定量の再結晶精製バラヒドロキシスチレン（ＧＣ
分析によるバラヒドロキシ．スチレン純度聡．７％）と
所定量の各種分子量調節剤とを仕込み、手早くほぼ均一
に溶解した。

この溶液に室温で素早く市販特級の所定量の有機カルボ
ン酸を添加し、上下に２〜３回反転縄梓した後、素早く
所定温度の恒温重合槽にて、所定時間重合反応させた。
重合反応後は実施例１と全く同じ方法によりＧＣ分析と
ＧＰＣ分析、またＩＲ分析とＮＭ旧分析を行なった。Ｇ
Ｃ分析とＧＰＣ分析により、重合率、オリゴマー生成率
、分子量、分子量分布を測定した結果を表２に示した。
また生成重合体のミクロ構造は、ＩＲ分析とＮＭＲ分析
の結果、すべての生成物においてピニル重合含有率が９
９％以上であった。表２比較例 実施例１の実験番号７と同様にして、乳酸１．肌ｔ％の
代りに濃硫酸１．肌ｔ％を用いた以外全く同一条件でバ
ラヒドロキシスチレンの重合反応を行なったところ、濃
硫酸を入れると溶液が赤かつ色に変色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラヒドロキシスチレンをギ酸、シアン酢酸、ジク
   ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸
   、ヨード酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、マレイ
   ン酢酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、チオグリコール
   酸、乳酸、シスケイ皮酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
   レフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、クロル
   安息香酸（ｏ−，ｍ−，ｐ−体）、ブロム安息香酸、（
   ｏ−，ｍ−体）、ヨウ化安息香酸、（ｏ−，ｍ−，ｐ−
   体）またはｏ−トルイル酸の存在下、かつ分子量調節剤
   として（Ａ）水、（Ｂ）アルコール性水酸基を有する化
   合物、（Ｃ）フエノール性水酸基を有し、不飽和側鎖を
   有せざる化合物、（Ｄ）フエノール性水酸基を有し、不
   飽和側鎖がフエノール核と共鳴せざる化合物、（Ｅ）ケ
   トン類、（Ｆ）スルホン基を有する化合物、（Ｇ）スル
   ホキシド基を有する化合物、（Ｈ）ニトロ基を有する化
   合物、（Ｉ）環状エーテル基を有する化合物、（Ｊ）ア
   ミド基を有する化合物、または（Ｋ）ニトリル基を有す
   る化合物あるいはこれらの混合物の存在下に重合させる
   ことを特徴とするパラヒドロキシスチレン重合体の製法
   。