JPS6051497B2 - ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、初期反応においてｐＨ及び温度を調節しなが
ら及び共溶媒の存在下に、ジフェノール１モル当り約０
．０５〜約２．０モル％の塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒ
ｉｃｃｈｌｏｒｉｄｅ）と完全に反応させ、及び次いで
その生成物を公知の界面法に従つて重縮合に供し、高分
子量の分岐ポリカーボネートを製造することからなる分
岐熱可塑性ポリカーボネートの製造法に関する。

本発明は、更にこの方法によつて製造される分岐ポリカ
ーボネートに関する。米国特許第３５４１０４吟は高分
子量の熱可塑性ポリカーボネートの製造における塩化シ
アヌルの共用を開示している。しかしながらこの方法で
製造されるポリカーボネートは、例えば熱に対して安定
でなく、即ち熱可塑性処理の際に変色するし、更に光の
照射に対する抵抗性が減少して物質が黄色化する。

米国特許第３８９４９９１号の優先権特許である独白特
許第３２４６１０８号及び米国特許第３９５７７２８号
の優先権特許である独白特許第３８４６９３６号によれ
ば、トリハロゲノー３−トリアジンの３−トリアジンを
含有するポリカーボネートヘの完全な導入はトリアジン
環のハロゲン原子と適当量の芳香族ジヒドロキシ化合物
との最初の反応及び続く生成物の重縮合によつて行なわ
れ、公知のポリカーボネート製造法によつて高分子量の
ポリカーボネートが製造される。

ノ 本発明は、ＰＨ及び温度を調節しながら且つ共溶媒
の存在下にジフェノールをジフェノール１モル当り約０
．０５〜約２．０モル％の塩化シアヌルとの最初の反応
で完全に反応させ、及び次いで生成物を公知の界面法に
従つて重縮合に供して高分子量の分岐ポリカーボネート
を製造する、塩化シアヌルの熱可塑性ポリカーボネート
への完全な導入法に関する。

本発明に従つて製造されるポリカーボネートは、米国特
許第３５４１０４丹のものと比較して、特に多段押出し
による苛酷な熱履暦後にはつきりすることであるが、改
良された熱安定性を有する。

特にプロウ成形法で熱可塑性ポリカーボネートを処理す
る場合、材料のプロウを含まない多段押出しが特に重要
である。その理由は、この場合に得られる屑を処理工程
に循環させることができるからである。本発明で製造さ
れるポリカーボネートは、線状ポリカーボネートと比べ
て有利であるすでに公知の一般的な性質に加えて（参照
、中でも実施例３）、本発明のポリカーボネートをそれ
に可溶な塩と組合せた場合、非常に薄い厚さ１１１６イ
ンチのものでもアンダーライターズ研究所（Ｕｎｄｅｒ
ｗｒ′Ｉｔｅｒｓ″Ｌａｌｘ）ＲａｔＯｒｉｅｓ，．Ｕ
ＳＡ）の燃焼試験ＳｌｌｂｊｅＣｔ９４でＶＯと評価さ
れる際だつた耐燃性が達成される。

この楊合、分岐ポリカーボネートの重量に対して約０．
００１〜約０．５重量％の量の無機鉱酸及び／又は有機
カルボン酸及びスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好適
である。本発明の方法によれば、約０〜４０゜Ｃの温度
において約０．２〜５時間に亘り、ホスゲンに対して不
活性であり且つ水と混和しうる溶媒、例えばアセトン又
はアセトニトリルに溶解した約０．０５〜約２．０モル
％の塩化シアヌルを、ハロゲンを含まな４い及び／又は
ハロゲンを含むジフエノール１００モル％及び水酸化ナ
トリウム２５〜２００モル％、好ましくは１００〜２０
０モル％、又は当量の他の適量な塩基から成る水性混合
物中にゆつくりと秤り入れる。

塩化シアヌルの完全な反応は約０〜９０℃、好！ましく
は約２０〜５０℃の温度で行なわれるが、普通温度は塩
化イアヌルの各塩素原子の段階的反応を保証するために
ゆつくり上昇せしめる。しかしながら、反応は一定温度
、特に室温で完結せしめてもよい。反応を完結させるた
めの時間は、温度の４プログラムに依存して約１〜２１
Ａ間、特に約１〜５時間て変化する。即ち低温範囲ては
長滞留時間を使用する。反応の完結後、ポリカーボネー
トは、水と混和しない且つホスゲンに対して不活性であ
る溶媒、例えば塩化メチレン、クロルベンゼン又はそれ
らの混合物、及び用いるジフエノールのモルに対して約
０．１〜約８．０モル％量の連鎖停止剤として作用する
芳香族モノヒドロキシ化合物、例えばフェノール、ｐ−
クレゾール、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はトリ
ブロムフェノールを添加し、及びＰＨを適当な値、好ま
しくは約１２〜約１４に調節し、及び公知の界面法によ
つてホスゲン化を行なうことにより、同一の反応容器中
で直接製フ造することができる。（ジフエノールー塩化
シアヌル付加物としてこの場合に解釈される゜゜分岐剤
゛をポリカーボネートの合成に添加する特別な方法は、
本明細書の参考文献として引用される米国再公告特許（
ＲｅｉｓｓｕｅＰａｔｅｎｔ）第２７６８？に開・示さ
れている）。初めの反応において塩化シアヌルの転化中
に添加される水と混和する共溶媒は、ホスゲン化及び続
く反応工程を妨害しない。公知の方法に従う３級アミン
の添加によるホスゲン化混合物の縮合及び公知の方法（
参照、米国特許Ｊ３Ｏ２８８６５号）に従うバッチの処
理後、本発明による高分子量の分岐された熱可塑性芳香
族ポリカーボネートが分離される。初めの反応からの水
と混和しうる共溶媒は、処理工程中にポリカーボネート
溶液から殆んと定量的に除去される。ポリカーボネート
の沈降及び乾燥、或いは溶媒の蒸発後、本発明によるポ
リカーボネートが純枠形で得られる。本発明の意味にお
いて、熱可塑性ポリカーボネートとは、次のジフエノー
ルの１種又はそれ以上に基づく芳香族ホモポリカーボネ
ート及び芳香族コポリカーボネートを意味する：ハイド
ロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフエニル、
ビスー（ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビスー（
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスー（ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビスー（ヒドロキシフェニル）スルホ
キサイド、ビスー（ヒドロキシフェニル）スルホン又は
α，α７−ビスー（ヒドロキシフェニル）ージイソプロ
ピルベンゼン、及びその核アルキル化及び核ハロゲン化
合物。

これらの及び更に適当なジフエノール、並びにその製法
及び高分子量熱可塑性ポリカーボネート中への導入は、
例えば米国特許第３０２８３６５号、第２９９９８３５
号、第３１４８１７２号、第３２７１３６８号、第２９
９１２７３号、第３２７１３６７号、第３２８００７８
号、第３０１４８９１号及び第２９９９８４６号に、独
国特許第１５７０７０３号、第２０６３０５０号、第２
０６３０５２号、第２２１１９５６号及び第２３１１９
５７号に、仏国特許第１５６１５１８号に、及びＨ．シ
ユネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、６℃Ｈｅｍｊｓｔｒｙａｎ
ｄＰｈｙｓｉｃｓＯｆＰＯＩｙｃａｒｂＯｒｌａｔｅｓ
″、（１ｎｔｅｒｓｃｊｅｎｃｅＰｕｂ１１ｓｈｅｒ，
ＮｅｗＹ０ｒｋ，１９６４）に記述されている。好適な
ジフエノールは、例えば４，４″ージヒドロキシフェノ
ール、２，２−ビスー４−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，４−ビスー（４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチルブタン、１，１−ビスー（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン、α，α″−ビスー（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐージイソプロピルベンゼン
、２，２−ビスー（３−メチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビスー（３−クロルー４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、ビスー（３，５−ジメ
チル）−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−
ビスー（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、ビスー（３，５−ジメチルー４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２，４−ビスー（３，５−ジメ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビスー（３，５−ジメチルー４ーヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、α，α″−ビス（３，５−
ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−ｐージイソプロ
ピルベンゼン、２，２−ビスー（３，５ージクロルー４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス
ー（３，５ージブロムー４−ヒドロキシフェニル）ープ
ロパン。

特に好適なジフエノールは、例えば２，２−ビスー（Ａ
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビスー（
３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、２，２−ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３，５ージ
ブロムー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び１，
１−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンである。

好適な芳香族ポリカーボネートは、好適なものとして上
述したジフエノールの１種又はそれ以上に基づくもので
ある。

２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
及び特に好適として上述した他のジフエノールの１種に
基づくコポリカーボネートは特に好適である。

更に２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン又は２，２−ビスー（３，５−ジメチルー４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン単独に基づくポリカーボネ
ートも特に好適である。概して芳香族ポリカーボネート
は、２５ポＣ及び濃度０．５重量％においてＣＨ２Ｃｌ
２中で相対粘度を測定することによつて決定したとき１
００００〜２０００００以上、好ましくは２００００〜
８００００の平均重量平均分子量Ｍηを有し且つ１００
−５×１０３秒−１の変形速度において１１０ｉ〜１叶
Ａｓの溶融粘度（Ｐａｓｃａｌ×秒＝３０００ＣでのＰ
ａｓで測定）を有すべきである。

界面縮合法におけるカーボネート生成化合物としては、
ホスゲンの他に他のカルボニルハライド、例えばカルボ
ニルフルオライド及びカルボニルブロマイド及びその混
合物、又はジヒドロキシ化合物のビス−ハロゲン炭酸エ
ステル、例えばハイドロキノン−ビスークロル炭酸エス
テルが使用できる。本発明の方法においては、通常の如
くすべての種類の添加剤を製造工程中又は工程後に添加
することができる。

これとの関連では、例えば染料、顔料、剥型剤、湿気、
熱及びＵ■光に対する安定剤、滑剤、充填剤例えばガラ
ス粉末、石英生成物、グラファイト、硫化モリブデン、
金属粉末、高融点プラスチックの粉末例えばポリテトラ
フルオルエチレン粉末、天然繊維例えばアスベスト、及
び更に種々の性質のガラス繊維、金属フイラメノント及
びポリカーボネートが溶融状態のとき安定であり且つポ
リカーボネートに対し認めうるだけ有害でない繊維を列
挙することができる。本発明によつて製造しうる分岐ポ
リカーボネートの耐燃性は、前述の如き塩の添加とは別
に、用７いるジフエノールのモルに対し約５〜約１０モ
ル％のハロゲン化ジフエノール、特にテトラブロムビス
フェノールＡを共縮合させることによつて達成すること
もできる。

本発明で製造されるポリカーボネートは、押出し及び射
出成形の双方に対して適当である。

押出された物質の良好な安定性に基づいて、プロウ成形
法で大きい中空製品を製造することも可能である。更に
優れた構造的粘度特性が故に、容易に可能な方法で、例
えば良好な機械的性質及び減ぜられた応力亀裂を有する
押出しフィルムを製造することが可能である。成形品、
例えばすべての種類の成形品例えばケース、ボビン、カ
バー、家庭用品などは射出成形で製造できる。

次の実施例で％で示す含量は、断らない限り重量による
ものである。相対粘度η，ｅ１は２５℃、塩化メチレン
中０．５％溶液で測定した。ある変形速度（秒−リにお
いてＰａｓｃａｌ×秒（＝Ｐａｓ）で測定される見かけ
の溶融粘度は３００℃で決定した。更なる詳細は実施例
で明らかにされる。実施例１ 最初に水１．１′中水酸化ナトリウム２００ｇ及びアセ
トニトリル８００ｍ１の混合物にビスフェノールＡ２．
２８ｋ９を導入した。

アセトニトリル２００ｍ１中塩化シアヌル１８．４４ｇ
（ビスフェノールの割合に対して分岐剤１．０モル％）
の溶液を１紛間に亘り１５℃で滴々に添加した。次いで
反応混合物を４紛間かけて室温まて暖め、次いで１時間
３００Ｃに暖め、次いで１時間４００Ｃに保つた。この
予縮合物に水２０ｆ及び水酸化ナトリウム１．１ｋｇ及
び塩化メチレン２５ｋ９並びに連鎖停止剤としてのｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６１．５ｇを添加し、及び
１時間に亘りホスゲン１．５ｇを送入する通常の界面法
によつてホスゲン化を行なつた。次いでトリエチルアミ
ン６ｍ１を一添加し、縮合反応を１時間行なつた。有機
相を分離し、及び２％燐酸で２回及び水で３回又は水性
相が電解質を含まなくなるまて洗浄した。

溶媒を留去し、相対粘度ηＲｅ，＝１３２０のポリカー
ボネート４．３ｋ９を得た。粘度（Ｍη）及び光散乱（
ＭＬ，）による分子量の測定値は次の通りであつた：Ｍ
η＝３２６００ＭＬｓ＝４１８００ 実施例２ 最初に水２０′中水酸化ナトリウム１．４ｋｇ及び塩Ｊ
化メチレン２０ｅ１並びに連鎖停止剤としてのｐ−Ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール６１．５ｇの溶液にビスフェノ
ールＡ２．２８ｋｇを導入した。

１時間かけて行なうホスゲン１．５ｋ９のホスゲン化中
、クロルベンゼン２′中塩化シアヌル１８．４４ｇ（ビ
スフェノールＡの割合に対して１．０モル％）の溶液を
滴々に添加した。

反応混合物をトリエチルアミン６ｍ１の添加による１時
間の縮合反応に供した後、それを実施例１における如く
処理した。ηＲｅ，＝１．３０１ Ｍη＝３０７００ＭＬ，＝３６９００ 実施例３ 比較の目的で線状ポリカーボネートを同一の条件下に製
造した。

ポリカーボネートは実施例２に従つて製造したが、ホス
ゲン化中分岐剤溶液（クロルベンゼン中塩化シアヌル）
を滴々に添加しなかつた。ηＲｅｌ＝１．２５２ Ｍη＝２５４００ＭＬｓ＝２５６００ 分子量Ｍη及びＭＬ，間の相違は、分岐剤の作用及び分
岐の程度を示す。

Ｍη及びＭぃは実施例３で製造した分岐していないポリ
カーボネートの場合殆んど同一であるが、分岐ポリカー
ボネートはＭη及びＭＬＳが特徴的に異なつた。本発明
の縮合法で製造した実施例１のポリカーボネートは、実
施例２と比較した楊合、Ｍη及びＭＬ，間の差がかなり
大きく、従つて従来法に従いシアヌル酸クロライドで分
岐したポリカーボネートより高分岐度を有した。実施例
４ 本発明による分岐ポリカーボネートの重要な構造粘度を
示すために、３００゜Ｃにおける見かけの溶融粘度の剪
断速度に対する依存性を実施例１、２及び３で製造した
ポリカーボネートに対して決定した（口金Ｌ／Ｄ２Ｏ）
本発明によるポリカーボネートは最も著るしい構造的粘
度を有し、従つて最高の分岐度も有した。

実施例５ 最初に水１．４６ｆ中水酸化ナトリウム２６６ｇ及びア
セトニトリル１．０′の混合物にビスフェノールＡ３．
Ｏ３ｋｇを導入した。

アセトニトリル２６５ｍ１中塩化シアヌル１２．９７ｇ
（すべてのビスフェノール成分に対して０．５モル％）
の溶液を１紛間に亘り１５℃で滴々に添加した。次いで
反応混合物を４紛間かけて室温まで暖め、次いで３０℃
に１時間及び続いて４０′Ｃに１時間保つた。この予縮
合物を水２５ｋｇ、水素化ホウ素ナトリウム１ｇ及ひ４
５％水酸化ナトリウム溶液２０００ｇの溶液に溶解し、
塩化メチレン３４．８ｋｇ中ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール６７．６ｇを添加した。

次いで激しく攪拌しながらホスゲン２．０７０ｋ９を１
時間に亘り２５℃で通じ、その後６．２％水酸化ナトリ
ウム溶液２．４ｋ９中テトラブロムビスフェノールＡ４
２７ｇの溶液を添加した。

この添加中、反応溶液のＰＨを１０〜１１に保つべきで
あつた。トリエチルアミン６０ｍＬの添加後、混合物を
更に１時間反応させた。有機相を分離し、２％燐酸で２
回及び水で３回又は電解質が更に検出てきなくなるまで
洗浄した。有機相を濃縮した後、相対粘度η、Ｅ，＝１
．２８９の臭素含有ポリカーボネート（臭素含量５．８
重量％）３．７５ｋ９を分離した。アンダーライターズ
研究所ＵＬＳＵｂｊｅＣｔ９４の燃焼試験によれば、こ
のポリカーボネートはシートの厚さ１１１６インチにお
いてでさえ最良の評価値ＶＯを示した（燃焼粒子の減下
なし、自己燃焼時間（Ａｆｔｅｒ−Ｂｕｍｉｎｇｔｊｍ
ｅ）〈５秒）。

同一の共縮合割合でテトラブロムビスフェノールＡを有
する対応する分岐してないポリカーボネートは、かなり
貧弱な燃焼特性の評価Ｖ２を示した（燃焼粒子落下、自
己燃焼時間〈２聞２）。実施例６最初に水１．１ｆ中水
酸化ナトリウム２００ｇ及びアセトニトリル６００ｍｔ
の混合物中にビスフェノールＡ２．２８ｋ９を導入した
。

アセトニトリル１００ｍ１中塩化シアヌル９．２２ｇ（
ビスフェノールＡの割合に対して分岐剤０．５モル％）
の溶液を１５分間かけて１５゜Ｃで滴々に添加した。次
いで混合物に４紛間かけて室温までもついていき、次い
で３０℃に１時間及び４０℃に更に１時間暖めた。この
予縮合物に水２０ｅ及び水酸化ナトリウム１．１ｋｇ及
び塩化メチレン２５ｋｇ、平びに連鎖停止剤としてのｐ
−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５４．０ｇの溶液を添加
し、次いで実施例１の通常の方法に従い、ホスゲン１．
５ｋｇを１時間に亘つて通じることによつてホスゲン化
を行なつた。次いでトリエチルアミン６ｍ１を添加して
縮合反応を行なつた。通常の処理後、相対溶液粘度ηＲ
ｅｌ＝１．３２９の分岐ポリカーボネートを得た。耐熱
性を試験するために、このポリカーボネートを多段押出
しに供し、各押出し操作後物質の色数を次の方法で決定
した：調製した溶液の測定は、Ｃ型標準光中での試料の
単色光照度を用いるハーデイー・スペクトルグラフ（Ｈ
ａｒｄｙｓｐｅｃｔｒＯｇｒａｐｈ）により、厚さ５Ｃ
！ＴＬのセル中で行なつた（参照試料としてはポリカー
ボネートを含まない塩化メチレンを使用）。

選んだ濃度はシートの厚さ２．０ＴＩ０ｆＬに相当した
。実施例７最初にビスフェノールＡ２．２８ｋ９を水２
０ｆ中水酸化ナトリウム１．４ｋ９の溶液に導入し、塩
化メチレン２０ｅ並びに連鎖停止剤としてのｐ−Ｔｅｒ
Ｌ−ブチルフエノールを秤り入れた。

１時間かけて行なうホスゲン１．５ｋ９でのホスゲン化
中、クロルベンゼン２′中塩化シアヌル９．２２ｇ（ビ
スフェノールＡの割合に対し０．５モル％）の溶液を滴
々に添加した。

トリエチルアミン６ｍ１を添加して混合物を１時間の縮
合反応に供した後、それを実施例２に従つて更に反応さ
せた：多段押出しの場合の色数を実施例６と同様に決定
した：ＬｌＪ２レ〜 ▼ ν●νＵ υ◆］υ υ◆υ
υ υ●υυ ν◆ ◆Ｕ従来法に従い塩化シアヌルで
分岐したポリカーボネートは、実施例６で製造した本発
明のポリカーボネートの色数と比べて、多分分岐剤が不
完全に導入されているためであろうか、かなり熱安定性
が低かつた。

実施例８ 実施例６に従つて製造した塩化シアヌル０．５モル％含
有の分岐ポリカーボネートにパーフルオルブタンスルホ
ン酸カリウム０．１重量％（ポリカーボネートの重量に
対する重量％）を押出し操作によつて混入した。

このポリカーボネートをアンダーライターズ研究所の燃
焼試験に供したところ、それは厚さ１１１６インチの非
常に薄い試験片を用いても最良の評価ＶＯとして判定さ
れた（燃焼粒子の落下なし、自己持続燃焼時間く５秒）
。パーフルオルブタンスルホン酸カリウム０．１重量％
を添加しない場合、実施例６のポリカーボネートは自己
持続時間が３＠以上であつたから、燃焼試験ＳＵｂｊｅ
Ｃｔ９４での評価の対象とならなかつた。

以上かなり詳細に本発明を記述してきたけれど、そのよ
うな詳細は単に例示の目的のためであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホスゲンに対して不活性で且つ水と混和しうる溶媒
   に溶解した０．０５〜２０モル％の塩化シアヌルを、ハ
   ロゲンを含まない及び／又はハロゲンを含むジフェノー
   ル１００モル％及び水酸化ナトリウム２５〜２００モル
   ％又は当量の他の塩基から成る水性混合物中に、０〜４
   ０℃の温度において０．２〜５時間にわたつて添加し、
   次いで０〜９０℃の温度において１〜２４時間で塩化シ
   アヌルの反応を完結させた後、水と混和せず且つホスゲ
   ンに対して不活性な溶媒及び連鎖停止剤を添加し、ｐＨ
   を１２〜１４に調節し、ホスゲンを導入してホスゲン化
   を行ない、次いで３級アミンを添加してホスゲン化混合
   物を縮合させることを特徴とする分岐熱可塑性ポリカー
   ボネートの製造法。