JPS6035286B2 - 湿式リン酸からウランを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン鉱石を硫酸、リン酸などの鉱酸で分解して
得られる湿式リン酸から、その中に含有される徴量のウ
ランを、石膏を媒体として回収する方法に関するもので
ある。

天然、リン鉱石中には一般に１００〜２０ゆｐｍのウラ
ンが含まれており、これをリン酸と硫酸の混酸で湿式分
解する、いわゆる湿式リン酸の製造工程でその大部分は
リン酸液中に移行する。

リン酸液中のウランの含有濃度はあまり高くはないが、
生産されるリン酸液の絶対量が非常に大きいため、湿式
リン酸からウランを回収する試みは従来より行なわれて
いる。湿式リン酸からのウランの工業的回収法としては
、溶媒抽出法、イオン交換法、沈澱法、吸着法等が知ら
れている。

溶媒抽出法は現在、世界的に工業化が進んでいる方法で
はあるが、抽出工程でスラッジが生成するのを防止する
ために前処理としてリン酸を精製する必要があり、設備
費が高額であり、抽出溶媒が高価なので、その損失を避
けるため煩雑な操作をしなければならないという欠点が
ある。またイオン交換法ではリン酸の前処理の必要性の
他、イオン交換カラムに供給するリン酸液の濃度が通常
、生産される湿式リン酸の濃度よりも低い領域で操作し
なければならない等の問題があり、また広く実用化され
るに至っていない。沈澱法、吸着法はウラン回収剤が高
価であったり、その損失が問題になる等の理由で、これ
も更に改善の必要がある。０ 一方、本発明者らは既に
リン鉱石を硫酸で分解する湿式リン酸製造法において、
石替を生成する反応工程で酸化剤を共存させ溶液中のウ
ランを６価にすることを特徴とするウラン含有率の高い
湿式リン酸の製造法（特願昭５５−１０２４０９号）、
さら夕に湿式リン酸に半水石菅および／または半水石膏
を生成する化合物を添加し、全て半水石膏に転化させ、
湿式リン酸と半水石管を分離し、分離した半水石膏を水
和し、次いで水和石膏を分離し、分離液に沈澱剤を加え
ウランを不溶性沈澱として回収することを特徴とする、
湿式リン酸からウランを回収する方法（侍蕨和５６−２
４２４２号）を提案した。

本発明は後者先行発明の工程の改善に係るものであり、
湿式リン酸からウランを回収する方法において工業的な
回収方法、および半水石膏への転移条件の緩和などを達
成し、完成したものである。なお、特開昭５５−１４４
４１ｙ号公報には半水石管に４価のウランが取り込まれ
易いことを利用して半水一二水法湿式リン酸製造工程に
組み込んだウランの溶媒抽出回収法が開示されているが
、この方法はウラン回収法とリン酸製造法が一体となっ
たもので、かつ半水二水法のリン酸製造工程においての
み適用されるものであった。

そのため、二水法、無水法、半水法、二水一半水法等の
他の湿式リン酸製造法には適用できないし、石官を媒体
とする処理で特られるウラン含有液はなお多量のＰ２４
と日２Ｓ０４を含有し、該液からウランを取り出す際に
Ｐ２０５の損失を防ぐため溶媒抽出という限られた方法
および条件をとる必要があり、この溶媒抽出法は用いる
抽出溶媒が高価であり設備費が高額であるなどの欠点を
有していた。本発明はこれらの従来のリン酸液からのウ
ラン回収法の欠点を解消したもので、種々の湿式リン酸
製造法で得られたリン酸（以下、湿式リン酸という）あ
るいは湿式リン酸にＳｉ０２源、アルカリ３源を添加し
、湿式リン酸中の弗素をケィ弗酸アルカリとして除去し
た弗素含有量の少ないリン酸（以下脱弗リン酸という）
に硫酸を添加し、得られた混酸に水和石膏を添加し、半
水石膏とした後、好ましくは該硫酸に対して少なくとも
当量の３リン鉱石を添加し、緑式分解を行なって全て半
水石膏とした後、半水石膏を分離し、分離した半水石膏
を水和し、次いで水和石膏を分離し、分離液に沈澱剤を
加え、ウランを不溶性沈澱として回収することを特徴と
する、湿式リン酸あるいは脱弗４リン酸からの工業的な
ウランの回収方法に関する。

このように、本発明の方法はウラン回収工程とリン酸製
造工程とを全く別の工程として切り離したものであるた
め、いかなる方法で製造された湿式リン酸にも適用でき
、石膏を抽出剤とし、水で逆抽出したウラン回収液はＰ
２０５，比Ｓ０４等の成分を含まず、ウランが濃厚状態
で存在するため沈澱法で容易にウランを回収することが
でき、沈澱剤は安価であり、また、その操作も溶媒抽出
法に比べ非常に簡単である。

これに対し前記特開昭５５−１４４４１叫号公報記載の
方法では、この沈澱法を適用すると、リン酸製造工程に
悪い影響を与え、ウランを沈澱回収することは不可能で
ある。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の実施にあたって、リン鉱石を硫酸とリン酸の梶
酸で分解する湿式リン酸製造法において、石膏を生成す
る反応工程で酸化剤を共存させ溶液中のウランを６価に
し、次いで生成石膏類を分離した湿式リン酸あるいは更
に湿式リン酸中の弗素含有量を低下させた脱弗リン酸を
原料として用いるのが好ましい。酸化剤としてはＫＣそ
Ｑ，ＮａＣそ０３，日２０２，ＫＭ山０４，ＨＮ０３，
塩酸，０２，空気などが例として挙げられる。原料とし
て脱弗リン酸が特に好ましいのはリン酸中の弗素含有量
がウラン収率に影響を与え、弗素含有量が少ないリン酸
を原料とした方がウラン収率がより高くなるという事実
による。必要ならば脱弗リン酸にさらにＳｉ０２源およ
びアルカリ源を添加し、弗素イオンをケィ※酸イオンと
して固定しても更に良い結果が得られる。この弗素含有
量とウラン収率の相関の理由は明確ではないが、弗素イ
オンが多く存在するとウランとカルシウムの置換反応が
多少阻害されるためであろうと考えられる。このように
リン酸中のフッ素イオンは少ない程ウラン回収には効果
的であるがその限度はほゞ０．５％以下であれば高い回
収率を示すことが実験的に明らかとなった。また原料リ
ン酸に石膏を作用させるに当っては、６価のウランに比
べ４価のウランが半水石膏に取り込まれ易いので、金属
鉄などの還元剤の添加、電解還元等の方法により６価の
ウランを４価に還元しておくのが望ましい（添付の図面
参照）。添付の図面において、Ａ ：原料リン酸、 Ｂ ：Ｆｅ粉、 Ｃ ：Ｓｉ０２、 Ｄ ：日２Ｓ０４、 Ｅ，Ｅ′：二水石膏（Ｅは循環）、 Ｆ ：リン鉱石、 Ｇ ：水、 Ｈ ：ＮａＯＨ、 １ ：リン酸（戻り）、 Ｊ ：二水石膏（製品）、 Ｋ ：系内回収、 Ｌ ：Ｕケーキ（製品）、 １ ：還元工程、 ２ ：半水化工程、 ３ ：脱Ｈ２Ｓ０４工程、 ４ ：半水分離工程、 ５ ：二水化工程、 ６ ：二水分離工程、 ７ ：中和工程、 ８ ：Ｕ炉過工程 であって、本発明に係る半水石膏によるＵ回収工程の概
略を示すフローダイアグラムである。

次に原料リン酸に硫酸を添加し、濠酸組成となす。混酸
組成とする理由は半水石管への転移条件の緩和（熱処理
温度の低下）などを達成し、本発明をより工業的に有利
に実施させるためである。添加する硫酸量は泥酸中の日
２Ｓ０４量が２５重量パーセント以下、好ましくは５〜
１５重量パーセントである。比Ｓ０４量が少ないと効果
が劣るし、２５重量パーセントを越えると後工程のリン
鉱石添加量が多くなり石膏処理量の増大、設備容量の増
大をまねき、好ましくない。次に濠酸に水和石音（二水
石音）を添加する。

二水石膏は半水化工程でウランの捕捉剤として働くもの
である。二水石管は後工程の水和工程で生成する創生二
水石膏の一部を循環使用するのが好ましいが他の工程か
らの二水石膏でも有効である。その添加量は混酸の組成
によっても異なるが、一般には半水化工程でのスラリー
濃度が５〜４０重量％になるように添加する。次の半水
化工程では、混酸と水和石膏のスラリーを二水石音が半
水石管に転移する温度に保持する。

転移温度は不純物を多量に含む湿式リン酸と石管から成
る系ではリン酸濃度Ｐ２〇。＝３０％の場合、一般に９
０つ○よりも高くなり、時には１００００よりも高くな
る場合もあるが、混酸と石膏から成る系なので転移条件
は緩和され８５〜９０ｑｏ程度で充分である。生成した
半水石膏は１倣ｐｍ〜５００岬ｍのウランを含有するが
母液とは硫酸を２５％以下含む鷹酸組成であり、そのま
ま半水石費を分離しただけでは製品リン酸とはならない
。このため次の工程として混酸と半水石膏を含むスラリ
ー中へリン鉱石を添加し、湿式分解反応により余剰の硫
酸と反応させると同時にリン鉱石中のウランをも半水石
膏中へ捕捉させる。リン鉱石の添加量は混酸中の比Ｓ０
４濃度にみ合う分だけ添加し、反応後の母液が製品リン
酸組成となるように調整する。反応温度は半水化工程と
同じく８５〜９０ｑ○前後で充分である。添加二水石膏
およびＩＪン鉱石に由来する全ての半水石膏はリン酸と
分離した後、次のウラン剥離工程に送られる。ウラン剥
離工程以降は前記先行発明（侍鰯昭５６−２４２４２号
）と同じである。すなわち、ウランを捕促した半水石膏
は水中で分散水和させ、半水石膏が二水石膏へ転移する
過程でウランを固相から液相側へ吐き出させる。この操
作は本発明に特徴的なものであり、半水石膏からウラン
を取出すという処理を、簡単な水和操作によって行なう
ことができるのは、ウラン回収媒体として石膏を使用し
ている利点である。水和反応には微量の硫酸あるいは水
和促進剤、酸化剤を添加し、反応を促進させてもよい。
反応は常温で行なわさせることができる。水和によって
生成した二水石管はウランをほとんど含まず、ウランの
溶出した水和母液（以下「回収液」と称す。）とは機械
的に分離除去される。スラリ−濃度は５〜４０重量％の
範囲が操作上好ましい。半水石膏に対する供給水の量は
ウラン収率、後処理の方法等を考慮して最適ウラン濃度
を与えるように決定すべきである。その量は（供給水／
半水石膏）の重量比として０．１〜２０の範囲が実用的
である。また回収液を水和工程へ循環させ、回収液中の
ウラン濃度のアップを図ってもよい。以上の工程を経て
ウランはリン酸から分離され、最終的には実質的にリン
酸を含まない回収液として溶液状態で得られる。

回収液はＵとして通常数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍのものが
得られるが該回収液からウランを取出すに当っては、沈
澱法を適用することによって容易に、経済的に回収でき
る。沈澱剤としては苛性ソーダ、アンモニウム化合物等
が一般的であるが、その他２価の鉄塩、有機キレート試
薬等が用いられる。回収ウランの原料であるリン酸液は
主製品であるので、製品としての価値を低下させるよう
な添加物を加えることはできないが、回収液はもはやリ
ン酸製造工程とは全く分離されており、上記沈澱剤の他
、凝集剤、吸着剤、フルコート剤、界面活性剤ｐＨ調節
剤等の添加物を加えるなどして任意に液性を調整できる
ので有効にウランを回収できる。一方、リン酸に混入し
ても有害な物を含まない回収液はリン酸製造工程に循環
してもよいことはいうまでもない。また分離した水和石
膏の一部は半水化工程に循環使用し残りはそのまま排出
し、セメント用として使用することもできるので、工業
的に極めて有利なプロセスということができる。

実施例 １ フロリダ産リン鉱石を硫酸分解して得た湿式リン酸（Ｐ
２０５濃度＝３０％、Ｆ濃度＝１．９％ Ｕ濃度１００
ｐｐｍ）３００のこ９８％硫酸３０夕を添加した渡酸を
かくはん機付きポリプロプレン製容器に仕込み、それを
オイルバスに漬けて８７０とした。

混酸中のウランを４価に還元するため前処理として鉄粉
０．２夕をかくはんしながら加えた。該前処理を施した
混酸に水和石膏４０夕（Ｕ濃度２ｐｐｍ）を加ス、スラ
リ−温度を８７０に調節し、１時間反応させた。水和石
膏が全量半水石膏に転移したことを確認したのち、リン
鉱石（フロリダ産ＢＰＬ７５，Ｐ２Ｑ３４．４％、Ｕ濃
度１００ｐｐｍ）３２夕を加え、スラリ−温度を８７０
に調節し、２時間分解反応させた。リン鉱石が反応して
半水石膏となったことを確認してろ過し、Ｐ２０５３０
．３％、Ｕ５ｐｐｍ含有のリン酸３３２夕を得た。半水
石膏ケーキは最初熱水で次いでアセトンで洗浄して風乾
した。該半水石膏の重量は７４夕、ウラン含有量はＵと
して４２６ｐｐｍであった。リン酸液およびＩＪン鉱石
に由来する総ウラン量に対する半水石膏中のウラン量の
割合は９５％であった。続いて該半水石膏のうち６０夕
を７０の上の水で分散水和した後ろ過し、洗浄液と母液
をあわせて回収液７２の上を得た。回収液のウラン濃度
はＵ＝３４８ｐｐｍ、従って水和操作におけるウラン収
率は９８％であった。さらにｐｌｌ≠１の回収液をＮａ
ＯＨ水溶液でｐＨ＝５．５まで中和してウランを１５．
０％（Ｕとして）含む二ウラン酸ナトリウム等の沈澱を
０．１６７タ得た。この操作のウラン収率は９９．９％
であった。従って総合のウラン収率は９３％（０．９５
×０．９８×０．９９９）となる。実施例 ロ湿式リン
酸を脱弗処理した所謂脱弗リン酸（Ｐ２Ｑ濃度＝３０％
，Ｆ濃度＝０．５％，Ｕ濃度１０岬ｐｍ）３００のこ９
８％の硫酸３０夕を添加した混酸について実施例１と同
様の操作を行なった。

かくはん機付ポリプロピレン製容器に仕込み、鉄粉０．
２夕を加えて還元処理した。該濠酸に水和石膏４０夕（
Ｕ濃度２ｐｐｍ）を加え、かくはんしながら８７００で
１時間反応させた。水和石管が全量半水石管に転移した
ことを確認したのち、リン鉱石（フロリダ産ＢＰＬ７５
、Ｐ２０５３４．４％、Ｕ濃度１００ｐｐｍ）３２夕を
加え、８７００で２時間分解反応させた。全て半水石膏
となったことを確認してろ過し、Ｐ２４３０．５％、Ｕ
３ｐｐｍ含有のリン酸３３０夕を得た。

半水石膏ケーキは最初熱水で次いでアセトンで洗浄して
風乾した。該半水石膏の重量は７５夕、ウラン含有量は
Ｕとして４２９ｐｐｍであった。従って半水化操作にお
けるウラン収率は９７％であった。続いて該半水石膏の
つち６０夕を７０のとの水で分散水和した後、ろ過し、
洗浄液と母液をあわせて回収液７２の‘を得た。回収液
のウラン濃度はＵ＝３５倣ｐｍ、従って水和操作におけ
るウラン収率は９８％であった。さらにＰＨ〒１の回収
液をアンモニア水でｐＨ＝６まで中和するとウランを１
８．５％（Ｕとして）含むウラン酸アンモニウム他の沈
澱を０．１３６タ得た。この操作のウラン収率は９９．
９％であった。従って総合のウラン収率は９５％（０．
９７×０．９８×０．９９９）となる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明の山実施態様に係るウラン回収工程
の概略を示すフローダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式リン酸に硫酸を添加して、得られたＨ＿２ＳＯ
   ＿４２５％以下を含む混酸に二水石膏を添加し、半水石
   膏転移温度以上に保持して半水石膏に転移させた後、リ
   ン鉱石を添加して湿式分解を行ない、生成した半水石膏
   を分離し、分離した半水石膏を水和して得られる二水石
   膏を分離し、分離液に沈澱剤を添加してウランを不溶性
   沈澱として回収することを特徴とする湿式リン酸からウ
   ランを回収する方法。 ２ 湿式リン酸として下が０．５％以下の脱弗リン酸を
   用いる特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 分離二水石膏の一部をウラン回収剤として混酸中に
   戻し循環使用する特許請求の範囲１に記載の方法。