JPS6046098B2 - シクロヘキシルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンを水素化縮合することによりシクロヘ
キシルベンゼンを製造する方法に関する。

従来、シクロヘキシルベンゼンの製造方法としては、第
８族金属を固体酸系担体（シリカアルミナまたはＨ型ゼ
オライト）に担持した触媒を用いる方法（Ｊ、Ｃａｔａ
１ｙｓｉｓＵ、３８５（１９６９）、石油誌川（１）、
２５（１９７６）や特開昭５３−１０８９５２）、また
、担持パラジウムと熔融塩（ＮａＣｌ−ＡｌＣｌ３）を
触媒に用いる方法（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、
２９（１）、１５（１９８１）が知られている。

さらに、水素化触媒、＾ 、、Ｔ■ムＪ−、ムｉＬＬ゛
、ド１↓れ、Ｊ−ｈＪ、相オア 口１を、フＨす法（Ｕ
、Ｓ、Ｐ、３１５３６７８）もある。しかし、これら触
媒活性は低く、ベンゼン転化率を高めるためには長時間
の反応を必要とするとか、あるいは、生成したシクロヘ
キシルベンゼンがさらにアルキル化されてシンクロヘキ
シルペンテン等（Ｃｌｓ）を多量に生成するなど、工業
的なシクロヘキシルベンゼンの製造方法としては満足す
べき方法とは言えない。本発明者らは、先に、ベンゼン
の水素化縮合によるシクロヘキシルベンゼンの製造方法
の欠色を克服するため、種々検討を重ねた結果、けいタ
ングステン酸、りんタングステン酸およびりんモリブデ
ン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテロポリ酸とニ
ッケル、パラジウムおよびルテニウムの内から選ばれた
少くとも一種の金属またはその化合物を触媒に用いると
共に、脱水乾燥剤を加えることにより、きわめて容易に
、しかも、Ｃ、８の化合物の生成を抑えて、高選択率で
シクロヘキシルベンゼンを製造し得ることを見出し、特
許出願ノ（特開昭５９−５１３０）し、さらに、改良を
重ねて、上記触媒二成分（前記ヘテロポリ酸と前記金属
もしくはその化合物）をシリカゲルに担持した触媒を用
いる方法を発明し、特許出願（特開昭５９一１３７４２
６）した。

その後、触媒の調製法について検；討を重ねた結果、通
常水素化触媒に用いられるアルミナ、ケイソウ土、活性
炭担体に、上記金属成分を担持した後に、ヘテロポリ酸
を担持する等、調製法を工夫すれば、シリカゲル以外の
担体でも、通常水素化触媒に用いられる担体は使用出来
、従つて、触媒の調製が著しく簡単で、且つ、取扱いが
容易なシクロヘキシルベンゼンの製造方法を見出した。
本発明はこの知見に基づいてなされるに至つたものであ
る。けいタングステン酸、りんタングステン酸およびり
んモリブデン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテロ
ポリ酸と、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ムおよび白金の内から選ばれた少くとも一種の金属（第
８族金属）またはその化合物を、アルミナ、ケイソウ土
、活性炭などの担体に担持した触媒の存在下に、ベンゼ
ンを水素化縮合するにあたり、反応系にゼオライト、シ
リカゲルおよびアルミナの内から選ばれた少くとも一種
の脱水乾燥剤を存在させることを特徴とするシクロヘキ
シルベンゼンの製造方法を提供するものである。

本発明方法の触媒は、種々の方方法に従つて調製出来る
が、代表的な例としては、市販の水素化触媒、または前
記第８族金属を水または酢酸等の溶媒に溶解もしくは懸
濁させた液に、前記担体物質を浸漬することにより金属
成分を担体上に付着せしめ、乾燥し、高温で水素化する
た、あるいは、熱分解などの手段により水素化活性を持
たせた触媒を、前記ヘテロポリ酸の溶液に浸漬すること
により、該ヘテロポリ酸成分を触媒上に付着せしめ、乾
燥し、不活性ガス中で焼成する方法があ．る。

焼成温度としては、２００〜６００゜Ｃが用いられ、好
ましくは２５０〜５００℃である。触媒成分の内、ヘテ
ロポリ酸としては、けいタングステン酸、りんタングス
テン酸がよい。

本触媒系において、前記ヘテロポリ酸の存在がシクロ、
ヘキシルベンゼンの生成に必須であることは、比較例２
から明らかである。該ヘテロポリ酸の濃度としては、担
体によつて著しく異なるが、担体重量の１〜２００％の
範囲が用いられ、好ましくは５〜１５０％である。前記
第８族金属成分は、ギ酸、酢酸等の有機酸塩、炭酸塩、
硝酸塩、塩化物、水酸化物等の形で加えることが出来、
その他の化合物でも、触媒調製液に溶解するか、懸濁す
るものは使用出来る。

さらに、これら金属の活性を制御するため、他の金属と
共に担持してもよい。この第８族金属化合物の濃度は、
担持金属の種類によつて著しく異なるが、担体重量の０
．０５〜５０％の範囲が用いられ、好ましくは０．１〜
３０％である。ベンゼンの水素化活性が大きい貴金属を
用いる場合は、その担持濃度を下げ、前記ヘテロポリ酸
濃度を高めることが、シクロヘキシルベンゼンの選択率
を向上させるために好ましい。ノ 本発明の方法を実施
する場合、まず反応系に前記の脱水・乾燥剤を添加する
。

この場合、脱水・乾燥剤に接触させたベンゼンを用いて
もよい。例えば、Ｐｄ−アルミナだけを前記担体に担持
させた触媒とゼオライトで反応を行つても、シクロへ、
キシルベンゼンは生成しない（比較例２）が、けいタン
グステン酸とＰｄ−アルミナを前記担体に担持した触媒
と、ゼオライト等の脱水・乾燥剤を共存させると、シク
ロヘキシルベンゼンの収率、選択率を著しく向上させ得
る（実施例１と比較例１の比較）。脱水・乾燥剤として
は、工業的に乾燥剤として用いられるものはいずれも用
いられるが、モレキユラー●シーブ１０×、１３×、シ
リカゲル、アルミナゲルがよい。使用量は０．０５〜５
ｇ／２０ｇベンゼンの範囲が適当であり、０．１〜２ｇ
／２０ｇベンゼンが好ましい。本発明の方法は無溶媒で
も溶媒中でも行われ得る。

シクロヘキサン等の反応に不活性な溶媒はいずれも用い
られる。原料のベンゼンは出来る限り水分含量の少いも
のが望ましい。本発明の方法において、反応温度は通常
５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、
反応水素圧は１〜３００ｋ９／Ｃｌｔｌ好ましくは１０
〜１５０ｋ９／Ｃｒｉである。

反応温度が低いとシクロヘキサンの選択率が高くなり、
また反応温度が高すぎると、反応生成物の分解が起つて
不利である。次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳
細に説明する。

実施例１ けいタングステン酸０．２７５ｇ（１１０℃で恒量にな
るまで乾燥した試薬を用いた）を水に溶解し、これに市
販の０．５％Ｐｄ−アルミナ（日本エンゲルハルド社製
、球状）１ｇを加え、３紛間攪拌し、ロータリー●バキ
ューム●エバポレーターで水分を蒸発させ、１１０℃で
乾燥した後、ガラス管に移し、窒素気流中、３２５℃で
３紛間乾燥させて触媒を調製した。

この触媒０．５ｇを、ガス導入口、圧力計、温度計挿入
管を備えた内容積８０ｍ１（７）ＳＵＳ３托製オートク
レーブにベンゼン２０ｇ１モレキユラー●シーブ１３×
（１／１６ペレット）１ｇとテフロンコート攪拌子と共
に入れ、内部を窒素で置換した後、水素ガスを室温で５
０ｋｇ／ｄまで圧入した。

マグネチツク・スターラーで攪拌しながら、反応温度２
００℃まで加熱した。反応温度到達時をもつて反応開始
とした。反応時間８７分後、シクロヘキシルベンゼン４
．９０ｇ１シクロヘキサン０．７１ｇを得た。Ｃｌ８化
合物の生成はこん跡であつた。比較例１ 実施例１の方法でモレキユラー・シーブ１３×だけを除
いて７吟間反応させ、シクロヘキシルベンゼン３．２１
ｇ１シクロヘキサン１．４２ｇを得た。

比較例２実施例１でけいタングステン酸を担持させず、
市販の０．５％Ｐｄ−アルミナ０．５ｇをそのまま用い
、実施例１の反応条件で６紛間反応させ、シクロヘキサ
ン３．１１ｇを得た。

シクロヘキシルベンゼンの生成は認められなかつた。実
施例２ 実施例１の方法で、けいタングステン酸０．３５ｇを水
に溶解し、市販の０．５％Ｐｔ−アルミナ（日本エンゲ
ルハルド社製、ペレット状）１ｇを加え、実施例１の方
法に従い、窒素気流中、３５０′Ｃで１時間乾燥して調
製した触媒０．５ｇと、ベンゼン２０ｇ１モレキユラー
・シーブ１３×０．５ｇを用い、実施例１の方法により
、反応温度２１０℃で４２分間反応させ、シクロヘキシ
ルベンゼン３．３０ｇ１シクロヘキサン１．４９ｇを得
た。

実施例３ 実施例１の方法により、りんタングステン酸０．２７５
ｇを水に溶解し、これに市販の０．５％Ｐｄ−アルミナ
球１ｇを加え、攪拌、乾燥してさらに、窒素気流中、３
７５℃で３紛間乾燥した触媒０．５ｇと、ベンゼン２０
ｇ１モレキユラー●シーブ１３×１．５ｇを用い、実施
例１の方法により反応温度２０５℃で、６７分間反応さ
せ、シクロヘキシルベンゼン４．９１ｇ１シクロヘキサ
ン０．７５ｇを得た。

実施例４実施例１の方法により、けいタングステン酸１
．２０ｇと市販の２％Ｐｄ一活性炭粒（日本エンゲルハ
ルド社製）１ｇとから調製した触媒０．１２５ｇと、モ
レキユラー●シーブ１３×０．７５ｇ１ベンゼン２０ｇ
を用い、実施例１の方法により、反応温度２２０℃で９
０分間反応させ、シクロヘキシルベンゼン３．１２ｇ１
シクロヘキサン１．５９ｇを得た。

実施例５ 実施例１の方法により、けいタングステン酸０．２５ｇ
と、市販の０．５％Ｒｕ−アルミナ触媒（日本エンゲル
ハルド社製）１ｇとから調製した触媒０．５ｇと２００
℃で乾燥したシリカゲル１．５ｇ１ベンゼン２０ｇを用
い、実施例１の方法により、反応温度２２５℃で、３５
分間反応させ、シクロヘキシルベンゼン３．０９ｇ１シ
クロヘキサン１．７５ｇを得た。

実施例６実施例１の方法により、りんタングステン酸０
．２７５ｇと市販の０．５％Ｒｈ−アルミナ触媒とから
調製した触媒０．５ｇと、４５０℃で乾燥したアルミナ
球（水沢化学製、ネオビードＣ−４）０．５ｇ１ベンゼ
ン２０ｇを用い、実施例１の方法により、反応温度２１
５℃で２７分間反応させ、シクロヘキシルベンゼン２．
６７ｇ１シクロヘキサン１．９７ｇを得た。

実施例１Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０４．９５３３ｇを
水に溶解し、これにケイソウ土１０ｇを加えて１時間攪
拌し、ロータリー●バキューム●エバポレーターで水分
を蒸発させ、ガラス管に移して３００ｍ１／Ｍｉｎの水
素気流中、４５０℃で１時間環元した触媒の内１ｇをけ
いタングステン酸０．５ｇの水溶液に入れ、実施例１の
方・法で攪拌、乾燥し、窒素気流中３００℃て３紛間乾
燥して調製した触媒０．５ｇと４５０℃て乾燥したゼオ
ラムＦ９（東洋曹達製）０．５ｇ１ベンゼン２０ｇを入
れ、実施例１の方法により、反応温度１９５℃で、３５
分間反応させ、シクロヘキシルベンゼン・３．７１ｇ１
シクロヘキサン１．２３ｇを得た。

実施例８実施例７の方法で、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｆ［
２０４．９５３３ｇとＩｒｃ′４●Ｈ２ＯＯ．Ｏ４５８
ｇの水溶液にケイソウ土１０ｇを加え、攪拌、乾燥、水
素化して調製した触ノ媒から１ｇを、りんモリブデン酸
０．６ｇの水溶液に加えて調製した触媒０．５ｇと、ゼ
オラムＦ９Ｏ．７５ｇｌベンゼン２０ｇを用い、実施例
１の方法により、反応温度２００℃で３吟間反応させ、
シクロヘキシルベンゼン０．３９ｇ１シクロヘキサン２
．５５ｇを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ けいタングステン酸、りんタングステン酸およびり
   んモリブデン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテロ
   ポリ酸と、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ムおよび白金の内から選ばれた少くとも一種の金属また
   はその化合物を、アルミナ、ケイソウ土、活性炭などの
   担体に担持した触媒の存在下にベンゼンを水素化縮合す
   るにあたり、反応系にゼオライト、シリカゲルおよびア
   ルミナの内から選ばれた少くとも一種の脱水乾燥剤を存
   在させることを特徴とするシクロヘキシルベンゼンの製
   造方法。