JPS6055447B2 - 湿式リン酸からウランを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン鉱石を硫酸、リン酸などの鉱酸で分解して
得られる湿式リン酸から、その中に含有される微量のウ
ランを、石コウを媒体として回収する方法に関するもの
てある。

天然リン鉱石中には一般に１００〜２００ｐｐｍのウラ
ンが含まれており、これをリン酸と硫酸の混酸て湿式分
解する、いわゆる湿式リン酸の製造工程でその大部分は
リン酸液中に移行する。

リン酸液中のウランの含有濃度はあまり高くはないが、
生産されるリン酸液の絶対量が非常に大きいため、湿式
リン酸からウランを回収する試みは従来より行なわれて
いる。湿式リン酸からのウランの工業的回収方法として
は、溶媒抽出法、イオン交換法、沈殿法、吸着法等が知
られている。

溶媒抽出法は現在、世界的に工業化が進んでいる方法て
はあるが、抽出工程でスラッジが生成するのを防止する
ために前処理としてリン酸を精製する必要があり、設備
費が高額であり、また抽出溶媒が高価なのでその損失を
避けるため煩雑な操作をしなければならないという欠点
がある。また、イオン交換法ではリン酸の前処理の必要
性のほか、イオン交換カラムに供給するリン酸液の濃度
が、通常生産される湿式リン酸の濃度よりも低い領域で
操作しなければならない等の問題があり、まだ広く実用
化されるに至つていない。沈殿法、吸着法はウラン回収
剤が高価であつたり、その損失が問題になる等の理由で
、これも更に改善の必要がある。一方、本発明者らは既
にリン鉱石を硫酸で分解する湿式リン酸製造法において
、石コウを生成する反応工程で酸化剤を共存させ、溶液
中のウランを６価にすることを特徴とするウラン含有率
の高い湿式リン酸の製造法（特開昭５７−２７９１１号
）さらに湿式リン酸に半水石コウおよび／または半水石
コウを生成する化合物を添加し、全て半水石コウに軟化
させ、湿式リン酸と半水石コウを分離し、分離した半水
石コウを水和し、次いで水和石コウを分離し、分離液に
沈殿剤を加えウランを不溶性沈殿として回収することを
特徴とする、湿式リン酸からウランを回収する方法（特
願昭５６−２４２４鏝）、および後者発明の工程の改善
に係るもので工業的な回収方法（特願昭５６−１６２０
７７号）を提案した。

本発明は湿式リン酸からウランを回収するこれらの方法
において簡単な操作で高い回収率を得る方法を達成し、
完成したものである。なお特開昭５５−１４４４Ｐ号公
報には、半水石コウに４価のウランが取り込まれ易いこ
とを利用して半水一ニ水法湿式リン酸製造工程に組み込
んだウランの溶媒抽出法が開示されているが、この方法
はウラン回収法ととリン酸製造法が一体となつたもので
、かつ半水二水法のリン酸製造工程においてのみ適用さ
れるものであつた。そのため、二水法、無水法、半水法
、二水一半水法等の他の湿式リン酸製造法には適用でき
ないし、石コウを媒体とする処理て得られるウラン含有
液は、なお多量のＰ２Ｏ５とＨ２ＳＯ，を含有し、該液
からウランを取り出す際にＰ２Ｏ５の損失を防ぐため溶
媒抽出という限られた方法および条件をとる必要があり
、この溶媒抽出法は用いる抽出溶媒が高価であり、設備
費が高額てある。本発明はこれら従来のリン酸液からの
ウラン回収法の欠点を解消したもので、種々の湿式リン
酸製造法で得られたリン酸（以下湿式リン酸という）あ
るいは湿式リン酸にＳｉＯ２源、アルカリ源を添加し、
湿式リン酸中の弗素をケイ弗酸アルカリとして除去した
弗素含有量の少ないリン酸（以下脱弗リン酸という）に
硫酸を添加し、得られた混酸にアルカリ金属化合物およ
び水和石コウを添．加し、半水石コウとした後、好まし
くは該硫酸に対して少なくとも当量のリン鉱石を添加し
、湿式分解を行なつて全て半水石コウとした後、半水石
コウを分離し、該半水石コウの水和による二水石コウを
分離し、分離母液に沈殿剤を加え、ウラン・を不溶性沈
殿として回収することを特徴とする、湿式リン酸あるい
は脱弗リン酸からの工業的なウランの回収方法に関する
。

このように、本発明の方法はウラン回収工程とリン酸製
造工程とを全く別の工程として切り離したものであるた
め、いかなる方法で製造された湿式リン酸にも適用でき
る、石コウを抽出剤とし、水で逆抽出したウラン回収液
はＰ２Ｏ５、Ｈ２ＳＯ４等の成分を含まず、ウランが濃
厚状態で存在するため沈殿法で容易にウランを回収する
ことができ、沈殿剤は安価であり、また、その操作も溶
媒抽出法と比べ非常に簡単である。

これに対し、前記特開昭５５−１４４４１＠公報記載の
方法では、この沈殿・法を適用すると、リン酸製造工程
に悪い影響を与え、ウランを沈殿回収することは不可能
である。以下本発明についてさらに詳細に説明する。本
発明の実施にあたつて、リン鉱石を硫酸とリン酸の混酸
で分離する湿式リン酸製造法において、石コウを生成す
る反応工程で酸化剤を共存させ溶液中のウランを６価に
し、次いで生成石コウ類を分離した湿式リン酸あるいは
、さらに湿式リン酸中の弗素含有量を低下させた脱弗リ
ン酸を原料として用いるのが好ましい。酸化剤としては
ＫＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ３、Ｈ２Ｏ２、ＫＭｎＯ，、Ｈ
ＮＯ，、塩酸、０２、空気などが例として挙げられる。
原料として脱弗リン酸が特に好ましいのはリン酸中の弗
素含有量がウラン回収率に影響を与え、弗素含有量が少
ないリン酸を原料とした方がウラン回収率がより高くな
るという事実による。必要ならば脱弗リン酸にさらにＳ
ｉＯ２源およびアルカリ源を添加し、弗素イオンをケイ
弗酸イオンとして固定しても更に良い結果が得られる。
この弗素含有量とウラン回収率の相関の理由は明確では
ないが、弗素イオンが多く存在するとウランとカルシウ
ムの置換反応が多少阻害されるためであろうと考えられ
る。このように、リン酸中のフッ素イオンは少ない程ウ
ラン回収には効果的であるが、その限度はほぼ０．５％
以下であれば高いウラン回収率を示すことが実験的に明
らかとなつた。また、原料リン酸に石コウを作用させる
に当つては、６価のウランに比べ４価のウランが半水石
コウに取り込まれ易いので、金属鉄などの還元剤の添加
、電解還元等の方法により６価のウランを４価に還元し
ておくことが望ましい。次に原料リン酸に硫酸を添加し
、混酸組成となす。添加する硫酸量は混酸中のＨ２ＳＯ
４量が２５重量パーセント以下、好ましくは５〜１５重
量パーセントである。次に該混酸中へアルカリ金属化合
物を添加溶解させ、混酸中のアルカリ金属イオン濃度を
上昇せしめる。

このアルカリ金属化合物としては特に限定しないが、入
手容易なＮａ化合物としてＮａＯＨ、Ｎａ２ｃＯ３、Ｎ
ａＨＣＯ，、ＮａＣｌ．．ＮａＮＯ，あるいはＫ化合物
としてＫＯＨ．．Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯＪ
ｌＫＣｌ、ＫＮＯ３等のいずれかを添加溶解せしめれば
よい。その添加量としては、混酸中のアルカリ金属イオ
ン濃度を０．１％以上上昇させるのが好ましく、上限は
特に制約されないが通常は５％程度までで、それ以上で
はそれ相応の顕著な効果はないが、０．１％以下ではそ
の効果が少ない。混酸にアルカリ金属化合物を添加溶解
させる簡単な工程を組込むだけで高いウラン回収率が得
られることは本発明の大きな特徴である。このアルカリ
金属イオン濃度とウラン収率の相関の理由は明確ではな
いが、アルカリ金属イオンが多く存在するとウランとカ
ルシウムの置換反応が促進されるためであろうと考えら
れる。次に該混酸に水和石コウ（二水石コウ）を添加す
る。二水石コウは半水化工程でウランの捕捉剤として働
くものである。二水石コウは後工程の水和工程て生成す
る副生二水石コウの一部を循環使用するのが好ましいが
、他の工程からの二水石コウでも有効である。その添加
量は混酸の組成によつても異なるが、一般には半水化工
程でのスラリー濃度が５〜（代）重量％になるように添
加する。次の半水化工程では、混酸と水和石コウのスラ
リーを二水石コウが半水石コウに転移する温度に保持す
る。転移温度は８５〜９０℃程度である。生成した半水
石コウは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのウランを含有す
るが、母液は硫酸を２５％以下含む混酸組成であり、そ
のまま半水石コウを分離しただけでは製品リン酸とはな
らない。このため次の工程として混酸と半水石コウを含
むスラリー中へリン鉱石を添加し、湿式分解反応により
余剰の硫酸と反応させると同時にリン鉱石中のウランを
も半水石コウ中へ捕捉させる。リン鉱石の添加量は混酸
中のＨ２ＳＯ４濃度にみ合う分だけ添加し、反応後の母
液が製品リン酸組成となるように調整する。反応温度は
半水化工程と同じく８５〜９０℃前後で充分である。添
加二水石コウおよびリン鉱石に由来する全ての半水石コ
ウはリン酸と分離した後、次のウラン脱離工程に送られ
る。ウラ７脱離工程以降は前記先行発明（特願昭５６−
２４２４２号）と同じである。すなわち、ウランを捕捉
した半水石コウは水中で分散水和させ、半水石コウが二
水石コウへ転移する過程でウランを固相から液相側へ吐
き出させる。

この操作も本発明では特徴的なものであり、半水石コウ
からウランを取出すという処理を簡単な水和操作によつ
て行なうことができるのは、ウラン回収媒体として石コ
ウを利用している利点である。水和反応には微量の硫酸
あるいは水和促進剤、酸化剤を添加し、反応を促進させ
てもよい。反応は常温で行わせることができる。水和に
よつて生成した二水石コウはウランをほとんど含まず、
ウランの溶出した水和母液（以下回収液という）とは機
械的に分離除去される。スラリー濃度は５〜４哩量％の
範囲が操作上好ましい。また回収液を水和工程へ循環さ
せ、回収液中のウラン濃度のアップを図つてもよい。以
上の工程を経てウランはリン酸液から分離され、最終的
には実質的にリン酸を含まない回収液として溶液状態で
得られる。

回収液はｕとして通常数十Ｐｐｍ〜数千Ｐｐｍのものが
得られるが、該回収液からウランを取出すに当つては、
沈殿法を適用することによつて容易にかつ経済的に回収
できる。沈殿剤としては苛性ソーダ、アンモニウム化合
物等が一般的であるが、その他２価の鉄塩、有機キレー
ト試薬等が用いられる。回収ウランの原料であるリン酸
液は主製品であるので、製品としての価値を低下させる
ような添加物を加えることはできないが、回収液はもは
やリン酸製造工程ｌとは全く分離されており、上記沈殿
剤のほか、凝集剤、吸着剤、フルコート剤、界面活性剤
、ＰＨ調節剤等の添加物を加えるなどして任意に液性を
調整できるので有効にウランを回収できる。一方、リン
酸に混入しても有害な物を含まない回収・液は、リン酸
製造工程に循環してもよいことはいうまでもない。また
、分離した水和石コウの一部は半水化工程に循環使用し
残りはそのまま排出し、セメント用として使用すること
もできるので、工業的に極めて有利なプロセスというこ
とが）できる。以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜５ フロリダ産リン鉱石を硫酸分解して得た湿式リン酸（Ｐ
２Ｏ５濃度＝３０％、Ｆ濃度＝１．５％、Ｕ濃度＝１０
０ｐｐｍ）３００ｇに９８％硫酸３０ｇを添加した混酸
を攪拌機付きポリプロピレン製容器に仕込み、これをオ
イルバスに漬けて８ｒＣとした。

混酸中のウランを４価に還元するため、前処理として鉄
粉０．２ｇを攪拌しながら加えた。該前処理を施した混
酸に表−１のアルカリ金属化合物をそれぞれ添加溶解し
た。これらの混酸にそれぞれ水和石コウ４０ｇ（Ｕ濃度
＝２ｐｐｍ）を加え、スラリー温度を８７℃に調節し、
１時間反応させた。

水和石コウが全量半水石コウに転移したことを確認した
のち、リン鉱石（フロリダ産ＢＰＬ７５、Ｐ２Ｏ５３４
．４％、Ｕ濃度１００ｐｐｍ）３２ｇをそれぞれ加え、
スラリー温度を８ｒｃに調節し、２時間反応させた。リ
ン鉱石が反応して半水石コウになつたことを確認してろ
過し、リン酸を得た。半水石コウケーキは最初熱水で、
次いでアセトンで洗浄して風乾した。該半水石コウの重
量、ウラン含有率ならびに半水化工程でのウラン回収率
を表−１に示し女。続いて、該半水石コウＮＯ．２のう
ち６０ｇを７０ｍ１の水で分散水和させた後ろ過し、洗
浄水と母液をあわせて回収液７２ｍ１を得た。

回収液のウラン濃度はＵ＝３５３ｐｐｍ１従つて水和操
作におけるウラン回収率は９８％てあつた。さらにＰＨ
＝１の回収液をＮａＯＨ水溶液・てＰＨ＝５．５まで中
和して、ウランを１８．５％（Ｕとして）含むニウラン
酸ナトリウム等の沈殿を０．１３７ｇ得た。この操作の
ウラン回収率は９９．９％であつた。従つてＮＯ．２の
総合のウラン回収率は９４％（イ）．９６×０．９８×
０．９９９）となる。同様の水和操作をＮＯ．ｌ，３，
４，５の半水石コウについて．行なつた結果、総合のウ
ラン回収率はそれぞれＮＯ．ｌ＝９３％、ＮＯ．３＝９
５％、ＮＯ．４，５＝９４％であつた。実施例６ 湿式リン酸を脱弗したいわゆる脱弗リン酸ζ（Ｐ２Ｏ．
濃度＝３０％、Ｆ濃度＝０．５％、Ｕ濃度＝１００ｐｐ
ｍ）３００ｇに、９８％硫酸３０ｇを添加した混酸につ
いて実施例１〜５と同様の操作を行なつた。

攪拌機付きポリプロピレン製容器に仕込み、鉄粉０．２
ｇを加えて還元処理した。該混酸に固形ＮａＯＨクを３
．０ｇ添加し溶解させた。次に、水和石コウ４０ｇ（Ｕ
濃度＝２ｐｐｍ）を加え、攪拌しながら８ｒＣで１時間
反応させた。水和石コウが全量半水石コウに転移したこ
とを確認したのち、リン鉱石（フロリダ産ＢＰＬ７５、
Ｐ２Ｏ５３４．４％、Ｕ濃度１００ｐｐｍ）３２ダを加
え、８７℃で２時間分解反応させた。全て半水石コウと
なつたことを確認してろ過し、Ｐ２Ｃ）−，３０．９％
、Ｕ２ｐｐｍ含有のリン酸３２７ｇを得た。

半水石コウケーキは最初熱水で、次いでアセトンで洗浄
して風乾した。該半水石コウの重量は７５ｇ１ウラン含
有量はＵとして４３５ｐｐｍであつた。従つて、半水化
操作におけるウラン回収率は９８％であつた。続いて、
該半水石コウのうち６０ｇを７０ｍ１の水で分散水和し
た後、ろ過し、洗浄水と母液をあわせて回収液７２ｍ１
を得た。回収液のウラン濃度は３５５ｐｐｍ１従つて水
和操作におけるウラン回収率は９８％であつた。さらに
ＰＨ：１の回収液をアンモニア水でＰＨ＝６まで中和す
ると、ウランを１９．０％（Ｕとして）含むウラン酸ア
ンモニウム他の沈殿０．１３４ｇを得た。この操作のウ
ラン回収率は９９．９％であつた。従つて、総合のウラ
ン回収率は９６％（０．９８×０．９８×０．９９９）
であつた。比較例１実施例１〜５と同じ湿式リン酸３０
０ｇに９８％硫酸３０ｇを添加した混酸に固形ＮａＯＨ
Ｏ．３ｇを溶解せしめ、（上昇したＮａイオン濃度は０
．０５％に相当する。

）実施例１〜５と全く同様の操作を行つた結果半水化工
程のウラン回収率は９３％ 水和工程の〃は９８％ 沈殿化工程の〃は９９．９％であり、 総合のウラン回収率は９１％（０．９３×０．９８×０
．９９９）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式リン酸に硫酸を添加して、得られたＨ＿２ＳＯ
   ＿４２５％以下を含む混酸に二水石コウを添加し、半水
   石コウ転移温度以上に保持して半水石コウに転移させた
   後、リン鉱石を添加して湿式分解を行ない、生成した半
   水石コウを分離し、該半水石コウを水和して得られる二
   水石コウを分離し、分離母液に沈殿剤を添加してウラン
   を不溶性沈殿として回収する方法において、混酸中のア
   ルカリ金属イオン濃度を０．１％以上に上昇せしめて二
   水石コウを半水石コウに転移させることを特徴とする湿
   式リン酸からウランを回収する方法。 ２ アルカリ金属イオンがＮａあるいはＫである特許請
   求の範囲１項に記載の方法。 ３ 湿式リン酸としてＦが０．５％以下の脱弗リン酸を
   用いる特許請求の範囲１項および２項に記載の方法。 ４ 分離二水石コウの一部をウラン回収剤として混酸中
   に戻し循環使用する特許請求の範囲１項に記載の方法。