JPS6035946B2 - 芳香族コポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族コポリアミド溶液の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、特に耐熱絶縁塗料として
有用な芳香族コポリアミド溶液の製造方法に関するもの
である。

芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドと比較して著し
く高い融点あるいはガラス転移点を有し高温での形態安
定性、耐炎性、耐熱分解性、耐薬品性、電気的特性、機
械的特性などにすぐれ、耐熱性繊維、フィルム、絶縁塗
料、その他成型品として工業的にきわめて価値の高いも
のである。

近年、電気機器の４・型、軽量化および特性の向上に伴
って耐熱性のすぐれた電気絶縁材料に対する要求が強く
なってきている。現在、耐熱電気絶縁塗料としては、ポ
リィミド系、ポリアミドィミド系のポリマーが使用され
ているが、ポリィミド系絶縁塗料は、特殊な原料を使用
するため非常に高価であり、またポリァミドィミド系絶
縁塗料は価格を安価にするために４，４−ジアミノジフ
ヱニルメタンというメチレン基を含む原料を使用するた
めに長期の耐熱性はきわめて悪く、また耐熱性を上げる
ために４，４ージアミノジフェニルエーテルを原料とす
れば非常に高価なものにならざるを得ない。これに対し
、芳香族ポリアミドは、原料的にも安価で、しかも長期
の耐熱性にもすぐれ、絶縁塗料として非常にすぐれてい
るポリマーであるが、種々の問題点のために実用化に到
っていないのが現状である。芳香族ポリアミドは通常、
芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロラィドとより
製造されるが工業的には芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸クロラィドとをアミド型溶媒中で反応させる低温
溶液重合法によって製造するのが有利である。

その理由は、この場合には生成した重合体を単離したの
ちあらためて成型品を作るための溶媒に再溶解するとい
うめんどうな工程が不要であり、また重合および成型品
製造を共通な溶媒で行なうことができるからである。芳
香族ポリアミドがアミド型溶媒中での低温溶液重合法に
よって製造された場合、反応により脱離した塩酸は、溶
媒の塩酸塩として存在し、通常は水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸
リチウムなどの塩基によって中和が行なわれる。

これは、これらの塩基で中和した場合に生成する塩化カ
ルシウム、塩化リチウムなどの塩が溶媒によく溶解し、
しかも芳香族ポリアミドの溶媒への溶解を助ける作用を
有するからである。そして、繊維あるいはフィルムなど
に成型する場合は、これらの塩を含んだままの溶液を用
いて成型するのが通常である。それは、湿式あるし、は
乾式のいずれの成型法においても溶媒のほとんどが除か
れたあと水洗を行なうことにより、残存溶媒とともに、
成型品中に存在することが好ましくないこれらの塩化カ
ルシウムや塩化リチウムなどの塩を容易に取り除くこと
ができるからである。しかしながら、芳香族ポリアミド
溶液を絶縁塗料として使用するような場合には、溶液を
塗布した材料を加熱して溶媒のほとんどを除いたあとに
水洗工程を設けることは特殊な場合を除いては不可能で
ある。

したがって、塩を含んだままの溶液を絶縁塗料として使
用しようとしても、塗腰には多量の塩が残り、この塩が
アミド溶媒と銭合体を形成するため残存溶媒量が多くな
り、さらには塩のポリマー熱劣化促進効果もあわさり、
塗膜の性能が極端に低下するので、実質的に絶縁塗料と
しての使用は不可能である。重合体を一旦単離してから
塩を含有しない溶媒に再熔解する方法は、前述のように
重合体の単機工程、洗浄工程、乾燥工程、再溶解工程、
溶媒の回収工程と工程が非常に増加して経済的に不利で
ある。

また、アミド型溶液を使用して重合したのちアンモニア
で中和して塩酸を溶媒に不溶性の塩化アンモゥムとして
分離、櫨ＳＩ１する方法は、気体状のアンモニアを粘性
の高い重合体溶液と効率よく反応させることが困難であ
る。また、本発明者らが先に提案した（特関階５１−１
１７７９７号）溶媒に不溶性の塩を生じる固体の中和剤
、たとえば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウムなどの中和剤を使用する場合は、
中和反応自体は容易であるが、中和反応の結果、水をも
生成し、生成したこの水が塩を若干溶解するので、単に
沈殿した塩を猿別するだけでは溶液中溶解した塩が残存
することになるので、絶縁塗料としては好ましくないこ
とが分かった。本発明者らは、特に耐熱絶縁塗料として
有用な芳香族ポリアミド溶液を製造するべく鋭意研究の
結果、芳香族コボリアミドとアミド型溶媒の塩酸塩を含
む溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムからなる群から選
ばれる１種または２種以上の中和剤を塩酸に対し当量以
上添加することにより塩酸を中和し、引続き中和により
生成した水を、水と共沸することのできる化合物ととも
に溶液から蟹去したのち、中和により生じた塩を分離す
ることにより、耐熱絶縁塗料として有用な芳香族ポリア
ミド溶液が容易に製造できることを見出した。

本発明の方法によって得られる芳香族ポリアミド溶液は
、耐熱絶縁塗料用に特に適したものであるが、塩を含ま
ないことが好ましいフィルム、その他の用途にも好適に
用いられる。

本発明における芳香族コポリアミドとは、たとえば１種
の芳香族ジカルボン酸クロラィドと少なくとも２種の芳
香族ジアミン、少なくとも２種の芳香族ジカルボン酸ク
ロラィドと１種の芳香族ジアミンあるいは少なくとも２
種の芳香族ジカルボン酸クロラィドと少なくとも２種の
芳香族ジアミンから製造されるがごときコポリアミドで
あって酸成分および／またはジアミン成分における共重
合成分の割合が５モル％をこえるポリアミドをいう。

共重合成分の割合が５モル％以下の場合にはコポリアミ
ドの溶液は塩が存在しないときには非常に不安定であり
、短時間でゲル化がおこるため好ましくない。モノマ−
の組合せによっても異なるが共重合成分の割合は、３０
〜４０モル％であることが溶液の安定性の面からみれば
好適である。このような芳香族コポリアミドを製造する
ための酸成分としては、たとえば、イソフタル酸クロラ
イド、テレフタル酸クロライドジフヱニルジカルボン酸
クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロラィ
ド、ジアミン成分としては、たとえばｐーフヱニレンジ
アミン、ｍーフエニレンジアミン、２，４ートリレンジ
アミン、４，４′ージアミノジフエニルエーテル、４，
４′ージアミノジフエニルスルホン、４，４′ージアミ
／ジフエニルメタンなどがあげられる。また、本発明に
おいて使用するアミド型溶媒としてはジメチルアセトア
ミド、Ｎーメチルピロリドン、テトラメチル尿素、へキ
サメチルホスホルアミドが代表的なものである。ジメチ
ルホルムアミドはポリマーを溶解するための溶媒として
は使用できるが、重合溶媒としては使用できないので、
不適当である。さらに、本願発明において使用する水と
共沸することができる化合物としては、ベンゼン、トル
ェン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、エチルアルコール、ジオキサン、フタノール、ピ
リジン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、
シクロヘキサン、ナフタリン、などが代表的なものであ
る。

これらのうち芳香族系統の化合物が水の割合の多い共擬
混合物を作り得るので添加量が少なくてすむために特に
好ましい。これらの化合物の添加量は、共沸混合物中の
水の割合によって異なるが、芳香族化合物の場合は存在
する水の量の約３倍（容量）以上でポリマーが折出しな
い範囲で選ばれる。水と共擁することができる化合物を
添加する時期としては、重合反応を阻害しないものの場
合は重合を行なう以前のアミド型溶媒にあらかじめ添加
しておくこともできるし、また重合終了後あるいは中和
終了後の溶液に添加してもよい。

共雛混合物の留去は常圧で行なうこともできるが、でき
れば減圧下で行ない、溶液を不必要に加熱することは避
ける方が好ましい。

このような処理をしたあとの溶液中には水はほとんど存
在しないので、塩は実質的に溶液中には溶解しておらず
、沈殿として存在する塩を分離することにより塩を含ま
ない芳香族コポリアミド溶液が得られる。

沈殿として存在する塩を溶液から分離する方法は、溶液
の粘性が高いので、フィルタープレス、リーフフィルタ
ーなどの加圧による猿過が真空で行なう猿週よりも適当
である。

以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を意味するものである。
また、りｉｎｈとは９６％硫酸中ポリマー濃度０．５夕
／１００の【で２５ｏ０で測定した相対粘度りｒｅ・よ
り小ｈ＝そｎ。・羊１は城め地偽る。実施例 １ ジメチルアセトアミド１００碇都‘こｍ−フエニレンジ
ァミン１４０．５部、無水フタル酸９．６部を熔解させ
て０℃に冷却したのち、ィソフタル酸クロラィド１８４
．７部、テレフタル酸クロラィド７９．２部（テレフタ
ル酸クロラィド３０モル％）の混合物を徐々に添加して
反応を１時間続けた結果、りｉｎｈが、０．７９のテレ
フタル醸成分を３０モル％含むポリ（ｍーフエニレンイ
ソフタルアミド）のコポリマーの溶液を得た。

この溶液に炭酸アンモニウム１３３．１部を添加すると
発泡して中和反応が行なわれた。

中和を確実に行なうために、１時間燈枠を続けたのち、
キシレン７の部を添加して均一になるまで鷹梓を行なっ
た。続いて容器を９０午０の格に浸潰し、２０仇伽Ｈｇ
の減圧に維持することにより、９６の‘の蒸発成分を蟹
去した。この蒸発成分中に水は２３．４部存在し、中和
で生成した水の全量が留去されていた。次いで内温を８
０℃なるように加熱し、櫨過助剤としてケィソウ士４５
部を添加して４ｋ９／地の加圧下８００メッシュのステ
ンレスを通して塩化アンモニウムの沈殿を櫨過した。猿
液は完全な透明溶液であった。この溶液および比較とし
て炭酸アンモニウムで中和後に単に塩化アンモニウムの
沈殿を櫨過しただけの溶液をそれぞれガラス坂上に流延
し、１２０℃の熱風で溶媒を蒸発させてフィルムを得た
。得られた２種類のフィルムを空気中２５０００および
３００℃の雰囲気中に３０日間曝露して強度保持率およ
び着色を比較した。その結果は第１表に示すとおりであ
った。第１表 第１表から明らかなように、比較例の場合は本発明の場
合よりも耐熱性が劣っていた。

実施例 ２ Ｎ−メチルピロリドン１００戊部‘こｍ−フエニレンジ
アミン９８．３５部、ｐーフェニレンジアミン４２．１
５部（ｐ−フェニレンジアミン３０モル％）、無水フタ
ル酸９．４部を溶解させて０℃に冷却したのちィソフタ
ル酸クロラィド２６３．９部を添加して反応を１時間続
けた結果、りｉｎｈが０．８３のコポリアミドの溶液を
得た。

この溶液に炭酸水素ナトリウム２１８．４音 恋ロし反
応系に存在する塩酸を中和した。

次いで１２５部のトルェンを添加して均一となるまで瀦
拝を行なったのち、容器を８９０の格に浸潰して２０物
舷Ｈｇの減圧に維持することにより、１６７肌の蒸発成
分を留去した。この蒸発成分中の水は２３．４部存在し
、中和では生した水の全量が蟹去されていた。次いで内
温を８０ｑｏになるように加熱し、猿過助剤としてケィ
ソゥ士４６部を添加して４ｋｇ／あの加圧下８００メッ
シュのステンレスネットを通して塩化ナリゥムの沈殿を
櫨過した。猿液は完全な透明溶液であった。この溶液お
よび比較として炭酸水素ナトリウムで中和後に単に塩化
ナトリウムの沈殿を猿過しただレナの溶液のそれぞれを
ガラス坂上に流延し、１４０ｑｏの熱風で溶媒を蒸発さ
せることによ フルムを得た。

得られたフィルムを空気中２５０００および３００００
の雰囲気中に３０日間曝露して強度保持率および着色を
比較した。その結果は第２表に示すとおりであった。第
２表から明らかなように、比較例の場合は本発明の場合
よりも耐熱性が劣っていた。第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族コポリアミドとアミド型溶媒の塩酸塩を含む
   溶液に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸
   水素ナトリウム、炭酸水素カリウムから選ばれる１種ま
   たは２種以上の中和剤を塩酸に対し、当量以上添加する
   ことにより塩酸を中和し、引続き中和により生成した水
   を、水と共沸することのできる化合物とともに溶液から
   留去したのち中和により生じた塩を分離することを特徴
   とする芳香族コポリアミド溶液の製造方法。