JPS62100536A

JPS62100536A - ゴム組成物と真鍮との接着方法

Info

Publication number: JPS62100536A
Application number: JP24021485A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ozawa; 修小沢; Satoru Kitami; 北見　哲
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1985-10-26
Filing date: 1985-10-26
Publication date: 1987-05-11
Also published as: JPH0560490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　技術分野本発明は、＃熱性及び耐油性を必要とする分野に使用さ
れるゴム／金属複合体製品の製造において、ゴム組成物
と真鍮との接着方法に関するもので、タイヤ、ベルト、
型物、ロール、ホース等の製品の接着方法に使用できる
ものである。

ＩＩ　　従来技術近年、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油とともに長時
間使用されるようになり、このような状態でのゴム製品
の劣化は常に散大な問題である。

ゴム製品の劣化が激しければ保守や交換に非常な時間と
労力が必要であるし、時には大事故をひきおこす原因と
なる。

耐油性に優れかつこのような高温（１２０℃〜１５０℃
）エマ境下で連続使用に＃えうるポリマーとしては、ア
クリロニトリル・ブタジェン共屯合体ゴム（ＮＢＲ）、
アクリルゴム（ＡＣ：Ｍ）　、エチレンアクリルゴム（
ＡＥＭ）　：エチレン・アクリル−酢酸ビニル共利合体
ゴム（ＥＲ）　、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（
ＣＳＭ）　、　ｚ素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、及び
アクリロニトリル轡ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）
等の共役ジエン部分を水素化したゴム（いわゆる水素化
ＮＢＲ）等が知られている。

一方、ゴム製品の耐熱性を高めるためには、加硫時にイ
オウを使用するイオウ加硫ゴム組成物に比し、有機過酸
化物を使用する有機過酸化物加硫ゴム組成物の方が耐熱
性に優れることが知られている。

ところが、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、一般に、イ
オウを含まないためプラスメッキを施したワイヤー（以
下プラスワイヤーと称す）等の真鍮製品との接着が悪く
、例えば、高温高圧下で使用するゴム製品の補強材とし
てプラスワイヤーを使用した場合、プラスワイヤーとの
間で界面剥離に起因して製品が破壊する等の欠点がある
。

また、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、通常のイオウ加
硫ゴム組成物とはイオウ／有機過酸化物相互の反応阻害
による干渉のため、加硫物性が出ず、接着しない欠点が
ある。

■　発明の目的本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改善し、高
温環境下で長時間使用に耐えるゴム／金属複合体製品の
製造を可能にする有機過酸化物加硫ゴム組成物と真鍮と
の接着方法を提供するものである。

■　発明の具体的構成本発明は、不飽和二ｉ・リルからの単位部分を１０〜４
５重准％含有するニトリル基含有エラストマー１００重
量部に対１７、有機過酸化物加硫剤を１〜１５重量部配
合したゴム組成物（Ａ）の−上に、シリカ、レゾルシン
供与体、メチレン供与体の三成分系（以下、ＨＲＨと称
す、）およびイ才つ系加硫剤を配合したゴム組成物（Ｂ
）を配し、さらにその」−に真鍮体を配し、加硫一体化
することにより接着せしめるゴム組成物と真鍮との接着
方法を提供するものである。ここで１：述のレゾルシン
供与体としては、１／ゾルシン及びレゾルシンとホルム
アルデヒドの縮合物等が、またメチ１／ン供与体として
は、通常へキサメチレンテトラミン等が一般的に用いら
れることは公知である。

未発明者等は、耐油性に優れかつ１２０℃〜１５０℃で
長時間連続使用可能なゴム／金属複合製品を製造するた
め種々の研究を行ってきた。一般に、有機過酸化物加硫
アクリロニトリル◆ブタジェン共重合体ゴムが耐熱性、
耐油性に優れること、また、アクリロニトリル・ブタジ
ェン共重合体ゴムの共役ジエン部分を水素化した共重合
体ゴム（いわゆる水素化ＮＢＲ）がさらに耐熱性におい
て優れかつ高水素化率であるほど有利であり、また高水
素化率になれば、有機過酸化物による加硫が必要である
ことは公知である。さらに、これらのゴム組成物が、有
機過酸化物加硫のためプラスワイヤーと接着しないこと
も公知である０本発明は、これらのゴム組成物とプラス
ワイヤーとの接着性を改良する方法を見出したものであ
り、該ゴム組成物とプラスワイヤーなどの真鍮体との間
に、該ＨＲＨを配合したイオウ加硫ゴム組成物を配し、
加硫して一体化させれば、該ゴム組成物とプラスワイヤ
ーとの接着性を付与することができることを見出し本発
明に至ったものである。

以下に本発明を詳述する。

本発明は、ゴム組成物（Ａ）の上にゴム組成物（Ｂ）を
配し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化するこ
とにより、ゴム組成物（Ａ）と真鍮との強い初期接着力
を得、ゴム組成物（Ａ）の耐熱性、耐油性をゴム製品に
有効に利用するものである。（１）ゴム組成物（Ａ）不飽和ニトリルからの単位部分有するニトリル基含有ポリマー１００　張漬部に対し有
機過酸化物加硫剤を１−１５重植部配合した組成物であ
る。

不飽和ニトリルからの単位部分が１０１Ｖ、量％未満で
あると、ゴム組成物（Ａ）の耐油性が劣り、４５重硬％
を超えると、耐寒性が悪くなる。

特に、ゴム組成物（Ａ）に水素化ＮＢＲと呼ばれる下記
の共重合ゴムを用いると、ｉｌｔ熱性、耐油性の優れた
ゴム組成物（Ａ）が得られる。すなわち水素化ＮＢＲは
、重合体鎖中に、不飽和ニトリルからの単位部分を１０
〜４５重ｊ止％共役ジエンからの単位部分をＯ〜２ｏｔ
＊％並びに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量
体からの学位部分および／または共役ジエンからの単位
部分を木を化した中位部分を９０〜３５重穢％有する共
重合ゴムであり、下記式で示される飽和メチレン鎖（Ｃ
ニーＣ）、ニトリル基部分（ＶＣＮ）　、炭素−炭素二
重結合部分（Ｃ＝Ｃ）から構成される、共重合体ゴムで
ある。

（−ＣＨ２−ＣＨ２−）Ｘ　−（−ＣＨ２−ＣＩ−）。

ＣミＮ［Ｃ−Ｃ］　　　　　　　　　［ＶＣＮ］−（−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏｈ　−）２［Ｃ＝Ｃ］ここでニトリル基部分（ＶＣＮ）で記される（−ＣＨ２
−ＣＨ−）は、不飽和ニトリルからの単位！Ｃ＝Ｎ部分であり、重量％で１０〜４５重量％である。

１０重量％未満であると、耐油性が劣り、４５重量％を
超えると耐寒性が悪くなる。

飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）で記される（−ＣＨ２−Ｃ））！−）Ｘは、不飽和ニトリル以外の
エチレン性不飽和単量体からの単位部分および／または
共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分であり
、重艷七％で９０〜３５重量％である。

特に、水素化率は９５％以上であることが好ましい。

飽和メチレン鎖（ｃ−ｅ）が９０重量％超であると、不
飽和ニトリルからの単位部分（ＶＣＮ）が相対的に減少
し、耐油性が劣り使用にたえない、また、飽和メチレン
鎖（Ｃ−Ｃ）が、３５重駿％未満で、かつ不飽和ニトリ
ルからの単位部分（ＶＣＮ）が多い場合は耐寒性に劣り
、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が３５重量％未満で不飽和
ニトリルからの中位部分（ＶＣＮ）が少なく、後に述べ
るＣ−Ｃ部分が多くなれば耐劣化油性が悪くなる。

炭素−炭素二重結合部分（ｅ−ｃ）で記される（−ＣＨ
２−Ｃ：）Ｉ−ＣＩ　−ＣＨ２−）　　は、共役ジエン
からの単位部分であり１重量％で０〜２０重量％である
。

この範囲外であると劣化油に対する抵抗性に劣るためで
ある。

このような共重合ゴムの具体例としては、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−７クリロニ
トリル共重合ゴム、ブタジェン−イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合ゴム等を水素化したちの：ブタジェン−
メチルアクリレ−トルアクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タアジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム
等及びこれらを水素化したもの：ブタジエンーエチレン
ーアクリロニトリル共重合ゴム、プチルアクリレートー
エトキシエチルアクリレートービニルグロロアセテート
ーアクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレ・−ト
ーエトキシエチルアクリレートービニルノルポルネンー
アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれらを水素化し
たものが挙げられる。これらの共重合ゴムは単独で、場
合によっては本発明の主旨が損われない範囲で他のゴム
と併用して使用される。

ゴム組成物（Ａ）は該共重合ゴムに一必要に応じ通常使
用されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防＋ｈ剤、
その他の配合剤および下記の加硫剤を配合混練してゴム
配合組成物とする。

加硫剤どしての有機過酸化物は、ゴム組成物（Ａ）にお
いて、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機
過酸化物ならいずれでも良く、好ましくは半減期が１０
時間で分解温度が８０℃以上であるジアルキルバーオギ
サイドがよい。

例えば、ジクミルパーオキサイド、１．３−ビス−（ｔ
−プチルーバーオギシーイソブロビル）ベンゼン、４．
４−ジーターシャリーブチルパーオキシバレリック酸ｎ
−ブチルが挙げられる。

有機過酸化物加硫剤はト述のニトリル鵡含右ポリマー１
００屯量部に対１，１〜１５重量部配合する。１重量部
未満であると架橋へか少なく物性が発現しにくく、１５
重量部超であると有機過酸化物残渣が熱名化に影響を及
ぼし＆Ｔましくない。

（２）ゴム組成物（Ｂ）シリカ、レゾルシン供ダ・体およびメチレン供与体を配
合したゴム組成物であり加硫剤としてイオウを用いるも
のであればいかなるものでもよいが、好ましくは、ジエ
ン系ゴムｔ　ｏ　ｏ　毛：＊ｘ部に対し、シリカを１〜
１ｏｏｔ１＜♀一部、好ましくは１〜５０毛量部、レゾ
ルシンを０．５〜２０重量部、好ましくは１〜ｌ　Ｑ　
ｔＱ部、ヘキサメチレンテトラミンを０．１〜ｌＯ重量
部、好ましくは０．５〜５重量部、およびイオウ系加硫
剤を配合し、その他の必要な配合剤を配合混練したゴム
組成物である。

シリカが１重量部未満であると接着において効果なく、
１００重量部超であると高粘度となり実用に供せない。

レゾルシン供与体が０．５重量部未満であると、同様に
接着に効果なく、２０重量部超であっても、やはり接着
に効果がない、メチレン供与体が０．１重量部未満であ
ると接着に効果がなく、１０重量部超であるとスコーチ
類のため加工安定性が悪く、実用に供せない。

イオウ系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄、有機含硫黄化合
物等が代表的にあげられる。イオウ系加硫剤の量は、ジ
エン系ゴム１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜１０重量部とする。０．１重着部未満
であると接着効果がなく、３０重量部超であると有機過
酸化物加硫ゴム組成物の加硫反応を阻害し、逆効果であ
る。

以Ｆのゴム組成物（Ａ）のとにゴム組成物（Ｂ）を配し
、さらにそのＬに真鍮体を配するとコム、ｖｌｌ動物Ａ
）と真鍮体との接着力を４・ｔ　′ｊ、することができ
る。

ゴム組成物（Ａ）の）Ｚにゴム組成物（Ｂ）を配！７゜
さらにその上に真鍮体を配する方法は、ゴム製品の種類
によっていかなる形■；でもよいが、ｉＱ性、耐油性に
優れたゴム組成物（Ａ）の特徴を生がし、高熱高圧にさ
らされる面にゴム組成物（Ａ）を配し、補強材としての
真鍮体との間に接着層どしてゴ１、組成物（Ｂ）を介す
る構成とする。

ここで真鍮体どは、主としてホースやタイヤ等ゴム製品
の補強材に用いられるもので線材、管材、板材、鋼材等
いがなるものでもよく、高炭素鋼その他の金属にＧｕ−
Ｚｎ系合金めっきをしたものでもよい。

ゴム組成物（Ａ）にゴム組成物（Ｂ）を介して真鍮体を
配し、その後加硫して一体化する。加硫条件は、ゴム製
品の種類によっていかようにも選択６■能であるが、加
硫温度は１３０℃〜２００”Ｃが好ましく、加硫方法は
、通常のプレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の通常使用
される方法が可能である。

本発明方法は、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース
を始めとする、高温高圧環境下で長期間使用による耐油
性が要求される多くのゴム製品に応用することができる
。

■　実施例以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説
明する。

〈実施例〉第１表および第２表に示す配合例１〜３のゴム組成物を
６０℃ミキシングロールにて１５分間混合し、以下に示
す各試験の試料とした。

（１）ゴム／ゴム接着試験法配合例１〜３の各試料をラボ用小型ロールにて、２．０
ｍｍ厚にシート出しを行い、配合例１〜２をゴム組成物
（Ａ）、配合例３をゴム組成物（Ｂ）として以下の方法
でゴム／ゴム接着試験用サンプルを作製した。

第１図の如く、１５ｃｍＸ　１０ｅｍＸ　２ｍｍ厚のゴ
ム組成物（Ａ）１及びゴム組成物（Ｂ）２を配Ｉ７た。

剥離試験時、チャックでつかむ部分には、セロハン紙３
を配し、−１二下両層が接着しないように１−。

た。

木サンプルをラボ用プレス成型機にて、１５３℃で９０
分間、面圧３０　ｋｇｆ／ｃｎｆで加圧加硫し、成型一
体化した。

室温に２４時間放置後、サンプルを２．５４ｃｍ幅に切
り取り、剥離試験に供した。

剥離力の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　ｆｌｉ３０１に規定され
る引・ル試験機を用い、引張速さ５０　ｍｍ／ｍｉｎで
行った。

剥浩力の計算は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１　８　、３　、
３（３）に記載の方法に準拠して行った。

（２）　、：ｌム／ゴム／真鍮接着試験法うボ用小型ロ
ールにて、配合例１〜３の試料を所定の厚さにシート出
しを行い、配合例１〜２をゴム組成物（Ａ）、配合例３
をゴム組成物（Ｂ）と１゜て以下の方法でゴム／ゴム／
真鍮接着試験用サンプルを作製した。

第２図の如く、ｌ　５ｃｍＸ　１０ｃｍＸ所定厚さのゴ
ム組酸物（Ａ）■、ゴム組成物（Ｂ）？および真鍮板４
を施工した。

剥離試験時、チャックでつかむ部分には、セロハン紙３
を配し、上下両層が接着しないようにした。

木サンプルをラボ用プレス成型機にて、１５３°Ｃで９
０分間、面圧３０Ｋｇ／ｃゴで加圧加硫し、成型一体化
した。

室温に２４時間放置後、ゴム層第２層と真鍮板の間の剥
離試験を行った。

１１１＃力の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定され
る引張試験機を用い、引張速さ５０１ｍｍ／ｗｉｎで行
った。

その他すべて、ＪＩＳ　Ｋ　８３０１　８　、３に記載
の方法に準拠して行った。

以上の実験結果を第３表に示す。

く比較例〉べつに比較として、第２層のゴム組成物を用いないで、
直接真鍮と接着した場合（第４表　比較例１および比較
例２）とシリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミ
ンを含まない、第２表に示す配合例４を実施例と同様の
方法１ζよって第２層に用いた場合（比較例３，４．５
および６）のゴム組成物を実施例と同様に接着試験用サ
ンプルとして同様の実験を行った。

結果を第４表に示す。

“”表　５Ａ″１成”（゛）０６０１　　　　　　　　
重量部性）ＶＣＮ：結合アクリロニトリルｆ？ｆ［使用
原料の説明子１）ＳＲＦ　　　　　　　　　旭カーボン　　　　　　
　　旭＃５０２）　Ｖｕｌｋａｎｏｘ　　ＤＤＡ　　　
　ノくイエＪし社　　　　　　　　　ジフエニＪレアミ
ン誘導体３）　ＩＪｕｌｋａｎｏｘＺＭＢ−２バイエル
社　　　　　　　　４．５−メチルメ）Ｌｔカプトベン
ジルイミダゾールの亜鉛塩４）　ＷＡＸ　　　　　　Ｈｏｅｃｈｊｔ　ＡＧ　　　
　　ＰＥ　５２０５）ＴＡＩＣ日本化成　　　　　　　
　　　　ト１ノア１ノルイソシアネート８）　Ｗｉｔａ
ｍｏｌ　２１８　　　　　ダイナマイトΦノーベル社ト
１ツメｌ）＋７ト酸エステル７）バー力ドックス１４／
４０　　化薬ヌーリー　　　　　　　１．３−ビス（ｔ
−ブチＪレノ臂−オキシイソプロピル）ベンゼン（ｊｌ渡４ｏｚ）８）　Ｎ１ｐｏｌ　　ｌ　Ｏ４２日本ゼオン　　　　　
　　　ニド１ノルブタジェンゴム８）老防　ＯＤ　　　
　　　川口化学　　　　　　　　　アンテージ　０Ｄ１
０）　老防　ＢＨＴ　　　　　　精工化学　　　　　　
　　　スワノツクス　ＢＨＴｌｌ）ＴＭＰ　　　　　　
　　　　三菱レイヨン　　　　　　　　ト１ノメタク１
ノル酸トリメチロールプロパン１２）クマロン樹脂　　　　　神戸油イ騨工業　　　　
　　ソフトクブロン　２５Ｂ１３）シリカ　　　　　　
　　　日本シリカニ業　　　　　　ニップシール　ＡＱ
１４）レゾルシン　　　　　　住友化学工業１５）ＤＯ
Ｐ　　　　　　　　　　　チッソ石泥Ｈビｔ１６）促進
剤ＣＭ　　　　　　　三層化学工業　　　　　　　サン
セラー　ＣＭ−ＰＯ１７）へキサメチレン　　　　大向
新興化学　　　　　　　ツクセラー　Ｈテトラミン第３表　実験結果寥）ゴム／ゴム接着試験裏すゴム／ゴム／真論接着試験第４表本）ゴム／ゴム接着オリゴム／真鍮接着１１リゴム／ゴム／真鍮接着 ■　発明の効果本発明のゴム組成物と真鍮との接着方性により、従来困
難であった有機過酸化物加硫剤を配合したニトリル基含
有エラストマーと真鍮との接着が可能になり、耐熱性、
耐油性に優れるゴム／金属複合体製品の製造が可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゴム／ゴム接着試験に用いた供試用サンプル
の断面図である。第２図は、ゴム／ゴム／真鍮接着試験に用いた供試用サ
ンプルの断面図である４符号の説明

Claims

【特許請求の範囲】

不飽和ニトリルからの単位部分を１０〜４５重量％含有
するニトリル基含有エラストマー１００重量部に対し、
有機過酸化物加硫剤を１〜１５重量部配合したゴム組成
物（Ａ）の上に、シリカ、レゾルシン供与体、メチレン
供与体およびイオウ系加硫剤を配合したゴム組成物（Ｂ
）を配し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化す
ることにより接着せしめることを特徴とするゴム組成物
と真鍮との接着方法。