JPS6034528B2 - レゾルシン製造における高沸点副生物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−ジィソブロピルベンゼンジヒドロベルオ
キシド（ｍ−ＤＨＰと略称する）の酸分解法によってレ
ゾルシンを製造する際に生ずる高沸点副生物から有用成
分を回収する方法に関する。

アルキル芳香族炭化水素のヒドロベルオキシドを酸分解
することによってフェノール類を製造する方法はよく知
られている。

ｍ−ジィソブロピルベンゼン（ｍ−Ｄ花Ｂと略称する）
の酸化によって得られるｍ−ＯＨＰを酸分解してレゾル
シンを製造する方法も知られているが、酸分解の過程で
、あるいは酸分解生成物の蒸留分離の過程でかなりの量
の高沸点創生物が生成することが他のフェ／ール類の製
造には見られない問題点である。これはしゾルシンが他
のフェノール類に比べはるかに反応性に富み、前記酸分
解あるいは蒸留分離などの過程でアセトンやｍージィソ
プロベニルフェノールなどと縮合することが一つの原因
となっている。従ってこれら縮合物を含む高沸点副生物
を有効に利用することは、ｍ−ＤＨＰからのレゾルシン
製造法の経済性を高めるために極めて重要である。その
一つの手段として高沸点副生物を熱分解することによっ
てレゾルシンを回収する方法が知られており（例えば椿
公昭３０−６８８び号、侍公昭３２−４７１５号、米国
特許第斑２５１４号など）、一応の成果をあげている。
しかしながらこの方法は、通常２００午０以上、効率良
く熱分解するにはさらに２５０℃ないし３００午０程度
にまで加熱する必要があり、このような高温における操
作は、工業上問題となる点が少なくない。本発明者らは
、従来の熱分解法のような高温での反応を避け、もっと
低温で処理でき、しかも高沸点創生物から有用成分を回
収する方法を検討した結果、その目的を達成するに至っ
た。すなわち本発明は、ｍ−ＤＨＰの酸分解法によるレ
ゾルシン製造の際に生ずる高沸点副生物を、還元触媒の
存在下、水素と反応させることを特徴とする該高沸点創
生物の処理方法である。本発明によれば、適切な条件を
選ぶことにより、高沸点副生物からレゾルシンやｍージ
イソプロピルフェノールを回収することが可能である。
ｍ−ＤＨＰは、周知の如くｍ−ＤＩＰＢおよび／又はｍ
−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロベルオキシドを液
相で空気酸化することによって得られる。

酸分解に供されるｍ一ＤＨＰは、ｍ−ＤｍＢの酸化反応
生成物から単離して用いてもよく、通常は適当な酸分解
溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素と共に酸
分解反応器に送られる。しかしながらｍ−ＤＨＰは必ず
しも前記酸化反応生成物から単離して用いる必要はなく
、前記酸化反応生成物をそのまま用いてもよい。また、
前記酸化反応生成物を用いる場合、レゾルシソ収率を高
めるために、あらかじめ、もしくは酸分解反応の際に、
過酸化水素、ｔｅｎ−ブチルヒドロベルオキシド、過酢
酸などの酸化剤を作用させ、該酸化反応生成物中の２ー
ヒドロキシー２ープロピルーＱ，Ｑージメチルベンジル
ヒドロベルオキシドをｍ−ＤＨＰに変化させる方法を採
用してもよい。

酸分解反応は、硫酸、過塩素酸、リン酸、イオン交換樹
脂、粘土、合成ィリカアルミナなどの酸触媒の存在下、
２０ないし１２０ｑ０程度の温度で行われる。

酸分解反応に供する原料によっても異なるが酸分解反応
生成物は、アセトン、レゾルシンの他にｍーイソフ。

口ピルフエノーノレ、ｍーイソフ。ロベニルフェノール
のようなフェノール類、ｍーイソプロピルクミルアルコ
ールのようなケント類、ｍーイソプロピルクミルアルコ
ールのようなカルビノール類などの低沸点創生物および
レゾルシンとアセトンとの、あるいはレゾルシンとｍ−
イソブロベニルフェノ−ルなどのオレフィン類との縮合
物やベルオキシド類などの高沸点副生物を含んでいる。
本発明においては、主としてこれら酸分解反応生成物中
に含まれる高沸点創生物を還元触媒の存在下に水素と反
応させるものであるが、酸分解反応生成を後述のごとく
蒸留する場合には、蒸留工程においてもかかる高沸点創
生物が生成することがあり、このような高沸点創生物も
本発明により熱分解することができる。

前記酸分解反応生成物をそのまま本発明の方法により水
素と反応させることが可能であるが、水素との反応の前
に酸触媒を中和や炉過などにより予め除く方が好ましい
。また、アセトンが酸分解反応に用いた溶媒などの共存
下で本発明の方法を実施してもよく、アセトンや溶媒を
、さらにレゾルシンや他の創生フェノール類、ケトン類
、カルビノール類などを蒸留や抽出などの手段により予
め除いて得られた高沸点創生物のみを反応に用いてもよ
い。本発明において、水素との反応に使用される還元触
媒は、通常の水素化反応に有効な還元触媒である。

さらに具体的には、たとえば、パラジウム黒、パラジウ
ムゾルなどのパラジウム；白金黒、白金ゾルなどの白金
：ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、銅ある
いは銅−クロム系触媒などがあげられる。また、これら
の金属を、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ
、チタニア、蛙藻士、タルク、活性白士、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、繊維などの坦体に担持させた触媒を
使用することもできる。これらの還元触媒の中ではとく
にパラジウム系触媒を用いるのが好ましい。水素との反
応に際し、適当な溶媒、たとえばケトン、エーテル、エ
ステル、アルコール、芳香族炭化水素、水などを使用す
ることができる。水素を反応させるに際し、反応温度は
使用する触媒の種類、あるいは回収すべき有用成分の種
類によっても異なるが、通常３０なし、し２００こＣ程
度である。

とくにレゾルシンの回収を目的とする場合には、一旦生
成したレゾルシンの縮合反応や核水添反応を抑制するた
め、一般には１５０ｏｏ以下、とくに７５ないし１００
ｏｏの温度範囲で反応を行うのが好ましい。このような
条件下においては、溶媒としてケントを用いても、ケト
ンが水素添加される恐れがない。また水素圧力も触媒の
種類等によって異なるが、通常は１なし、し１００ｋｇ
／の、好ましくは１５なし、し２５ｋ９／めである。本
発明においては、以上のような操作によってレゾルシン
、インプロピルフェノールなどの有用成分を回収するこ
とができる。

水素化反応の混合物から、これら有用成分を分離回収す
るには、抽出、蒸留などの一般的な分離操作を用いるこ
とが可能である。次に実施例により説明する。

実施例 １〜７ ｍ−ＤＩＰＢの酸化反応生成物を、アセトンートルェン
混合溶媒中で酸分解し、表１に示した組成からなる酸分
解生成物を得た。

表１ 内容積５０の‘のステンレス製オートクレープに、原料
（表１の酸分解生成物）１０夕、５％Ｐｄ−炭素（粉末
状）０．１０夕およびマグネット凝祥子を入れ、水素を
２０ｋ９／仇充填した。

オートクレープを油格に浸し、所定の温度で摺拝した。
冷却後、反応液中のレゾルシン、ｍーィソプロピルフェ
ノ−ルの濃度をガスクロマトグラフィ一で分析し、反応
前後の変化量から増加率を求めた。結果を表２に示す。
表 ２ ＊増加率＝ 反応液中の濃度−原料中の濃度 Ｘ，。

〇原料中の濃度実施例 ８ 表１の酸分解生成物１００夕を蒸留してアセトンを除き
、得られた濃縮物に水２０．０夕を加えて水抽出し、表
３に示した組成をもつ水相３６．１夕を得た。

この水相１０．０夕（レゾルシン２．２７夕、ｍーイソ
プロピルフェノール０．１７夕を含む）を原料に用いて
実施例２の条件で反応を行ったところ、レゾルシン２．
５０夕、ｍ−イソブｏピルフエノール０．３０夕を含む
反応液が得られた。・表 ３ 実施例 ９ 実施例２において、触媒として５％Ｐｂ−炭素の代りに
ラネーニッケル０．０５夕を用いる以外は実施例２と同
様に反応を行ったところ、反応後のレゾルシン、ｍ−イ
ンプロピルフェノールの濃度は各々９．２０、４．１５
重量％、また増加率は各々６．４、９．２％となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド
   の酸分解法によるレゾルシン製造の際に生ずる高沸点副
   生物を、還元触媒の存在下、水素と反応させることを特
   徴とする該高沸点副生物の処理方法。 ２ 反応温度ご３０ないし１５０℃とする特許請求の範
   囲第１記載の方法。 ３ 還元触媒としてパラジウム触媒を用いる特許請求の
   範囲１又は２記載の方法。