JPS6030685B2 - パラヒドロキシスチレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バラヒドロキシスチレン重合体の製造法に関
するものであり、詳しくは、常温での解離定数が１０‐
４未満の有機カルボン酸等を重合触媒に用いてバラヒド
ロキシスチレンを重合させることを特徴とするものであ
る。

バラヒドロキシスチレン重合体は機能高分子材料として
非常に有用な物質である。

バラヒドロキシスチレン重合体を加工して製造する場合
、あるいは化学的処理に付して製品とする場合に、製品
の物理的ないし機械的性質あるいは加工時の諸特性と重
合体の分子量あるし、‘Ｘ副生オリゴマー量との間には
密接な関係があり、一般に物理的ならびに機械的性質は
重合体の分子量の増大に伴い向上するが一方、重合体の
加工あるいは化学反応を伴う処理は重合体の分子量が増
大するにつれて困難となる。したがってそれぞれの用途
に応じて適当な分子量と創生オリゴマー量の少ないもの
が望まれ、特に分子量千から１０方程度のものが有用性
が高い。バラヒドロキシスチレンの重合方法については
多数の研究がなされて来たが、その多くは高重合体を得
る事を目的とするものであり、分子量千か・ら１０方程
度のものを再現性良く、また重合時間を短く、創生オリ
ゴマーを少なく、分子量分布を狭く、製造することは困
難であった。

従来、ラジカル重合法では触媒必要量が多くしかも製品
中に創生オリゴマーが多いなどの難点があり、また塩酸
、硫酸等の強酸を使用するカチオン重合法では、反応が
暴走して得られる重合体の分子量分布が広くなり、また
対アニオンがフェノ−ル核と結合して離れにくくなり、
目的重合物中に不純物として残るという難点がある。

またこれを除ぐために低温にて反応させると重合時間が
長くなり、さらにカチオン重合法では分子量分布が広く
なる匁点がある。そこで分子量を５方程度以下のものを
得るために侍関昭５１‐９磯８２には、分子量調節剤を
使用して重合の暴走を抑えること、この際、マ。ン酸、
グリコール酸等ｐＫａが０〜４０の酸触媒を併用して重
合度を上げることが記載されているが、この場合、重合
促進剤としては、ｐＫａ＞４の弱酸は効果が無いと考え
られていた。ところが、我々はさらに研究を継続した結
果、ｐＫ２＞４の磁酸は分子量調節剤が存在しない条件
ょ下、あるいは分子量調節剤がある限度内で存在する条
件下では重合触媒として有効に働き、重合途度を速め、
しかも適度の分子量を有する重合体を選択的に与えるこ
とを見し、出し本発明に到達した。すなわち本発明の要
旨は、バラヒドロキシスチレンを、常温での解離定数（
Ｋ）が１０‐４未満の有機カルボン酸、、アスコルピン
酸、炭酸または炭酸ガスの存在下において重合させるこ
とを特徴とするバラヒドロキシスチレン重合体の製造法
に存する。

本発明において重合原料として使用するバラヒドロキシ
スチレンは純品でもよいが、通常工業的に得られる粗製
バラヒドロキシスチレンでも良い。

これら粗製バラヒドロキシスチレンはフェノール類、シ
クロヘキサノソ、水等を不純物として含む場合が多く、
そしてこれらフェ／−ル類やシクロヘキサノンや水は後
で述べる分子量調節剤として作用するので、その含量が
多すぎると重合反応が阻害される。従って分子量調節剤
として作用する不純物が多量に含まれている場合には、
その含量がバラヒドロキシスチレンに対して約９の重量
％以下、好ましくは約８低雲量％以下となるようにある
程度精製して重合に供する。バラヒドロキシスチレンの
製造方法ならびに合成方法としては、フェノールから出
発してパラアセトキシフェニルメチルカルピノールの脱
水反応を経由する方法が実験室的に確実な方法として知
られて居り、またパラヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解法
、ビスフェノールヱタンの分解による方法、プタジェン
二量体の４−ピニルシクロヘキセンの脱水素による方法
あるいはエチルフェノールの脱水素による方法さらには
天然物から回収する方法等がある。

これらの各種方法で得られたバラヒドロキシスチレンは
その組成に応じて精製あるいは精製されることなく、す
なわち粗製バラヒドロキシスチレンのまま本発明方法の
実施に供することが出来る。ちなみに、パラアセトキシ
フェニルメチルカルビノ」ルの脱水反応により得られる
粗バラヒドロキシスチレンは不純物として１０％程度の
フェノールと５〜２０％程度のエチルフェノールとを含
有し、パラヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解により得られ
る粗バラヒドロキシスチレれま不純物として、５〜２０
％前後のフュ／ールと３〜１５％程度のエチルフェノー
ルを含有し、ビスフェノールヱタンの分解により得られ
るものは５０％程度のフェノール、５〜２０％程度のエ
チルフェノール及び１０％前後のクレゾールを不純物と
して含み、プタジエン二塁体の４一ビニルシクロヘキセ
ンの脱水素により得られものは５〜６０％のメタヒドロ
キシスチレン、５〜１０％前後のフェノール、５〜１０
％前後のシクロヘキサンを含有し、そしてパラェチルフ
ェノールの脱水素により得られる粗バラヒドロキシスチ
レンも１〜５％程度のフェノールおよびクレゾールと４
０〜８０％の未反応パラェチルフェノールを含み、また
天然物から回収する方法においても多量のフェノール系
不純物が共存し得る。本発明方法の実施に際しては、こ
れらを含めて任意の方法で得られた粗製パラヒドロキシ
スチレンをそのままあるいは精製して重合用原料に供す
ることが可能である。

本発明方法で使用されるパラヒドロキシスチレンは、メ
タヒドロキシスチレンを含有していてもよい。本発明方
法では実質上メタヒドロキシスチレンは重合せず、選択
的にパラヒドロキシスチレンのみをビニル重合させるこ
とが出釆るため、ヒドロキシスチレンのメタ体とバラ体
との分離精製法としての特徴をも結果的に有している。
バラヒドロキシスチレンとメタヒドロキシスチレンとの
分離はオルトヒドロキシスチレンの分離に較べて困難で
あるので、バラヒドロキシスチレンとメタヒドロキシス
チレンとの混合物を重合用原料として用い得ることは工
業的に大きな利点である。本発明で使用される重合触媒
は「前述したように常温での解離定数が１０‐４未満の
、好ましくは１０‐９〜１０‐４未満の有機カルポン酸
、アスコルピン酸「炭酸または炭酸ガスであり、カルボ
ン酸の具体例としては、例えば次のものがあげられる。
■酢酸、ブロピオン酸、ｎ−酸酸、ィソ−酪酸「 ｎ−
青草酸、イソー青草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル
酢酸、カプロン酸、ヘプトン酸、カプリル酸、ベラルゴ
ン酸、カプリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸類■
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、等脂
肪族ポリカルボン酸類■ アクリル酸、クロトン酸、メ
タクリル酸、等脂肪族不飽和モノカルボン酸類■ レブ
リン酸 ■ 安息香酸、ｍーヒドロキシ安息香酸、ｐーヒドロキ
シ安息香酸、トランスケィ皮酸、ｍ−トルィル酸、ｐ−
トルィル酸、メトキシ安息香酸、ｐ−ブロム安息香酸等
芳香族カルボン酸類等である。

この重合触媒の使用量はパラヒドロキシスチレンに対し
０．０１〜１０の重量％、好ましくは０．１〜５０重量
％の範囲が適当である。

バラヒドロキシスチレンの重合は原料バラヒドロキシス
チレンに上記重合触媒を加え、約０〜３００つ○の温度
で重合させるこ．とができる。

重合反応はまたた不活性溶媒の存在下もしくは不存在下
でも実施できるし、分子量調節剤の存在下もしくは不存
在下でも実施できる。分子量調節剤不存在下においても
本発明では分子量が約１０万程度以下の、分子量が制御
されたバラヒドロキシスチレン重合体が容易に得られる
が、次に示すような一群の分子量調節剤の共存下に反応
を行なうと分子量の制御がさらに容易となる。ただし分
子量調節剤の使用量が多すぎると重合反応が阻害される
ので、分子量調節剤を使用する場合、使用量はバラヒド
ロキシスチレンに対して約１〜９の重量％、好ましくは
約１０〜８の重量％、さらに好ましくは約１５〜６の重
量％とする。分子量調節剤としてはカルボキシル基を有
しない次のものが使用できる。

■水 ‘Ｂ’アルコール性水酸基を有する化合物‘Ｃ’フェノ
ール性水酸基を有し不飽和側鎖を有せざる化合物■ フ
ェ／ール性水酸基を宿し、不飽和側鎖がフェノ−ル核と
共鳴せギる化合物‘Ｅ】 ケトン類 【Ｆー スルホン基を有する化合物 ‘Ｇ｝ スルホキシド基を有する化合物 側 ニトロ基を有する化合物 ‘１’環状エーテル基を有する化合物 Ｕ’アミド基を有する化合物、または（Ｋ）ニトリル基
を有する化合物あるいはこれらの混合物が用いられる。

これらの具体例としては次のものが挙げられる。桝水 畑 メタノール、エタ／ール、プタノール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、シクロ
ヘキサノｍル、ベンジルアルコ−ル等の脂肪族、脂環族
またはアルアルキルアルコール類■ フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフエノ−ル、力テコール
、ピロガノール、ハイドロキノン等のフェノール類■
メタヒドロキシスチレン、メタアリルフエノール、メタ
ィソプロベニルフェノール等のフェノール核と共鳴しな
い不飽和側鎖を有するフェノール誘導体類‘Ｅ｝ アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン等のケトン類側 ジメチルスルホン、ジブチルスルホ
ン、ジフヱニルスルホン等のスルホン基含有化合物【ｑ
ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフ
エニルスルホキシドなどのスルホキシド基含有化合物脚
二トロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ニ
トロトルェン等のニトロ基含有化合物【１１ テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル基含有化合物
○｝ ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルホスホルトリアミド等のアミド基含有化合物（Ｋ
）アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル基含
有化合物等。

バラヒドロキシスチレンの重合に際して、バラヒドロキ
シスチレンと前記重合触媒との混合物であって上記分子
量調節剤を含む、あるいは含まないものをそのまま、あ
るいは鍵枠下または流動下において、０〜３００℃の温
度、好ましくは６０〜２００℃で、常圧あるいは加圧下
に１の砂から４劉時間、好ましくは１世分〜ｌｑ時間重
合させることによって所望のバラヒドロキシスチレン重
合体を製造することが出来る。

重合反応は不マ舌性溶媒中で行なってもよい。重合反応
は回分式のみならず重合速度が速いので連続式で重合さ
せることもできる。得られた反応混合物は常法により、
例えば炉過、蒸留、蒸発、析出、乾燥等の少なくとも一
以上の操作により精製して目的物バラヒドロキシスチレ
ン重合体を得る（精製工程については侍公階５４一１９
９１２参照）。溶媒や分子量調節剤を使用せず、かつ完
全重合（重合率１００％）を行なった場合は精製するこ
となく目的重合物を得ることもできる。本発明方法によ
る分子量が比較的高いバラヒドロキシスチレン重合体を
製造することもできるが、本発明の方法は分子量が約１
０方程度以下の比較的分子量の低いバラヒドロキシスチ
レン重合体を製造するのに特に適する。重合体の分子量
は、一般に用いる重合条件によって影響を受け、例えば
重合温度が高いと分子量が低くなる傾向がある。また分
子量調節剤を添加して反応を行なうと分子量がさらに小
さくなる。本発明の方法により得られた重合体は、従釆
のラジカル重合あるいはカチオン重合によって得られた
重合体と較べて、分子量が制御され、創生オリゴマーが
少なく、分子量分布が狭い重合体であり、ミクロン構造
には差異がなく、赤外線吸収スペクトル、ＩＨ一ＮＭＲ
，１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりピニル重合したバラ
ヒドロキシスチレン重合体である事が確認されている。

本発明方法によるバラヒドロキシスチレンの重合反応は
、従釆公知の重合反応と較べて次にような利点がある。

‘１１ バラヒドロキシスチレンのみを選択的に重合さ
せることが出来る。‘２１ バラヒドロキシスチレンの
重合速度を従来熱重合法に較べて約１０〜１００倍早く
することが出来る。

‘３’バラヒドロキシスチレンの重合率を約１００％に
することが出来る（完全重合）。‘４１ 製造されるポ
リパラヒドロキシスチレンの分子量を低分子量のものか
ら高分子量のものまで制御出釆る。

‘５｝ 製造されるポリバラヒドロキシスチレンの分子
量分布が狭く、単分散に近いものが出来る。

■ 製造されるポリパラヒドロキシスチレン中に含有さ
れるオリゴマー（４塁体以下のもの）が非常に少ないも
のが出釆る。‘７’ エチルフェ／ールの脱水素反応に
より製造される粗バラヒドロキシスチレンを分離、精製
することなく、そのままの状態で、連続的に、しかも重
合反応時間を短縮してポリパラヒドロキシスチレン重合
体を製造することが出来る。

■ 製造されるボリパラヒドロキシスチレン中に副生オ
リゴマーが少ないため、バラヒドロキシスチレンの重合
反応における原単位が向上し、かつ脱オリゴマー工程（
精製）が必要でない。‘９１ 製造されるポリパラヒド
ロキシスチレン中にオリゴマーが少ないため粘着性が減
少し、粉砕による徴粉化工程が従来より短縮され、また
溶媒に溶解させる工程を短縮することが出来る。以上に
ように、有機カルボン酸等の存在下によるバラヒドロキ
シスチレンの重合反応は公知の重合方法に較べてポリパ
ラヒドロキシスチレン重合体製造のための、時間、原単
位、接作法、さらには製品品質が非常に改善された優れ
た方法であることがわかった。有機カルボン酸等はその
種類および添加量を適当に選ぶことによりポリマー精製
工程中に容易に除去され、また有機カルボン酸等が回収
再使用されるエチルフェノールの中に徴量残存する場合
でも、その脱水素反応には何ら影響を与えない条件を選
ぶことが可能なこともわかった。本発明方法で得られる
重合体は物理的、化学的にすぐれた性状を有し、耐熱性
樹脂、感光性樹脂、帯電防止剤、導電性処理剤、高分子
凝集剤、ポリィオソコンプレックス材料、限外炉過膜、
イオン交換膜、簸燃剤、塗料用樹脂、液体クロマトグラ
フィー用充填剤、キレ−ト樹脂等の原料として広範な用
途を有する機能高分子材料である。

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に例示する
が、これらは単に例示の目的で示すものであった、本発
明の範囲を限定せんとするものではない。実施例中丈と
あるのはガスクロマトグラフィ−の略であり、ＧＰＣと
あるのはゲル・パーミュレーション・クロマトグラフィ
ーの略である。又、ＰＥＰはパラェチルフェノール、Ｐ
ＨＳはバラヒドロキシスチレンそしてＭＨＳはメタヒド
ロキシスチレンの略である。実施例 １ あらかじめ窒素置換した５０の‘の重合試験管に所定量
の再結晶精製バラヒドロキシスチレン（ＧＣ分析による
バラヒドロキシスチレン純度聡７％）と所定量の再結晶
精製パラェチルフェノール（ＧＣ分析による純度９９．
０％）と、１４ｗｔ％の純水と仕込み、手早くほぼ均一
に溶解させた。

この溶液に室温で素早く市販特級の所定量の各種有機カ
ルボン酸を添加し、上下に２〜３回反転燭拝した後、素
早く所定温度の恒温重合槽にて、所定時間重合反応させ
た。重合反応後、重合溶液の一部を２比苦量のテトラヒ
ドロフラ〕／で希釈した後、ＧＣ分析とＧＰＣ分析を行
ない、重合率、オリゴマ−生成率、分子量、分子量分布
を測定した結果を表１に示す。また反応終了後、残存重
合溶液を大過剰の水中に投入することにより生成重合体
を析出＊させた後、炉過により分離し、６び０で恒量に
なるまで真空乾燥した。この生成重合体のミクロ構造を
、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析により測定した結果、すべての
生成物においてビニル重合含有率が９９％以上であった
。表１ 重合溶液全量 １０９ 実施例 ２ あらかじめ窒素置換した５０の‘の重合試験管に所定量
の再結晶精製バラヒドロキシスチレン（ＧＣ分析による
バラヒドロキシスチレン純度９８．７％）と所定量の各
種分子量調節剤とを仕込み、手早くほぼ均一に溶解させ
る。

この溶液に室温で素早く市販特級の所定量の各種有機カ
ルボン酸を添加し、上下に２〜３回反転燈拝した後、素
早く所定温度の恒温重合槽にて所定時間重合反応させた
。重合反応後、重合溶液の一部を２の音量のテトラヒド
。フランで希釈した後、ＧＣ分析区ＧＰＣ分析を行ない
、重合率、オリゴマー生成率、分子量、分子量分布を測
定した結果を表２に示す。また反応終了後、残存重合溶
液を大過剰の水中に投入することにより生成重合体を析
出させた後、炉過により分離し、６０００で恒量になる
まで真空乾燥した。この生成重合体のミクロン構造をＩ
Ｒ分析、ＮＭ旧分析により測定した結果、すべて生成物
においてビニル重合含有率が９９％以上であった。表２
重合溶液全量 １０９ 実施例 ３ あらかじめ窒素置換した５０の‘の重合試験管に所定量
の再結晶精製バラヒドロキシスチレン（ＧＣ分析による
バラヒドロキシスチレン純度餅３７％）と市販特級の所
定量の各種有機カルポン酸を仕込み、この溶液を素早く
所定温度の陣温重合槽にて、所定時間重合反応させた。

重合反応後、重合溶液の一部を２の音量のテトラヒドロ
フランで希釈した後、ＧＣ分析とＧＰＣ分析を行ない、
重合率、オリゴマ−牛成率、分子量、分子量分布を測定
した結果を表３に示す。また反応終了後、残存重合溶液
を大過剰の水中に投入することにより生成重合体を析出
させた後、炉過により分離し、６び０で恒塁になるまで
真空乾燥した。この生成重合体のミクロン構造を、ＩＲ
分析、ＮＭＲ分析により測定した結果、すべての生成物
においてビニル重合含有率が９９％以上であった。表３ 実施例 ４ 実施例２と同様にしてバラヒドロキシスチレンを重合さ
せた。

その結果を麦４実施例２２に示す。実施例 ５あらかじ
め窒素置換したｌｏｏ似の四ッロフラスコ、灘梓器、温
度計、炭酸ガス導入管、ジムロート式還流冷却器を取り
付け、この四ツロフラスコに、所定量の再結晶精製バラ
ヒドロキシスチレン（純度斑．７％）を仕込んだ。

これに所定量の炭酸※ガスをボンベより炭酸ガス導入管
を通して導入しながら所定温度の恒温重合槽にて、所定
時間燈梓重合させた。重合反応後はＧＣ分析とＧＰＣ分
析、またｍ分析とＮＭＲ分析を行なった。ＧＣ分析とＧ
ＰＣ分析により、重合率、オリゴマ−生成率、分子量、
分子量分布を測定した結果を表４実験例２３に示した。
また生成重合体のミクロ構造は、瓜分析とＮＭＲ分析の
結果、ビニル重合含有率が９９％以上であった。表４ 実施例 ６ 実施例５と同様にしてバラヒドロキシスチレンを重合さ
せた。

重合反応後は実施例５と全く同じ方法により、ＧＣ分析
とＧＰＣ分析、またＩＲ分析とＮＭＲ分析を行なった。
ＧＣ分析とＧＰＣ分析により、重合率、オリゴマー生成
率、分子量、分子量分布を測定した結果を表５に示した
。また生成重合体のミクロン構造はＩＲ分析とＮＭＲ分
析の結果、すべての生成物においてビニル重合含有率が
９９％以上であった。表５ 重合溶液全量 ５０９ 比較例 実施例１の実験番号７と同様にして、安息香酸１．冊ｔ
％の代りに濃硫酸１．肌ｔ％を用いた以外全く同一条件
でパラヒドロキシス・チレンの重合反応を行なったとこ
ろ、濃硫酸を入れると溶液が赤かつ色に着色した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラヒドロキシスチレンを、常温での解離定数が１
   ０＾−＾４未満の有機カルボン酸、アスコルビン酸、炭
   酸または炭酸ガスの存在下において重合させることを特
   徴とするパラヒドロキシスチレン重合体の製造法。