JPS6016984B2 - 芳香族ポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミド溶液の製造法に関するもで
あり、さらに詳しくは、成型品製造が容易な芳香族ポリ
ァミド溶液の製造法に関するものである。

芳香族ポリアミド溶液からは耐熱性に優れた繊維、フィ
ルム、パルプ状粒子などの成型品が製造せられ、これら
の成型品は耐熱性に優れているばかりでなく、耐炎性、
耐薬品性、高温での形態安定性、耐熱分解性、電気的特
性、機械的特性などにも優れ工業的に極めて価値の高い
ものである。

この芳香族ポリアミド溶液は、芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸クロラィドとをアミド型極性溶媒中で反応
させる低温溶液重合によって製造するのが工業的には有
利である。なぜなら、この場合には生成した重合体を一
たん単離してのち成型品を製造するための溶媒に再び溶
解するという面倒な工程が不要であり、重合および成型
品製造を共通な溶媒で行うことができるからである。す
なわち、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロラィ
ドとをアミド型極性溶媒中で反応させたのち、生成した
塩酸（これはアミド型溶媒の塩酸塩として存在する）を
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、
水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基で中和を行え
ば、この中和反応により生成した塩化カルシウム、塩化
リチウムなどは溶媒可溶性であり、しかもポリマーの溶
解性を増加させるので通常はこのままの形で成形品製造
に使用されるわけである。しかし、これらの塩はポリマ
ー単位鎖当り２当量生成するので、非常に大量の塩が溶
液中に存在することになり、場合によっては成型品製造
の障害になる。

たとえば乾式製膜法によりフィルムを製造するに際して
は乾燥が進むにつれて塩に基づく析出物が現われフィル
ムは不透明なものとなってしまう。この傾向は特に厚い
フィルムを製造する場合に顕著に現れ、厚いフィルムを
製造することを著しく困難にしている。一方、このよう
な溶媒可溶性の塩が全く存在しないとポリマーの溶解性
が低下し、したがって、ポリマー溶液の安定性が低下し
てしまう。

たとえば特に溶解性の低いホモポリマ−においては、こ
のような塩の存在しない溶液は特に不安定で比較的低温
においてさえ短時間でゲル化の現象が起こる。また、比
較的溶解性の良いコポリマーなどにおいても、このよう
な塩が存在しない場合には比較的高温においてゲル化が
起こり易くなり、さらには成型品の透明性が悪くなった
りする現象がみられる。したがって、ポリマー溶液の安
定性を保ち、優れた品質の成型品を得るためには、ポリ
マーの溶解性に応じた適当量の溶媒可溶性の塩が必要で
、しかもその量は重合中に生じた塩酸を全て溶媒可溶性
の塩に中和転換させた場合の量より少ないことが必要で
ある。

従来、このようなポリマー溶液は、ポリマーを一たん単
離して再溶解させる方法以外で製造されたことはない。
この方法は工程が非常に増加するため経済的に極めて不
利である。本発明者らは、重合終了後、直接にこのよう
な溶媒可溶性の塩が当量よりも減少したポリマー溶液を
製造する方法について鋭意研究の結果、本発明に到達し
たものである。すなわち、芳香族ポリアミド、アミド型
樋性溶媒および該溶媒の塩酸塩からなる溶液に、溶媒可
溶性の塩を生じる中和剤および炭酸水素ナトリウムの両
者を添加することにより塩酸を中和したのち、塩化ナト
リウムを分離することにより効率よくポリマー当りの塩
の量が減少し成型性の改善された芳香族ポリアミド溶液
が得られることを見出した。

本発明によれば重合を終了した反応混合物から直接成型
性の改善された芳香族ポリアミド溶液が得られるのでポ
リマーを一たん単離、洗浄、乾燥したのち少ない量の塩
と共に溶媒に再溶解する方法に比較して極めて経済的に
有利である。

本発明において使用する芳香族ポリアミドとは、一般式
一ＮＨ一ＡＪ，一ＮＨＣＯ−Ａｒ２一ＣＯ一あるいは一
ＣＯ−Ａｒ３−ＮＨ−（ただし、Ａｒ，，Ａｒ２，〜３
は２価の芳香族基であって同一であっても異っていても
よい）で表わされる化合物である。

たとえばポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、ポ
リ（ｍーフエニレンテレフタルアミド）、ポリ（Ｐーフ
エニレンイソフタルアミド）、ポリ（Ｐーフエニレンテ
レフタルアミド）、ポリ（４，４ーオキシジフエニレン
テレフタルアミド）、ポリ（４，４−オキシジフエニレ
ンイソフタルアミド）、ポリ（ｍーベンズアミド）、ポ
リ（Ｐ−ペンズアミド）などが代表的なものであるが、
特にポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）は多種類
の溶媒に可溶で、しかも高濃度に溶解させることができ
るので有用である。また、上記のコポリマ−であること
もさしつかえない。また、本発明において使用するアミ
ド型犠牲溶媒としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルビロリドン、Ｎ一メチルカプロラクタム、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが代表的なも
のであるが、その中で重合反応が行われる必要があるの
で重合反応が進行しないジメチルホルムアミドなどは除
外される。

これらのアミド型溶媒のなかで特にジメチルアセトアミ
ドは重合のし易さ、溶媒の取扱い易さ（同一ポリマー濃
度において粘性が比較的低い）、沸点が比較的に低いた
めに回収が行い易いなどの理由で好ましいものである。
本発明において使用する溶媒可溶性の塩を生じる中和剤
とは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム
のようなアミド型極性溶媒に可溶な塩を生じる中和剤で
あって、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが代
表的なものである。

それぞれの中和剤の添加量はその合計量が存在する塩酸
の量に対して実質的に当量以上であれば特に制限はなく
、ポリマーの種類、溶媒の種類、可溶性の塩の種類に応
じて実験的に決定されればよいが、一例としてポリ（ｍ
−フェニレンイソフタルアミド）のジメチルアセトアミ
ド溶液の場合についていえば、可溶性の塩が塩化カルシ
ウムであれば、この量がポリマー１部（重量）に対して
０．１〜０．４部、好ましくは０．２〜０．３５部とな
るような割合で中和剤を添加すれば溶液の安定性は損わ
れず、しかも前述の如き溶媒の乾燥過程で塩に基づく析
出物による障害もなく成型品の製造が可能である。そし
てそれぞれの中和剤の添加順はどちらを先に添加しても
よく、また両者の混合物を添加してもさしつかえない。
また本発明において、塩化ナトリウムの分離方法は特に
限定しないが、一般に溶液の粘性は高いのでフィルター
プレス、リーフフイルターなどの加圧による炉週によっ
て分離するのが適当である。

以下「実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、実施例中の部とは重量部を意味し、またりｉｎｈ
とは９６％硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／１００の‘
、２５ｏｏで測定した相対粘度りｒｅｌよりりｉ肌＝三
溝三により求めた値である。実施例 １ ジメチルアセトアミド９４碇部‘こｍ−フェニレンジア
ミン１４０．６部を溶解させて０℃に冷却したのちィソ
フタル酸クロラィド２６４．礎邦を徐々に添加して反応
を１時間続けた結果、りｉｎｈが１．５６であるポリ（
ｍ−フエニレンイソフタルアミド）およびジメチルアセ
トァミドの塩酸塩を含むジメチルアセトアミド溶液を得
た。

この溶液に水酸化カルシウム４３．７部を添加して３■
ン間燭拝したのち炭酸水素ナトリウム６９．８部を添加
しさらに１時間燈枠を続けた。

炭酸水素ナトリウムを添加することにより透明であった
反応混合物は中和反応により発泡し、同時に生成した不
溶性の塩化ナトリウムにより白濁した。この溶液を８０
００に加温、櫨過面積５０塊の１４８０メッシュのステ
ンレス製ネットを通して５ｋ９／鮒の圧力下で塩化ナト
リウムを炉過した。

櫨過不能となる迄に１２その溶液が漣週でき、得られた
溶液は完全に透明であった。この溶液中には可溶性の塩
として塩化カルシウム６５．５部（ポリマー１部に対し
て０．２１１部）が存在する。次に上記の溶液をガラス
板上に流延し、１００００の熱風で５時間乾燥したとこ
ろ、得られたフィルムは透明であった。

このフィルムを水に浸債することにより残された溶媒と
塩化カルシウムを完全に除去したのち、湿潤状態におい
て縦、横それぞれの方向に２倍ずつ延伸し、さらに３０
０ｑｏで１０分間熱処理することにより厚さ１００ミク
ロンのフィルムを得た。このフィルムは透明性に優れ、
強度１９ｋ９／減「伸度６５％、絶縁破壊電圧１６０ｋ
ｖ／側であった。比較例 １，２ 実施例１と同機な条件下で重合を行ったのち、塩酸と当
量の水酸化カルシウムを添加することにより全ての塩酸
を中和し、塩化カルシウム量がポリマー１部に対し０．
４６６部存在する透明溶液を得た。

この溶液を実施例１と同機な厚さになるようガラス板上
に流延し、１０びＣの熱風で５時間乾燥した場合は水中
に浸債すると残存溶媒が多すぎるため白濁したフィルム
しか得られなかった。

８時間乾燥を行った場合は乾燥表面に白色の結晶状のも
のが析出し乾燥表面は全面に白濁した。

この状態のフィルムを水中に浸猿すると、乾燥表面以外
は透明となる程度に溶媒は減少していることがわかった
が、前記析出物のために全体としては不透明なフィルム
しか得られなかった。このように重合時に生成した塩酸
を全量可溶性の塩に変えた場合は乾燥時間を長く必要と
するだけでなく厚いフィルムを得ようとした場合は種々
条件を変えても乾燥表面に結晶状物質が析出することを
防ぐことは不可能であった。また、実施例１と同様にし
て重合を終了した溶液に、塩酸と当量の炭酸水素ナトリ
ウムを添加することにより全ての塩酸を溶媒に不熔性の
塩化ナトリウムに変換したのち３０００において１４８
０メッシュのステンレス製ネットを通して炉過を行い透
明溶液を得た。

この溶液は室温においても徐々に白濁するのが認められ
、７０００以上においては速やかにゲル化現象が起った
。比較例 ３ 実施例１と同様にして重合を行ったのち、溶媒可溶性の
塩を生じる中和剤として炭酸カルシウム、溶媒不溶性の
塩を生じる中和剤として炭酸アンモニウムを使用して塩
酸を中和した。

析出した塩化アンモニウムを５ｋ９／地の加圧下８００
０で１４８０メッシュのステンレス製ネットを通して炉
過した結果、塩化カルシウムがポリマー１部に対して０
．２５部存在する透明溶液を得た。しかしながら、この
場合の櫨週は実施例１に比べて劣ったものであって、実
施例１と同じ５０ｃ液の猿過面積での櫨過可能な液量は
４〆程度であった。

この溶液を実施例１と同様の厚乳こなるようにガラス板
状に流延し１００００の熱風で６時間乾燥したのち水中
に浸潰したところ、得られたフィルムは完全に透明であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド、アミド型極性溶媒及び該溶媒の
   塩酸塩からなる溶液に、溶媒可溶性の塩を生じる中和剤
   及び炭酸水素ナトリウムの両者を添加することにより塩
   酸を中和したのち塩化ナトリウムを分離することを特徴
   とする芳香族ポリアミド溶液の製造方法。 ２ 芳香族ポリアミドがポリ（ｍ−フエニレンイソフタ
   ルアミド）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミド型極性溶媒がジメチルアセトアミドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。