JPS6043337B2 - ３，３′，５，５′−テトラヒドロキシメチル−４，４′−ジヒドロキシジフエニルメタン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応に
より３ ・ ３’ ・ ５ ・ ５’−テトラヒドロキ
シメチルー４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン類
を高収率で製造する方法に関する。

３ ・３’５・５’−テトラヒドロキシメチルー４・４
’−ジヒドロキシジフェニルメタン類は、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂等の重合原
料などに使用される化合物である。

従来、フェノール類とホルムアルデヒドから３ ・ ３
’ ・ ５ ・ ５’−テトラヒドロキシメチルー４
・４’−ジヒドロキシジフェニルメタン類、たとえば３
・ ３’ ・ ５ ・ ５’−テトラヒドロキシメチ
ルー４ ・”４’−ジヒドロキシジフェニルメタンを合
成する方法は多くの文献に報告されている。しかし、そ
のいずれの方法もフェノール類とホルムアルデヒドをア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する塩基性
化合物の存在下に反応させるものであるが、高沸点縮合
生成物の副生が多いために３・３″・５・５″ーテトラ
ヒドロキシメチルー４●４′ージヒドロキシジフェニル
メタン類の収率は低く、工業的な製造方法として満足に
採用することはできない。これらの従来法によつて３・
３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタン類を製造する場合にも、
通常フェノール類とホルムアルデヒドとの反応混合物を
直接酸で酸析するか、または反応によつて晶出した３●
３″・５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性塩を戸別した
後水中に再び懸濁させて酸で酸析する方法などが採用さ
れている。

フェノール類とホルムアルデヒドとの反応では一般に３
●３″・５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″
ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性塩の他に多
量の高沸点縮合物が生成するので、前述の前者の方法を
採用した場合には酸析によつて得られる生成物は高沸点
縮合物を多量に含む油状物となり、３・３″・５・５″
ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジ
フェニルメタン類の純度も低く、反応系で生成した３・
３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタン類に対して単離された該
生成物の回収率も著しく低いという欠点がある。また、
前述の後者の方法を採用しても反応混合物中に晶出しく
る３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●
４″ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性塩は極
めて微細な結晶であるので、これを通常の遠心分離法な
どによつて分離することは非常に困難であ−る。また、
この生成物の塩基性塩を分離し、酸析によつて３・３″
●５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ージヒ
ドロキシジフェニルメタン類を単離したとしても、この
生成物中にも前記と同様に高沸点縮合生成物が多量に含
まれてくるので純．度が低く、反応系で生成した３・３
″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージ
ヒドロキシジフェニルメタン類に対して単離される該生
成物の回収率も同様に低い。本発明者らは、塩基性化合
物の存在下にフェノ・ール類とホルムアルデヒドとを反
応させることによつて得られる高沸点縮合生成物を多量
に含有する反応混合物から、高純度の３・３″・５・５
″ーテトラヒドロキシメチルー４●４′ージヒドロキシ
ジフェニルメタン類を高収率で単離する方法について検
討した結果、反応混合物を水可溶性有機溶媒に接触させ
ると、反応混合物中の高沸点縮合生成物が選択的に溶解
し、かつ３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチル
ー４●４″ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性
塩が選択的に晶出して容易に枦別できることを見出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、水溶液中で塩基性化合物”の存在
下にフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させるこ
とによつて得られる反応混合物を、水可溶性有機溶媒と
接触させることにより晶出した３・３″・５・５″ーテ
トラヒドロキシメチルー４●４″ージヒドロキシジフェ
ニルメタン類の塩基性塩を戸別した後、酸析することを
特徴とする３●３″●５●５″ーテトラヒドロキシメチ
ルー４●４″ージヒドロキシジフェニルメタン類の製造
方法である。

本発明の方法で原料として使用されるフェノール類はフ
ェノールおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
類からなる群から選ばれたフェノール類であり、具体的
にはフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２●２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などのビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン類などを
例示することができる。

これらのフェノール類のうちでは１価のフェノール類を
使用することが好ましく、とくにフェノールに本発明の
方法を適用することが好ましい。また、本発明の方法で
フェノール類とホルムアルデヒドを反応させる方法にお
いて使用されるホルムアルデヒドとしては、ホルムアル
デヒドの他に、その水溶液であるホルマリンあるいはホ
ルムアルデヒドの重合体であつて容易にホルムアルデヒ
ドを生成することのできるバラホルムアルデヒドを例示
することができる。

これらのうちではホルマリンを本発明の方法に使用する
ことが好ましい。これらのホルムアルデヒドの使用量は
前記のフェノール類に対するモル比で通常０．５ないし
５、好ましくは２ないし３．５の範囲である。本発明の
方法に使用される塩基性化合物とは、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属を含有する塩基性化合物である。
さらに具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物、酸化ナトリウム、酸化
カリウムなどのアルカリ金属の酸化物、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシ
ド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドなどの
アルカリ金属のアルコキシドのようなアルカリ金属を含
有する塩基性化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属を含有す
る塩基性化合物などをあげることができる。これらの塩
基性化合物のうちの少なくとも１種の塩基性化合物が使
用される。これらの塩基性化合物のうちでは、アルカリ
金属を含有する塩基性化合物を使用することが好ましく
、ナトリウムを含有する塩基性化合物を使用することが
とくに好ましい。本発明の方法において、フェノール類
を前記のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有
する塩基性化合物の存在下に反応させると、フェノール
類はアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩に変化
するので、前記のフェノール類および前記の塩基性化合
物のかわりにフェノール類のアルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩を使用することもでき、これも当然本
発明の範囲に属する。前記の塩基性化合物の使用量はフ
ェノール類に対するモル比で通常０．５ないし１．５ｓ
好ましくは０．７ないし１．２の範囲である。本発明の
方法において、前記塩基性化合物と共に、アルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩の共存下、とくに前記塩基
性化合物と共通する金属イオンを含有する金属塩の共存
下に反応を行うと、生成物の３・３″・５・５″ーテト
ラヒドロキシメチルー４●４″ージヒドロキシジフェニ
ルメタン類の収率が向上するのでさらに好ましい。

これらの金属塩の使用量は反応系内の溶液中の濃度で通
常０．２モル／ｌ′から飽和溶解度まで広い範囲に選ぶ
ことができるが、経済的には０．５ないし０．２モル／
ｅの範囲にあることが好ましい。本発明の反応は水溶液
中で実施されるが、必要に応じて前記の塩基性化合物お
よび金属塩の溶解性を損わない範囲で他の水溶性の有機
溶媒、たとえば、アルコール類、ケトン類あるいはニト
リル類などの水可溶性有機溶媒と混合して使用すること
もできる。

本発明の方法では、反応は通常２０ないし１００℃、好
ましくは４０ないし９０℃の温度で実施される。

フェノール類とホルムアルデヒドを反応させる方法とし
ては、１フェノール類、ホルムアルデヒド、塩基性化合
物、溶媒および必要に応じて金属塩からなる混合物を前
記の温度で攪拌する方法、２フェノール類、塩基性化合
物、溶媒および必要に応じて金属塩からなる混合物に攪
拌下にホルムアルデヒドを連続的に供給する方法、ある
いは３ホルムアルデヒド、溶媒およびに必要に応じて金
属塩からなる混合物に攪拌下に、フェノール類、塩基性
化合物および溶媒からなる混合物を連続的に供給する方
法などのいずれの方法を採用することもできる。これら
の方法のうちでは、３の方法を採用すると、３・３″・
５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒド
ロキシジフェニルメタン類が高収率て得られるので好ま
しい。本発明の方法は、フェノール類とホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られる反応混合物から、高純度の３
●３″●５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″
ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性基を高収率
で単離することを特徴とするものである。本発明の方法
では、これらの反応混合物を水可溶性有機溶媒と接触さ
せることにより３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシ
メチルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタン類の
塩基性塩を選択的に晶出させ、かつ副成した高沸点縮合
生成物の塩基性塩を選択的に溶媒中に溶解させるもので
ある。ここで水可溶性有機溶媒としては水と相溶するこ
とのできる有機溶媒である。具体的には、たとえば、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケ
トン類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロビオニ
トリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホル
トリアミドなどがあげられ、これらの水可溶性有機溶媒
の１種類または２種以上の混合゛物が使用される。これ
らの水可溶性有機溶媒には、反応混合物の水溶液との相
溶性を損わない限りにおいてベンゼン、ヘキサン、エー
テル、メチルイソブチルケトンなどの水と相溶性のない
有機溶媒を少量添加することもできる。前記の水可溶性
有機溶媒のうちでは水可溶性のケトン類または水可溶性
のアルコール類を使用することが好ましく、アセトン、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコ
ールからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒
を使用することがとくに好ましい。本発明の方法により
前記反応混合物と該水可溶性有機溶媒とを接触させる方
法はとくに限定されるものではなく、単に両者を攪拌混
合する方法によつても充分に目的を達成することができ
るが、反応混合物中に３●３″・５●５″ーテトラヒド
ロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタ
ン類の塩基性塩が析出している場合には、加熱するかま
たは水を加えることによつて溶解させた後、水可溶性有
機溶媒と接触させることが好ましい。

両者の接触時の温度は通常−３０ないし４０℃、好まし
くは０ないし３０゜Ｃの範囲である。水可溶性有機溶媒
の使用量は、前記反応混合物中の水に対する重量比で通
常１ないし８の範囲、好ましくは１．５ないし６の範囲
にあることが好ましい。本発明の方法により前記反応混
合物と水可溶性有機溶媒とを接触させると、目的とする
生成物の３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチル
ー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性
塩，は選択的に晶出し、副生成物の高沸点縮合生成物の
塩基性塩は選択的に溶媒中に溶解する。この操作により
晶出した３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチル
ー４●４５ージヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性
塩は粒子が大きく、通常の遠心分！離法などの分離法に
よつて容易にｐ別できる。沖別によつて分離した３・３
″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージ
ヒドロキシジフェニルメタン類の塩基性塩を酸析するこ
とによつて３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチ
ルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタン類が得ら
れる。酸析する方法としては、通常淵別した３・３″・
５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒド
ロキシジフェニルメタン類の塩基性塩を水またはその他
の有機溶媒中に懸濁させた後、酸をっ加えると３●３″
●５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒ
ドロキシジフェニルメタン類が粉末状結晶として析出す
るので、これを淵別した後、水洗および乾燥することに
より３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４
・４″ージヒドロキシジフェニルメタン類が得られる。
本発明の方法では、生成した反応混合物中に存在する高
沸点縮合生成物が選択的に除去されているので、高純度
の３●３″●５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４・
４″ージヒドロキシジフェニルメタン類が得られる。

また、生成した反応混合物中に存在する３・３″・５・
５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ージヒドロキ
シジフェニルメタン類が高い回収率で単離できる。次に
、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１ （１）反応工程 コンデンサー、攪拌機および滴下ロードを備えた内容積
１．０ｅのセパラブルフラスコの内部をＮ２ガス置換を
した後、フラスコ内部に３７重量％ホルマリン２４３ｆ
（ホルムアルデヒド３．０モル含有）および塩化ナトリ
ウム３０ｙ（イ）．５モル）を入れて４０℃に保つて攪
拌しながら、滴下ロードからフェノール９４ｇ（１．０
モル）、水酸化ナトリウム（１．０モル）および水８０
ｑからなる混合液を１紛間を要して滴下させた。

滴下終了後その温度で１時間攪拌を続けた後、さらに温
度を７０℃に上昇させて５時間攪拌した。反応終了後の
反応混合物４８７ｙのうちの一定量を取り、これに酢酸
を加えて生成物を酸析した後、液体クロマトグラフィー
（Ｇ．Ｐ．Ｃ。）で測定することによつて生成した３・
３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンの量を定量した。その結
果、反応によつて生成した３・３″・５・５ーテトラヒ
ドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメ
タンの全量は１０８．８９であり、仕込みのフェノール
に対する収率は６８モル％であつた。（２）回収工程反
応終了後の反応混合物４８７ｇに水３２０ｍ１を加えて
晶出した生成物を６０℃で完全に水に溶解させた後、ア
セトン１５００ＴｎＬを加え、５℃に冷却して攪拌する
ことにより３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチ
ルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタンのナトリ
ウム塩を晶出させた。

この懸濁液は遠心分離法によつて容易に分離することが
できた（３００メツシ沖布使用）。このようにして分離
した結晶を再び水１５０ｍ１中に懸濁させ、？の塩酸で
ＰＨが２になるまで酸析することによつて３・３″・５
・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ージヒドロ
キシジフェニルメタンを析出させた。この結晶を沖別し
た後、水洗および乾燥することにより、３・３″・５・
５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒドロキ
シジフェニルメタンの粉末状結晶８６．４ｙを単離した
。この３●３″●５●５″ーテトラヒドロキシメチルー
４●４″ージヒドロキシジフェニルメタンの純度は９６
％であり、仕込みのフェノールに対する収率は？モルで
あつた。比較例１ 実施例１の（１）と全く同様の方法で反応を行い、３●
３″・５●５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩１０８．
８ｙを含有する反応混合物４８７ｙを冷却した後、遠心
分離法（３００メッシュ炉布使用）によつて３・３″・
５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒド
ロキシジフェニルメタンのナトリウム塩を分離したが、
結晶が微細であるので分離が困難であつた。

分離した結晶を乾燥し、３・３″・５・５″ーテトラヒ
ドロキシメチルー４●４″ージヒドロキシジフェニルメ
タンのナトリウム塩を得た。この結晶を実施例１の（２
）と同様の方法によ一つて酸析することにより、３・３
″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージ
ヒドロキシジフェニルメタンのもち状固体７５．１ｙを
単離した。この３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシ
メチルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメタンの純
度は．８５％であり、仕込みのフェノールに対する収率
は４７モル％であつた。比較例２ 実施例１の（１）と全く同様の方法で反応を行い、３・
３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩１０８．
８ｙを含有する反応混合物４８７ｑを冷却した後、△の
塩酸でＰＨが２になるまで直接酸析を行つた。

しかし、この方法で得られた生成物は粘稠な油状物５６
．０ｙであり、もはや実施例１で得られ・たような粉末
状結晶ではなかつた。この３・３″・５・５″ーテトラ
ヒドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジフェニル
メタンの純度は８０％であり、高沸点縮合生成物を多量
に含んでいた。仕込みのフェノールに対する収率は３５
モル％であつた。大施例２１）反応工程 コンデンサー、攪拌機および滴下ロードを備えた内容積
１．０ｅのセパラブルフラスコの内部をＮ２ガス置換を
した後、フラスコ内部に３７重量％ホルマリン２４３ｙ
（ホルムアルデヒド３．０モル含有）および塩化ナトリ
ウム３０Ｖ（イ）．５モル）を入れて４０℃に保つて攪
拌しながら、滴下ロードからフェノール９４ｙ（１．０
モル）および水酸化ナトリウム（１．０モル）および水
８０ｙからなる混合液を１紛間を要して滴下させた。

滴下終了後その温度で１時間攪拌を続けた後、さらに温
度を６０℃に上昇させて１時間攪拌した。反応終了後の
反応混合物を実施例１と同様に液体クロマトグラフィ（
Ｇ．Ｐ．Ｃ．）で測定することによつて生成した３・３
″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ージ
ヒドロキシジフェニルメタンの量を定量した。その結果
、反応によつて生成した３●３″・５・５″ーテトラヒ
ドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジフェニルメ
タンの全量は１２４．９ｙであり、仕込みのフェノール
に対する収率は７８モル％であつた。フ）回収工程反応
終了後の反応混合物４８７ｙに水３２０ｍ１を加えて晶
出した生成物を６０℃で完全に溶解させた後、アセトン
１５００ｍＬを加え、５℃に冷却して攪拌することによ
り３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４・
４″ージヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩を
晶出させた。

この懸濁液は遠心分離法によつて容易に分離することが
できた（３００メッシュ泊布使用）。このようにして分
離した結晶を再び水１５０ｍ１に懸濁させ、△の塩酸で
ＰＨが２になるまで酸析することによつて３●３″●５
●５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４′ージヒドロ
キシジフェニルメタンを析出させた。この結晶を沖過し
た後水洗および乾燥することにより、３・３″・５・５
″ーテトラヒドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシ
ジフェニルメタンの粉末状結晶１００．７ｙを単離した
。この３・３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー
４●４′ージヒドロキシジフェニルメタンの純度は９６
％であり、仕込みのフェノールに対する収率は６３モル
であつた。比較例３ 実施例２の（１）と全く同様の方法で反応を行い、３・
３″●５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩１２４．
９Ｖを含有する反応混合物４８７ｙを冷却した後、遠心
分離法（３００メッシュ？布使用）によつて３・３″・
５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ージヒド
ロキシジフェニルメタンのナトリウム塩を分離しようと
したが、結晶が微細であつて反応混合物が粘稠であるの
で分離することができなかつた。

比較例４ 実施例２の（１）と全く同様の方法で反応を行ない、３
●３″●５●５ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンのナトリウム塩１２４．
９ｆを含有する反応混合物４８７ｙを冷却した後、への
塩酸でＰＨが２．０になるまで直接酸析を行つた。

しかし、この方法で得られた生成物は粘稠な油状物８８
．０ｙであり、もはや実施例２で得られたような粉末状
結晶ではなかつた。この３・３″●５●５ｆーテトラヒ
ドロキシメチルー４●４″ージヒドロキシジフェニルメ
タンの純度は８０％であり、フェノールに対する収率は
５５モル％であつた。この生成物中には高沸点縮合生成
物が多量に含まれていた。実施例３〜１１ 実施例２において（２）の回収工程で水可溶性有機溶媒
として表１に示した有機溶媒を使用した他は実施例２と
同様に行つた。

その結果を表１に示した。実施例１２〜１３ （１）反応工程 コンデンサー、攪拌機および滴下ロードを備えた内容積
１．０ｅのセパラブルフラスコの内部をＮ２ガス置換を
した後、フラスコ内部に３７重量％ホルマリン２４３ｙ
（ホルムアルデヒド３．０モル含有）および塩化ナトリ
ウム３０ｙ（イ）．５モル）を入れて４０′Ｃに保つて
攪拌しながら、滴下ロードからフェノール９４ｆ（１．
０モル）および水酸化ナトリウム（１．０モル）および
水８０ｇからなる混合液を１紛間を要して滴下させた。

滴下終了後その温度で１時間攪拌を続けた後、さらに温
度を６０゜Ｃに上昇させて１時間攪拌した。反応終了後
の反応混合物を実施例１と同様に液体クロマトグラフィ
ー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）で測定することによつて生成した３
・３″・５・５″−テトラヒドロキシメチルー４・４″
ージヒドロキシジフェニルメタンの量を定量した。その
結果、反応によつて生成した３●３″●５●５″ーテト
ラヒドロキシメチルー４・４″ージヒドロキシジフェニ
ルメタンの全量は１１６．９ｙであり、仕込みのフェノ
ールに対する収率は７３モルであつた。（２）回収工程
上記（１）で得られた反応混合物４８７ｆに水３２０Ｔ
！Ｌｔを加えて晶出した生成物を６０℃で完全に水に溶
解させた後、表２に示した量のアセトンを加えた他は実
施例２の（２）と同様の方法によつて処理した。その結
果を表２に示した。実施例１４〜１６ 実施例１２において回収工程（２）で反応混合物の水溶
液とアセトンとの接触の温度を表３に示したように変化
させた他は実施例１２と同様に行つた。

その結果を表３に示した。実施例１７〜１８ １）反応工程 コンデンサー、攪拌機および滴下ロードを備えた内容積
１．０′のセパラブルフラスコの内部をＮ２ガス置換を
した後、フラスコ内部に３７重量％ホルマリン２４３ｆ
１（ホルムアルデヒド３．０モル含有）および塩化ナト
リウム３０ｙ（４）．５モル）を入れて４０℃に保つて
攪拌しながら、滴下ロードからフェノール９４ｙ（１．
０モル）および水酸化ナトリウム（１．０モル）および
水８０ｙからなる混合液を１紛間を要して滴下させた。

滴下終了後その温度で１時間攪拌を続けた後、さらに温
度を６０℃に上昇させて１満間攪拌した。反応終了後の
反応混合物を実施例１と同様に液体クロマトグラフィー
（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）で測定することによつて生成した３・
３″・５・５″ーテトラヒドロキシメチルー４●４″ー
ジヒドロキシジフェニルメタンの量を定量した。その結
果、反応によつて生成した３●３″●５●５″ーテトラ
ヒドロキシメチルー４●４″ージヒドロキシジフェニル
メタンの量を定量した。その結果、反応によつて生成し
た３・３″・５・５ーテトラヒドロキシメチルー４・４
″ージヒドロキシジフェニルメタンの全量は９７．６ｙ
であり、仕込みのフェノールに対する収率は６１モルで
あつた。２）回収工程 上記（１）で得られた反応混合物４８７ｑに水３２０ｇ
を加えて晶出した生成物を６０℃で完全に溶解させた後
、表４に示した量のアセトンを加えた他は実施例２の（
２）と同様の方法によつて処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中で塩基性化合物の存在下にフェノールおよ
   びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン類からなる群
   から選ばれたフェノール類とホルムアルデヒドとを反応
   させることによつて得られる反応混合物を、水可溶性有
   機溶媒と接触させることにより晶出した３・３′・５・
   ５′−テトラヒドロキシメチル−４・４′−ジヒドロキ
   シジフェニルメタン類の塩基性塩を濾別した後、酸析す
   ることを特徴とする−３・３′・５・５′−ヒドロキシ
   メチル−４・４′−ジヒドロキシジフェニルメタン類の
   製造方法。 ２ 水可溶性有機溶媒として、水可溶性のケトン類また
   はアルコール類を使用する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 水可溶性有機溶媒としてアセトン、メチルアルコー
   ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
   プロピルアルコールおよびブチルアルコールからなる群
   から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を使用する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水可溶性有機溶媒を反応混合物中の水に対する重量
   比で１．５ないし６の範囲で使用する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ 反応混合物と水可溶性有機溶媒との接触を−３０な
   いし４０℃の温度で行う特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 反応を、水溶液中で塩基性化合物および該塩基性化
   合物と共通する金属イオンを含有する金属塩の共存下に
   行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。