JPS6041084B2 - ジエン系ゴムと金属材料の接着法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジェン系ゴムと金属材料との接着法に関する。

高分子材料および金属材料からなる複合材料は、金属と
ゴムとの積層物、金属材料によって補強した強化高分子
材料、高分子材料で被覆した金属材料、金属充填剤を含
有する高分子材料等としてその応用分野は極めて広い。
就中ジェン系ゴムはそのすぐれた弾性、耐油性、耐熱性
等により合成ゴム材料として広汎に利用され、金属材料
との複合材料として用いられる場合が多い。例えばジェ
ン系ゴム材料を補強する目的でゴム中に金属材料をうめ
込む場合、金属材料の種類、形状により種々の特性を有
する補強ジェン系ゴム材料が得られる。

しかし、これらの補強ゴム材料は一般に苛酷な条件下で
使用されるため、ゴム−金属間の強い接着強度が要求さ
れる。斯かる強力な接着性を得るには、ジェン系ゴムと
金属間に何らかの化学的結合を形成させることが望まれ
るが、現在までジェン系ゴムー金属間を化学的に結合す
るような化合物は知られていない。更にまた、金属とゴ
ム材料と接触する場合に、金属によるゴム材料の劣化あ
るいはゴム材料による金属の腐蝕を生ずるなどの欠点も
あった。本発明は、上記の如き欠点を解消し、両材料を
化学的結合により強固に接着すると共に、両材料に劣化
や腐食を生じさせることのない接着法を提供することを
目的とする。

本発明はジェン系ゴムおよび金属材料を下記に詳記する
特定のジチオールーｓ−トリアジン誘導体の少なくとも
１種の存在下に接触させることによりジェン系ゴムと金
属材料を接着する方法である。

本発明においてジェン系ゴムとは、ジェン構造を有する
単量体を含有する重合体および共重合体からなるゴムで
あり、ポリブタジェン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレン
、ポリイソブレン、イソプレン、イソプチレン共重合物
などを代表例として挙げることができる。

金属材料としては、金属単体またはその合金からなる板
状、線状、網状、管状、粒状あるいは粉状等各種形状物
が用いられ、その種類は等に限定されないが例えば銅、
亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄あるいはそれら
の合金が代表例として挙げられる。

本発明に使用されるチオール−ｓ−トリアジン譲導体は
、次式（ただし、Ｒは−ＯＲ′又は一ＳＲ′；Ｒ′は日
、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルア
ルキル基、アルキルフェニル基又はシクロアルキル基：
Ｍは日、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、１／２Ｍｇ、１′２
Ｃａ、１／江も又は１／汐ｎを表わす）を有する２−Ｒ
−４・６ージチオ−ル−ｓートリアジン、及び次式（但
し、Ｒ．及びＲ２は日、アルキル基、アルケニル基、フ
ェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基又
はシクロアルキル基を表わし；Ｍは上記と同じである）
を有する２ーァミノ置換−４・６ージチオールーｓ−ト
リアジンの少なくとも何れか１種のジチオール−ｓート
リアジン譲導体がえらばれる。

上記（１）式を有する化合物としては、２・４・６−ト
リチオールーｓ−トリアジン、２ーフエニルー４・６ー
ジチオールーｓートリアジン、２ーメトキシ−４・６−
ジチオール−ｓートリアジン、２−エトキシ−４・６ー
ジチオール−ｓートリアジン、２−フヱノキシー４１６
−ジチオール−ｓ−トリアジン等が代表例として挙げら
れる。（０）式を有する化合物としては、２−ジブチル
アミノー４・６−ジチオール−ｓートリアジン、２ージ
ラウリルアミノー４・６−ジチオールカルシウム、２ー
ヱチルフエニルアミノー４・６ージチオール−ｓートリ
アジン・ジリチウム、２一（６−カルボキシルプロピル
アミノ）一４・６−ジチオールーｓ−トリアジン・カル
シウム、２ーオクチルアミノ−４ーブチルアミノー６ー
チオールーｓ−トリアジン鋼、２−アニリ／−４・６ー
ジチオールーｓートリアジソ、２・４−ジアニリノー６
−チオール−ｓ−トリアジン、２・４ービスジメチルア
ミノ一６−チオール−ｓ−トリアジン、２一（ｐ−ジメ
チルアミノ）−４ーメトキシー６−チオールーｓートリ
アジン等が代表例として挙げられる。

上記の（１）式及び／又は（ロ）式のジチオールーｓー
トリアジン誘導体の存在下にジェン系ゴムと金属材料と
を接触せしめるには種々の態様があるが、その代表的な
ケースとしては【１ー ジェン系ゴム、金属材料および
ＴＴＡを混合成型する、■ 金属材料に、ＴＴＡを含有
するジェン系ゴムを積層又はコーティングする、｛３’
金属材料をＴＴＡの水溶液又は有機溶剤溶液で処理し
た後、これにＴＴＡを含有または含有しないジェン系ゴ
ムを積層又はコーティングする、などが例示される。

金属材料は上記の如き場合において、そのまま使用する
こともできるが、予め酸化処理したものを用いるとジェ
ン系ゴムとの接着性が一層向上するので望ましい。

酸化処理は例えば日２０２、水落性ハイドロパーオキシ
ド、水落性過酸化物、ＮａＣＩＯ又はＮａＣＩ０２を０
．１〜１の重量％及びＨぶ０４、Ｃ馬ＣＯＯ日又はＨＣ
Ｉを０．１〜１の重量％含む水溶液に常温〜１００ｏｏ
で１秒〜２時間浸薄することにより行なわれる。例えば
上記｛ｌー又は【３｝の場合にＴＴＡを用い予め金属材
料を処理するには、ＴＴＡを０．０００１〜１０重量％
含有する水溶液又は有機客剤溶液中に０〜１００ｏｏ、
０．０１秒〜９び分間浸積すればよい。

上記【１）又は（２｝の方法に於てジェン系ゴムにＴＴ
Ａを含有させる場合には、ＴＴＡをゴム重量に対し０．
１〜２の重量％、好ましくは０．５〜５重量％の添加量
で金属材料との良好な接着効果が得られる。なお金属材
料をＴＴＡで予め処理した場合にはジェソ系ゴムへのＴ
ＴＡ添加量は０．５％以下で充分有効な場合が多い。ジ
ェン系ゴム組成物中には通常加硫配合剤およびその他の
各種配合剤が含有されるが、本発明においてこれらの配
合剤はＴＴＡの効果を何ら阻害することなく使用するこ
とができる。

配合剤としては例えば硫黄、２ーメルカプトベンゾチア
ゾール、２−ペンゾチアゾールジスルフイド、２−メル
カプトベンゾチアゾール亜鉛塩、Ｎーシクロヘキシルー
２ーベンゾチアゾールスルフエンアミド、Ｎ−オキシエ
チレン−２ーベンゾチアゾールスルフヱンアミド、２一
（４ーモルホリノジチオ）ペンゾチアゾール、ジフエニ
ルグアニジン、テトラブチルチユラムジスルフイド、ジ
ベンタメチレンチユラムテトラスルフイルド、エチレン
チオ尿素、ジメチルチオカーバメィト亜鉛塩、ペンゾキ
ノンジオキシム、ポリジニトロソベンゼンのような加硫
剤又は加硫促進剤；アンテ−ジＤ、アンテージ３Ｃ、ア
ンテージＢＨＴ、アンテージＲＤ、アンテージＡＷ、ア
ンテージＲＣ、アンテージＷ一３００、アンテージＭＢ
、アンテージＮ８Ｃなどの老化防止剤：ＺｎＯ、Ｐら０
４、ステアリン酸、ステアリン酸にａ、ステアリン酸Ｍ
ｇ、ステアリン酸亜鉛、Ｍざ０、ＣａＯ、Ｂａ０、など
が挙げられる。

こられの配合剤の添加量は通常ジェン系ゴムの加硫に慣
用の範囲で適宜定められ、特に限定されることはない。
本発明において、上記の如き種々の態様によって、ジェ
ン系ゴム及び金属材料をＴＴＡの存在下に接触させるこ
とにより、両材料を強力に接着することができ、かつ得
られた複合材料は材料相互間の劣化あるいは腐蝕作用を
起すことなく安定化される。

特にＴＴＡとして上記（１）式の２一Ｒ一４・６ージチ
オールーｓ−トリアジン及び（ｎ）式の２−アミ／置換
−４・６ージチオール−ｓートリアジンを共存せしめる
ことにより接着強度の更に著しい増大効果が得られる。
ＴＴＡの存在下にジェン系ゴムと金属材料とを接触させ
る際の条件はその接触態様により異なり一義的に定め得
ないが、接触時にジェン系ゴムの加硫を併せ行なう場合
は８０〜２００ｑ○で１〜１２０分、１〜２００【９／
地の加圧下に加熱することによりすぐれた接着効果が得
られる。

本発明におけるＴＴＡによるジェン系ゴムと金属材料と
の接着性向上の作用機構については未だ充分に解明され
るに至っていないが、ジェン系ゴム中の不飽和基とＴＴ
Ａのメルカプト基との反応による橋かけ及び金属とＴＴ
Ａのメルカプト基との間の反応によるメルカプチド形成
とが併行して進むことによって一次結合による強力な接
着が得られるものと推考される。

特にＴＴＡとして、（１）式のような橋かけ反応速度が
比較的小でメルカプチド形成に主として寄与する２一Ｒ
置換体と、（ｎ）式のような橋かけ反応速度の大なる２
−ァミノ置換体とを併用すると、不飽和基との橋かけ及
び金属とのメルカプチド形成がバランス良く進行するた
め接着強度の著しい向上効果が得られるものと考えられ
る。以下実施例により本発明を更に説明する。

なお「部」又は「％」とあるのは別記しない限り「重量
部」又は「重量％」を意味するものとする。実施例 １
鋼線に銅〆ッキしたタイヤコードを２−アニリノー４・
６−ジチオール−ｓートリアジンモノナトリウム（以下
「ＡＦ」と略記する）の０．１％水溶液に８０〜９０℃
で１の砂浸造後、１５０ｏｏの熱風で乾燥して表面処理
タイヤコードを得た。

一方ＳＢＲ（ニツポール１５００）１００部、カーボン
（ＨＡＦ）５碇郡、硫黄２部、加孫促進剤（川口化学工
業社製、ＯＭ）１．５部、老化防止剤（ＪＩ旧化学工業
社製、アンチージＷ−３００）１．５部のブレンドゴム
を調製し、上記表面処理タイヤコードをうめ込み、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ２２２９に従って１５０ｑｏ、３０分加孫した
。

加硫ゴム中にうめ込まれたスチ−ルコードを引張り試験
機で引き抜き、引き抜き強度を測定した結果、トリアジ
ン処理したものは８０〜９０ｋ９′ｉｎｃｈの引ひ抜き
強度が得られたが、トリアジン処理しないものは１０〜
４０ｋｇ／ｉｎｃｈであり、明らかにトリアジン処理の
効果が認められた。

さらに該トリアジン処理により強度が均一化されかつ経
時的な強＊度低下が認められないことも重量な特長であ
る。実施例 ２〜９２５×６０×１物の銅板の表面をＥ
２４０の研摩紙で研摩し、日２０２４％、母Ｓ０４１０
％の水溶液に５０００で２分間浸溝後水洗、乾燥する。

一方ＳＢＲＩＯ礎都、カーボン５碇都及び老化防止剤（
アンテージＷ−３００）２部に第１表に記載するＴＴＡ
及び配合剤を添加し、６０午○で５分間ロールブレンド
する。

上記ブレンドゴムと酸化処理鋼板を重ね合せ、１６０こ
○で４０分間、１００ｋ９ノ地の圧力下でプレスカロ硫
し銅−ＳＢＲゴム接着試料を得る。

この接着試料に１弧の切れ目を入れ、はくり強度を測定
した結果を第１表に示す。

ＴＴＡを配合することにより接着力が向上することが明
らかである。第１表 （註）■（□）式のＴＴＡ：Ｒ，＝Ｒ２＝０４日９，Ｍ
＝日，Ｎａ■（１）式のＴＴＡ：Ｒ＝ＳＨ， Ｍ＝
日，Ｎａ実施例 １０〜１７ＢＲ（日本ゼオン社製：ブ
タジヱンゴム）１００部、カーボン５碇郡及び老化防止
剤（アンテージＷ−３００）２部に第２表記戦のＴＴＡ
及び配合剤をブレンドする他は、前記実施例２〜１０と
同様にして、酸化処理銅板との接着試料を作成する。

これらの試料につき接着強度を測定した結果を第２表に
示す。第２表 ■ ＢＡＭＡ：１‐（０ーニトロフエニルアゾ）一ｐー
クレゾール実施例 １８２５×６０×１肌の黄鋼（Ｃｕ
６．５％、Ｚｎ３４．１％）板を２−ジブチルアミノー
４・６−ジチオール−ｓートリアジンモノナトリウム（
ＤＢ）の１％水溶液に８０００で６硯砂・間浸潰し、１
００ｏ０の熱風で２の砂間乾燥してＴＴＡ処理黄鋼板を
得る。

一方ＢＲＩＯＯ部、カーボン５０部に第３表記戦のＴＴ
Ａ及び配合剤をロールブレンドし、該ブレンド物とＴＴ
Ａ処理黄銅板を重ね合せ、１６０００、４０分、１００
ｋｇ′係の条件下にプレス加熱し、接着試料を得る。

これらの試料のはくり強度を測定した結果を第３表に記
載する。

第３表 実施例 １９〜２２ ２５×６０×１肌の鋼板の表面をＥ２４０の研摩紙で研
摩し、アセトンに浸薄、脱脂後乾燥する。

一方第４表に記載する組成のゴム配合物を、６０℃で５
分間ロールブレンドする。上記ブレンドゴムと鋼板を重
ね合せ、１７０ｏＣで３０分間、１００ｋｇ′塊の圧力
でプレス加硫して、銅一ゴム接着試料（ゴム厚１．５肌
），を得る。

これらの接着試料につき実施例２〜９と同様にして、は
くり強度を測定した結果を第４表に示す。Ｊ４表 ※ＯＲ：Ｗタイプ 実施例 ２３ 第５表に記載する各種の金属板（２５×６０×１側）の
表面をＥ２４０の研摩紙で研摩し、日２０２５％、比Ｓ
０４２％の混合水溶液に７５℃で４分間浸債後水洗、乾
燥して酸化処理金属板を得る。

また上記金属板を研摩後、アセトンに浸薄後乾燥して脱
脂処理金属板を得る。一方ＳＢＲＩＯ巧部、カーボン５
＄部、ステアリン酸１部、ＤＭ３．３２部、ＤＢＩ部、
Ｆ３部及びＺｎ０５部を配合し、６０℃で５分間ロール
ブレンドする。

上記の如くして得たブレンドゴムと金属板とを重ね合せ
、酸化処理金属板を用いた場合には１８０℃で３０分間
、また脱脂処理金属板を用いた場合には１８０午０で６
０分間、それぞれ１００ｋ９／地の圧力下でプレス加硫
してゴム−金属板接着試料を得る。これらの接着試料に
つき実施例２〜９と同様にして、はくり強度を測定した
結果を第６表に記載する。第５表 第６表 ※ 脱脂処理金属板を用いた接着試料 ※※ 酸化処理金属板を用いた接着試料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは−ＯＲ′又は−ＳＲ′；Ｒ′はＨ、アル
   キル基、アルケニル基、フエニル基、フエニルアルキル
   基、アルキルフエニル基又はシクロアルキル基；ＭはＨ
   、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ＿４、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ
   、１／２Ｂａ又は１／２Ｚｎを表わす）を有する２−Ｒ
   −４・６−ジチオール−ｓ−トリアジン及び次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ、アルキル基、アルケ
   ニル基、フエニル基、フエニルアルキル基、アルキルフ
   エニル基又はシクロアルキル基；ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌ
   ｉ、ＮＨ＿４、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｂａ又
   は１／２Ｚｎを表わす）を有する２−アミノ置換−４・
   ６−ジチオール−ｓ−トリアジンから選ばれた少なくと
   も１種のジチオール−ｓ−トリアジン誘導体の存在下に
   ジエン系ゴムと金属材料を接触させることを特徴とする
   ジエン系ゴムと金属材料の接着法。