JPS638969B2 - - Google Patents
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- JPS638969B2 JPS638969B2 JP54137102A JP13710279A JPS638969B2 JP S638969 B2 JPS638969 B2 JP S638969B2 JP 54137102 A JP54137102 A JP 54137102A JP 13710279 A JP13710279 A JP 13710279A JP S638969 B2 JPS638969 B2 JP S638969B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は式（）
式中、Ｙは１〜７個の炭素原子を有するアルキ
リデン基を表わす、 のジフエノール類をベースとし、少なくとも
15000の重量平均分子量（光散乱法により測定し
たMLS）を有するポリカーボネートであつて、該
ポリカーボネートはポリカーボネートのモル当り
平均して０〜1.5モル、好ましくは0.3〜1.0モル、
特に0.3〜0.8モルの末端基を含有することを特徴
とするポリカーボネートに関する。 特に本発明に従うポリカーボネートは15000〜
135000、好ましくは20000〜100000の重量平均分
子量（光散乱により測定されたMLS）を有する。 本発明の上記ポリカーボネートは、下記式
（）′ ここで、Ｙの定義は上記に同じである、 で表わされる繰返し単位からなる。 本発明は、アミン触媒を使用するが連鎖停止剤
は使用しない界面法に従う本発明のポリカーボネ
ートの製造方法であつて不活性有機溶媒中に式
（）のジフエノールの下記式（） ここでＹの定義は上記に同じである、 で表わされるビスクロロ炭酸エステルを含有する
溶液を、式（）のジフエノールと、使用すべき
その全モル量を基準として式（）のジフエノー
ルのアルカリ金属ジフエノレート及び／又は式
（）の遊離ジフエノールを50モル％まで含有し
ていてもよい水性のアミン触媒溶液の存在下、PH
値９で且つ各々の場合における使用すべき式
（）のジフエノールの全モル量のモル当り0.35
〜30モル、好ましくは0.7〜20モル、特に２〜10
モルのアミン触媒を使用して反応させることを特
徴とする方法に関するものでもある。 各々の場合に使用すべき式（）のジフエノー
ルの全モル量とは遊離ジフエノールそれ自体は勿
論、各々の場合にビスクロロ炭酸エステル及びジ
フエノレートの形態で使用されるものも包含す
る。 ビスクロロ炭酸エステルの代わりに又はビスク
ロロ炭酸エステルに加えて、式（）のジフエノ
ールのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネート
（prephosgenates）が本発明に従うポリカーボネ
ート製造に使用される。 本発明の主題には、本発明に従つて得られるポ
リカーボネート及び成形品及びフイルムの製造の
ための本発明に従うポリカーボネートの使用も又
包含される。 芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリ
カーボネートは、H.Schnellによる論文、
Chemistry and Physics of Polycarbonates
（Interscience Publishers，New York，1964）
によつて知られている。２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）をベースとするポリカーボネートは、特に、
大工業的規模において重要であり、このポリカー
ボネートはその顕著な特性の組合わせにより多く
の分野で使用される。 芳香族ポリカーボネートの製造に対しては３つ
の技術的方法が知られている： １ ジアリールカーボネートによるジフエノール
の溶融再エステル化の方法。 ２ 少なくとも当量のアミン、たとえばピリジン
を加えてジフエノールをホスゲンと反応させる
ことから成る均質有機相における溶媒法。 ３ ジフエノールの水性アルカリ溶液を、触媒量
の３級アミン又は四級アンモニウム化合物を加
えて、第２の水と非混和性の有機ポリカーボネ
ート溶解相の存在下に、ホスゲン又はビスクロ
ロカルボン酸エステルと反応させることから成
る界面法。 上記公知の方法に従つて得ることができるポリ
カーボネートは本質的に線状分子から成る、即ち
分子は実質的に２つの末端基を含有する。 環状低分子量カーボネートは文献（たとえば
Makromol.Chem.57、１〜11頁、1962参照）か
ら知られており、それは均質相中でのジフエノー
ルとジフエノールのビスクロロ炭酸エステルとの
反応により製造される。しかしながら、これらの
環状カーボネートは熱可塑性を持たない。それら
は加熱することによつて高分子量ポリカーボネー
トに転化され得るが、米国特許第3386954号従え
ば、そのようにして形成される分子は線状であ
り、そして分子当り本質的に２個の末端基を有す
る。 驚くべきことに、その分子が平均して分子当り
２個よりはるかに少ない末端基を有するポリカー
ボネートを製造することも可能であることが今回
見出された。以下に詳細に説明する或る条件下で
は、その分子がもはや何らの末端基も含有せず従
つて巨大環構造を有するポリカーボネートを製造
することすらできる。反応条件を変えることによ
つて、分子当り０乃至1.5個の末端基を含有する
ポリカーボネートを必要に応じて製造することが
できる。 分子当り1.0個の末端基は、線状ポリカーボネ
ート分子50モル％と50モル％の環状ポリカーボネ
ート分子の混合物が存在していることを意味す
る。 本発明に従うポリカーボネートの１つの製造方
法は、下記のことより成る：水性触媒溶液、好ま
しくは１％濃度の水性トリエチルアミン溶液を先
ず導入し、そして不活性有機溶媒（たとえば塩化
メチレン）中のジフエノールビスクロロ炭酸エス
テル約５〜10重量％の溶液を激しく撹拌しながら
加える。この工程中の温度は０〜40℃の範囲にあ
るべきである。反応が余りにも発熱的に起こるな
らば有機相の添加速度を減じること及び／又は不
活性有機溶媒中のビスクロロ炭酸エステルの低い
濃度を使用することを推奨することができる。完
全な転化を達成するために、有機相の添加に続き
30分間撹拌を続けることを推奨できる。 このようにして本質的に末端基のないポリカー
ボネートが得られる。分子量の制御はプロセス条
件を変えることによつて行なわれる。アミンの量
と反応温度は分子量に対して最も大きな効果を及
ぼす。同じ量のアミンを使用して反応温度を０℃
に下げると25℃の反応温度と比較してより高い分
子量が得られる。式（）のジフエノールの使用
すべき全モル量の１モルを基準として10モルを越
えるアミン量においてはより低い分子量を有する
重合体が製造される；式（）のジフエノールの
使用すべき全モル量の１モルを基準として＜２モ
ルのアミン量においてはより高い分子量を有する
生成物が形成される。 しかしながら、この方法は、水性相中に、式
（）のジフエノールの使用すべき全モル量を基
準としてジフエノールそれ自体及び／又はそのア
ルカリ金属塩の形態の50モル％までのジフエノー
ルを最初に触媒と共に導入し、そして前記した如
くしてビスクロロ炭酸エステルと反応させるよう
な方法で行なうこともできる。 少なくともその50モル％がオルト位置でテトラ
アルキルにより置換されたビスフエノールから成
る界面法に従うポリカーボネートの製造方法に対
する高いアミン濃度（使用すべきビスフエノール
及び／又はビスクロロ炭酸エステルを基準として
10〜200モル％）の使用はDE―AS2063050号及び
DE―OS第2211957号にも記載されている。しか
しながら、この方法に従つて製造されるポリカー
ボネートは本質的に線状分子から成る。 連鎖停止剤を使用せず且つアミン触媒を使用す
る界面法に従うポリカーボネート製造は米国特許
第3275601号及び米国特許第3220975号にも記載さ
れている。しかしながら、本発明に従うアミン量
を使用して式（）のクロロ炭酸エステル及び／
又はそれらのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲ
ネートを使用する本発明に従う製造の特定の組合
わせはこれらの特許には記載されてもいなければ
示唆もされていない。 好適な触媒は、たとえばトリエチルアミン、ト
リ―ｎ―ブチルアミン、Ｎ―エチルピペリジン又
はＮ―エチルモルホリンの如きポリカーボネート
製造の界面法に普通に使用される脂肪族又は環式
脂肪族第三アミンである。 ビスクロロ炭酸エステルを含有する溶液に好適
な不活性有機溶媒は、たとえば、塩化メチレン及
びクロロベンゼン、及びそれらの混合物である。 本発明に従う方法は０℃乃至40℃の温度範囲内
で行なうことができる。 不活性溶媒中のジフエノール―ビスクロロ炭酸
エステルの濃度はビスクロロ炭酸エステル及び溶
媒の全重量を基準として約0.5〜70重量％、好ま
しくは３〜10重量％である。 水性溶液中のジフエノレートを含めて場合によ
り共に使用されるジフエノールの濃度は、ジフエ
ノール、ジフエノレート及び水性アルカリ性アミ
ン溶液の全重量を基準として0.5〜10重量％、好
ましくは１〜４重量％である。 本発明の方法に従えば式（）のジフエノール
のビスクロロカルボン酸エステルを使用すること
ができる。 式（）の好適なジフエノールは、たとえば、
ビス―（４―ヒドロキシ―フエニル）―アルカ
ン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロ
アルカン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―エーテル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―スルホキシド、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホン及びビス―（４―ヒドロキシ―フ
エニル）―ケトンである。 これら及び式（）のその他の好適なジフエノ
ールは、たとえば、米国特許明細書第3028365号、
第2999835号、第3148172号、第3217368号、第
2991273号、第3271367号、第3280078号、第
3014891号及び第299846号及び専攻論文“H.
Schnell，Chemistry and Physics of
Polycarbonetes”，Interscience Publishers，
New York，1964に記載されている。 好ましいジフエノールは、たとえば、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シ
クロヘキサン及びビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホンである。 対応するビスクロロ炭酸エステルは、公知方法
に従つて、たとえばＮ，N′―ジメチルアニリン
の存在下にホスゲン及びジフエノールから製造さ
れる。ビスフエノールＡビスクロロ炭酸エステル
の製造は実験の部で説明する。 本発明に従つて使用すべき式（）のジフエノ
ールのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネート
も又公知方法に従つて得ることができる。 本発明に従つて得ることができる高分子量ポリ
カーボネートは、特に、0.5ｇ／の濃度で25℃
で塩化メチレン中で測定して1.15〜1.80の相対溶
液粘度と光散乱により測定して15000〜135000の
重量平均分子量（MLS）を示す。これと対照的
に、線状ポリカーボネートは匹敵する溶液粘度で
13000〜80000の重量平均分子量を有する。 分析の部、 芳香族ポリカーボネートの末端基の決定 １ 本発明に従うポリカーボネート中の可能な末
端基 問題のポリカーボネートにおいては下記の末端
基が可能である： １，１ ２官能的に完全には転化されていないビ
スフエノールＡは遊離フエノール性OH末端基
の含有率を生じる。 １，２ 完全に転化されていないクロロギ酸エス
テル基はケン化可能な塩素含有率を生じる（比
較例参照）。 １，３ 連鎖停止剤としての１官能性フエノール
（比較例参照）。 １，４ 生成したポリカーボネートは末端基中に
導入された窒素を30〜250ppmの量で含有する。
窒素を含有しないポリカーボネートを使用する
IR補償スペクトルは1705cm-1におけるバンド
を示し、これはジエチルカルバメート基と関連
があり得る。末端基であるかかる基の形成は、
クロロギ酸エステル基と触媒トリエチルアミン
中の不純物としてのジエチルアミン（約0.5％）
との反応により生じる。 もしポリカーボネートが十分に精製されていな
ければ、窒素含有率は吸着により結合されるアミ
ンによつて更に増加する。生成物中の窒素の低い
含有率の故に、簡単化の目的でそれをまとめて末
端基とみなした。これにより生じ得る誤差は末端
基含有率を非常に僅かに増加させるにすぎず、そ
して巨大環の見かけを与えるのではなくてむしろ
末端基の過剰を末端基の分析において示す傾向が
ある。その他の末端基は高度に鋭敏な分析方法を
使用してすら問題の重合体中に検出され得ない、
即ち、下記末端基を生じる反応は適当な条件下で
は起こらない： ａ イソプロピリデン基においてビスフエノール
Ａを開裂（splitting）してフエニルカーボネー
ト及びｐ―イソプロピルフエニルカーボネート
末端基を与えること、 ｂ ４―（２―（４―クロロフエニル）―イソプ
ロピル）―フエニルカーボネート末端基の生成
を伴なうクロロカルボン酸エステル基からの
CO2生成 ｃ カルボキシル末端基の生成を伴なうコルベ転
位 ２ 定量的末端基分析の方法 ２，１ フエノール性OH末端基 フエノール性OH末端基はTiCl4との反応に
従うホルバツハ（Horbach）等１）により記
載されたフオトメトリー法に従つて適当に検出
される。 検出限界：10ppm ２，２ クロロギ酸エステル末端基 クロロギ酸エステル末端基の量は銀滴定２）
を使用してアホリンによりケン化可能な塩素を
検出することによつて洗浄することができる。 ― １ A.Horbach、U.Veiel，Wunder―lich，
Die Makromol.Chemie 83、315（1965） ２ 銀滴定法：W.Fresenius，G.Jander，W.
Fresenius，G.Jander，Handbuch der
analyt.Chemie，part ３，Quantitative
Bestimmungs―and Trennugs methoden，
Vol. α β，Elementeder siebenten
Hauptgruppe Springer publishers，
Berlin 1967、96頁以下。 塩化物として無機形態で存在する塩素（十
分に洗浄されない試料の場合に）は、―それ
は上記検出に含まれるので―別々に決定して
差し引かなければならない。ケン化可能な塩
素の検出限界：2ppm。 ２，３ １官能性フエノール（比較実施例参照） 高圧液体クロマトグラフイーの下記の方法を
モノフエノールの含有率を決定するために使用
することができる： ポリカーボネートが完全にケン化されそして
得られる溶液が酸性化された後、該溶液はクロ
マトグラフHp1084Bによつて直接に検査され
る。たとえばモノフエノールの形態にあるフエ
ノールに対するクロマトグラフイー条件は：リ
クロソルブ（Lichrosorb）C8（Merch）、粒径
5μを充填した５mmφを有する10cmのカラム、
流速１ml／分、平等に：70％水、30％メタノー
ル（Ｖ／Ｖ）UV検出器254nm、0.1E、計算方
法：外部標準。 この方法は、現在では、最も低い検出限界を
有する最も正確な検査方法であり、故に本発明
に従うこれらのポリカーボネート試料に対して
特に好適である（検出限界：10ppm）。 ２，４ 窒素含有末端基 窒素含有末端基はフオトメトリーによる検出
３）を使用するケルダールに従う窒素分析によ
り定量的に適当に検出することができる。検出
限界：10ppm窒素。 ― ３ “有機窒素に対するケルダール法” R.B.Bradstreet Academic Press，New
York and London，1965 ３ 数平均分子量の絶対的決定（absolute
determination） 数平均分子量の決定に対しては滲透圧法を使用
するのが適当である。これらの方法は無批判に使
用するならば、過大な分子量を与えることがあ
る。 ａ 膜―滲透圧法による決定は溶質を透過させな
いが溶媒を容易に透過させ得る膜を必要とす
る。巨大分子物質、たとえば、ポリカーボネー
トは広い分子量分布を有するので、低分子量部
分は膜を部分的に透過することができ検出から
逃れることが予想される。結果として低すぎる
滲透圧が検出され、従つて分子量は高過ぎる。 ｂ 蒸気圧滲透圧法による決定（vapour
pressure osmometric determinations）は、
―ポリカーボネートが無視できる蒸気圧を有す
ると仮定することができるので―低分子量部分
も含めて溶媒中に溶解した巨大分子物質の全量
を検出する。測定されるべき性質のより良い決
定のためには比較的高い濃度のポリカーボネー
トが使用されるので、たとえば２種類の熱力学
的に異なつた溶媒中で測定することによつて、
分子量決定の結果が会合効果、即ち過剰のMo
値が見出されること、により影響されないこと
が証明されなければならない。 正しい分子量値の決定のためには、ポリカー
ボネートの場合には下記測定方法が有利である
ことが証明された： Mn値＞5000に対しては、膜滲透（mem−
brane―osmosis）による分子量決定は最も適
当な方法である。ウルトラゼラフイルター
（ultra zella flter）が膜として好適であり、こ
れは適当な追加の収縮の後、存在する低分子量
も外挿により検出されるように滲透圧法の圧力
の正確な標準化カイネテイツクスの記録を可能
とする。 2000と5000との間のMn値に対しては、蒸気
圧滲透圧法による決定は良好な正確さを伴なつ
て行なうことができる。＜2000のMn値に対し
ては、２つの異なつた溶媒中の蒸気圧滲透圧法
による決定を使用するべきである。２つの方法
に従う決定又は２つの異なつた溶媒中での決定
が相互に一致するならば測定値は正しいもので
あり、そして溶媒中の溶質の会合作用がないも
のと考えることができる。 ４ 末端基からの分子量の計算及び末端基の計算 線状分子に対する分子量MEはすべての末端基
の全量から計算することができる。本発明に従う
ポリカーボネートの場合には下記式があてはま
る。 Ｘは分子当りの末端基の数（線状分子の場合に
は２）である。 上式を書直し、MEを滲透圧法により決定され
た分子量で置き替えると、分子当りの末端基の
数、Ｘは下記式に従つて得られる。 ５ 比較実施例（実施例１）及び実施例３を使用
する分析の結果の例
リデン基を表わす、 のジフエノール類をベースとし、少なくとも
15000の重量平均分子量（光散乱法により測定し
たMLS）を有するポリカーボネートであつて、該
ポリカーボネートはポリカーボネートのモル当り
平均して０〜1.5モル、好ましくは0.3〜1.0モル、
特に0.3〜0.8モルの末端基を含有することを特徴
とするポリカーボネートに関する。 特に本発明に従うポリカーボネートは15000〜
135000、好ましくは20000〜100000の重量平均分
子量（光散乱により測定されたMLS）を有する。 本発明の上記ポリカーボネートは、下記式
（）′ ここで、Ｙの定義は上記に同じである、 で表わされる繰返し単位からなる。 本発明は、アミン触媒を使用するが連鎖停止剤
は使用しない界面法に従う本発明のポリカーボネ
ートの製造方法であつて不活性有機溶媒中に式
（）のジフエノールの下記式（） ここでＹの定義は上記に同じである、 で表わされるビスクロロ炭酸エステルを含有する
溶液を、式（）のジフエノールと、使用すべき
その全モル量を基準として式（）のジフエノー
ルのアルカリ金属ジフエノレート及び／又は式
（）の遊離ジフエノールを50モル％まで含有し
ていてもよい水性のアミン触媒溶液の存在下、PH
値９で且つ各々の場合における使用すべき式
（）のジフエノールの全モル量のモル当り0.35
〜30モル、好ましくは0.7〜20モル、特に２〜10
モルのアミン触媒を使用して反応させることを特
徴とする方法に関するものでもある。 各々の場合に使用すべき式（）のジフエノー
ルの全モル量とは遊離ジフエノールそれ自体は勿
論、各々の場合にビスクロロ炭酸エステル及びジ
フエノレートの形態で使用されるものも包含す
る。 ビスクロロ炭酸エステルの代わりに又はビスク
ロロ炭酸エステルに加えて、式（）のジフエノ
ールのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネート
（prephosgenates）が本発明に従うポリカーボネ
ート製造に使用される。 本発明の主題には、本発明に従つて得られるポ
リカーボネート及び成形品及びフイルムの製造の
ための本発明に従うポリカーボネートの使用も又
包含される。 芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリ
カーボネートは、H.Schnellによる論文、
Chemistry and Physics of Polycarbonates
（Interscience Publishers，New York，1964）
によつて知られている。２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン（ビスフエノール
Ａ）をベースとするポリカーボネートは、特に、
大工業的規模において重要であり、このポリカー
ボネートはその顕著な特性の組合わせにより多く
の分野で使用される。 芳香族ポリカーボネートの製造に対しては３つ
の技術的方法が知られている： １ ジアリールカーボネートによるジフエノール
の溶融再エステル化の方法。 ２ 少なくとも当量のアミン、たとえばピリジン
を加えてジフエノールをホスゲンと反応させる
ことから成る均質有機相における溶媒法。 ３ ジフエノールの水性アルカリ溶液を、触媒量
の３級アミン又は四級アンモニウム化合物を加
えて、第２の水と非混和性の有機ポリカーボネ
ート溶解相の存在下に、ホスゲン又はビスクロ
ロカルボン酸エステルと反応させることから成
る界面法。 上記公知の方法に従つて得ることができるポリ
カーボネートは本質的に線状分子から成る、即ち
分子は実質的に２つの末端基を含有する。 環状低分子量カーボネートは文献（たとえば
Makromol.Chem.57、１〜11頁、1962参照）か
ら知られており、それは均質相中でのジフエノー
ルとジフエノールのビスクロロ炭酸エステルとの
反応により製造される。しかしながら、これらの
環状カーボネートは熱可塑性を持たない。それら
は加熱することによつて高分子量ポリカーボネー
トに転化され得るが、米国特許第3386954号従え
ば、そのようにして形成される分子は線状であ
り、そして分子当り本質的に２個の末端基を有す
る。 驚くべきことに、その分子が平均して分子当り
２個よりはるかに少ない末端基を有するポリカー
ボネートを製造することも可能であることが今回
見出された。以下に詳細に説明する或る条件下で
は、その分子がもはや何らの末端基も含有せず従
つて巨大環構造を有するポリカーボネートを製造
することすらできる。反応条件を変えることによ
つて、分子当り０乃至1.5個の末端基を含有する
ポリカーボネートを必要に応じて製造することが
できる。 分子当り1.0個の末端基は、線状ポリカーボネ
ート分子50モル％と50モル％の環状ポリカーボネ
ート分子の混合物が存在していることを意味す
る。 本発明に従うポリカーボネートの１つの製造方
法は、下記のことより成る：水性触媒溶液、好ま
しくは１％濃度の水性トリエチルアミン溶液を先
ず導入し、そして不活性有機溶媒（たとえば塩化
メチレン）中のジフエノールビスクロロ炭酸エス
テル約５〜10重量％の溶液を激しく撹拌しながら
加える。この工程中の温度は０〜40℃の範囲にあ
るべきである。反応が余りにも発熱的に起こるな
らば有機相の添加速度を減じること及び／又は不
活性有機溶媒中のビスクロロ炭酸エステルの低い
濃度を使用することを推奨することができる。完
全な転化を達成するために、有機相の添加に続き
30分間撹拌を続けることを推奨できる。 このようにして本質的に末端基のないポリカー
ボネートが得られる。分子量の制御はプロセス条
件を変えることによつて行なわれる。アミンの量
と反応温度は分子量に対して最も大きな効果を及
ぼす。同じ量のアミンを使用して反応温度を０℃
に下げると25℃の反応温度と比較してより高い分
子量が得られる。式（）のジフエノールの使用
すべき全モル量の１モルを基準として10モルを越
えるアミン量においてはより低い分子量を有する
重合体が製造される；式（）のジフエノールの
使用すべき全モル量の１モルを基準として＜２モ
ルのアミン量においてはより高い分子量を有する
生成物が形成される。 しかしながら、この方法は、水性相中に、式
（）のジフエノールの使用すべき全モル量を基
準としてジフエノールそれ自体及び／又はそのア
ルカリ金属塩の形態の50モル％までのジフエノー
ルを最初に触媒と共に導入し、そして前記した如
くしてビスクロロ炭酸エステルと反応させるよう
な方法で行なうこともできる。 少なくともその50モル％がオルト位置でテトラ
アルキルにより置換されたビスフエノールから成
る界面法に従うポリカーボネートの製造方法に対
する高いアミン濃度（使用すべきビスフエノール
及び／又はビスクロロ炭酸エステルを基準として
10〜200モル％）の使用はDE―AS2063050号及び
DE―OS第2211957号にも記載されている。しか
しながら、この方法に従つて製造されるポリカー
ボネートは本質的に線状分子から成る。 連鎖停止剤を使用せず且つアミン触媒を使用す
る界面法に従うポリカーボネート製造は米国特許
第3275601号及び米国特許第3220975号にも記載さ
れている。しかしながら、本発明に従うアミン量
を使用して式（）のクロロ炭酸エステル及び／
又はそれらのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲ
ネートを使用する本発明に従う製造の特定の組合
わせはこれらの特許には記載されてもいなければ
示唆もされていない。 好適な触媒は、たとえばトリエチルアミン、ト
リ―ｎ―ブチルアミン、Ｎ―エチルピペリジン又
はＮ―エチルモルホリンの如きポリカーボネート
製造の界面法に普通に使用される脂肪族又は環式
脂肪族第三アミンである。 ビスクロロ炭酸エステルを含有する溶液に好適
な不活性有機溶媒は、たとえば、塩化メチレン及
びクロロベンゼン、及びそれらの混合物である。 本発明に従う方法は０℃乃至40℃の温度範囲内
で行なうことができる。 不活性溶媒中のジフエノール―ビスクロロ炭酸
エステルの濃度はビスクロロ炭酸エステル及び溶
媒の全重量を基準として約0.5〜70重量％、好ま
しくは３〜10重量％である。 水性溶液中のジフエノレートを含めて場合によ
り共に使用されるジフエノールの濃度は、ジフエ
ノール、ジフエノレート及び水性アルカリ性アミ
ン溶液の全重量を基準として0.5〜10重量％、好
ましくは１〜４重量％である。 本発明の方法に従えば式（）のジフエノール
のビスクロロカルボン酸エステルを使用すること
ができる。 式（）の好適なジフエノールは、たとえば、
ビス―（４―ヒドロキシ―フエニル）―アルカ
ン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シクロ
アルカン、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―エーテル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―スルホキシド、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホン及びビス―（４―ヒドロキシ―フ
エニル）―ケトンである。 これら及び式（）のその他の好適なジフエノ
ールは、たとえば、米国特許明細書第3028365号、
第2999835号、第3148172号、第3217368号、第
2991273号、第3271367号、第3280078号、第
3014891号及び第299846号及び専攻論文“H.
Schnell，Chemistry and Physics of
Polycarbonetes”，Interscience Publishers，
New York，1964に記載されている。 好ましいジフエノールは、たとえば、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シ
クロヘキサン及びビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホンである。 対応するビスクロロ炭酸エステルは、公知方法
に従つて、たとえばＮ，N′―ジメチルアニリン
の存在下にホスゲン及びジフエノールから製造さ
れる。ビスフエノールＡビスクロロ炭酸エステル
の製造は実験の部で説明する。 本発明に従つて使用すべき式（）のジフエノ
ールのクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネート
も又公知方法に従つて得ることができる。 本発明に従つて得ることができる高分子量ポリ
カーボネートは、特に、0.5ｇ／の濃度で25℃
で塩化メチレン中で測定して1.15〜1.80の相対溶
液粘度と光散乱により測定して15000〜135000の
重量平均分子量（MLS）を示す。これと対照的
に、線状ポリカーボネートは匹敵する溶液粘度で
13000〜80000の重量平均分子量を有する。 分析の部、 芳香族ポリカーボネートの末端基の決定 １ 本発明に従うポリカーボネート中の可能な末
端基 問題のポリカーボネートにおいては下記の末端
基が可能である： １，１ ２官能的に完全には転化されていないビ
スフエノールＡは遊離フエノール性OH末端基
の含有率を生じる。 １，２ 完全に転化されていないクロロギ酸エス
テル基はケン化可能な塩素含有率を生じる（比
較例参照）。 １，３ 連鎖停止剤としての１官能性フエノール
（比較例参照）。 １，４ 生成したポリカーボネートは末端基中に
導入された窒素を30〜250ppmの量で含有する。
窒素を含有しないポリカーボネートを使用する
IR補償スペクトルは1705cm-1におけるバンド
を示し、これはジエチルカルバメート基と関連
があり得る。末端基であるかかる基の形成は、
クロロギ酸エステル基と触媒トリエチルアミン
中の不純物としてのジエチルアミン（約0.5％）
との反応により生じる。 もしポリカーボネートが十分に精製されていな
ければ、窒素含有率は吸着により結合されるアミ
ンによつて更に増加する。生成物中の窒素の低い
含有率の故に、簡単化の目的でそれをまとめて末
端基とみなした。これにより生じ得る誤差は末端
基含有率を非常に僅かに増加させるにすぎず、そ
して巨大環の見かけを与えるのではなくてむしろ
末端基の過剰を末端基の分析において示す傾向が
ある。その他の末端基は高度に鋭敏な分析方法を
使用してすら問題の重合体中に検出され得ない、
即ち、下記末端基を生じる反応は適当な条件下で
は起こらない： ａ イソプロピリデン基においてビスフエノール
Ａを開裂（splitting）してフエニルカーボネー
ト及びｐ―イソプロピルフエニルカーボネート
末端基を与えること、 ｂ ４―（２―（４―クロロフエニル）―イソプ
ロピル）―フエニルカーボネート末端基の生成
を伴なうクロロカルボン酸エステル基からの
CO2生成 ｃ カルボキシル末端基の生成を伴なうコルベ転
位 ２ 定量的末端基分析の方法 ２，１ フエノール性OH末端基 フエノール性OH末端基はTiCl4との反応に
従うホルバツハ（Horbach）等１）により記
載されたフオトメトリー法に従つて適当に検出
される。 検出限界：10ppm ２，２ クロロギ酸エステル末端基 クロロギ酸エステル末端基の量は銀滴定２）
を使用してアホリンによりケン化可能な塩素を
検出することによつて洗浄することができる。 ― １ A.Horbach、U.Veiel，Wunder―lich，
Die Makromol.Chemie 83、315（1965） ２ 銀滴定法：W.Fresenius，G.Jander，W.
Fresenius，G.Jander，Handbuch der
analyt.Chemie，part ３，Quantitative
Bestimmungs―and Trennugs methoden，
Vol. α β，Elementeder siebenten
Hauptgruppe Springer publishers，
Berlin 1967、96頁以下。 塩化物として無機形態で存在する塩素（十
分に洗浄されない試料の場合に）は、―それ
は上記検出に含まれるので―別々に決定して
差し引かなければならない。ケン化可能な塩
素の検出限界：2ppm。 ２，３ １官能性フエノール（比較実施例参照） 高圧液体クロマトグラフイーの下記の方法を
モノフエノールの含有率を決定するために使用
することができる： ポリカーボネートが完全にケン化されそして
得られる溶液が酸性化された後、該溶液はクロ
マトグラフHp1084Bによつて直接に検査され
る。たとえばモノフエノールの形態にあるフエ
ノールに対するクロマトグラフイー条件は：リ
クロソルブ（Lichrosorb）C8（Merch）、粒径
5μを充填した５mmφを有する10cmのカラム、
流速１ml／分、平等に：70％水、30％メタノー
ル（Ｖ／Ｖ）UV検出器254nm、0.1E、計算方
法：外部標準。 この方法は、現在では、最も低い検出限界を
有する最も正確な検査方法であり、故に本発明
に従うこれらのポリカーボネート試料に対して
特に好適である（検出限界：10ppm）。 ２，４ 窒素含有末端基 窒素含有末端基はフオトメトリーによる検出
３）を使用するケルダールに従う窒素分析によ
り定量的に適当に検出することができる。検出
限界：10ppm窒素。 ― ３ “有機窒素に対するケルダール法” R.B.Bradstreet Academic Press，New
York and London，1965 ３ 数平均分子量の絶対的決定（absolute
determination） 数平均分子量の決定に対しては滲透圧法を使用
するのが適当である。これらの方法は無批判に使
用するならば、過大な分子量を与えることがあ
る。 ａ 膜―滲透圧法による決定は溶質を透過させな
いが溶媒を容易に透過させ得る膜を必要とす
る。巨大分子物質、たとえば、ポリカーボネー
トは広い分子量分布を有するので、低分子量部
分は膜を部分的に透過することができ検出から
逃れることが予想される。結果として低すぎる
滲透圧が検出され、従つて分子量は高過ぎる。 ｂ 蒸気圧滲透圧法による決定（vapour
pressure osmometric determinations）は、
―ポリカーボネートが無視できる蒸気圧を有す
ると仮定することができるので―低分子量部分
も含めて溶媒中に溶解した巨大分子物質の全量
を検出する。測定されるべき性質のより良い決
定のためには比較的高い濃度のポリカーボネー
トが使用されるので、たとえば２種類の熱力学
的に異なつた溶媒中で測定することによつて、
分子量決定の結果が会合効果、即ち過剰のMo
値が見出されること、により影響されないこと
が証明されなければならない。 正しい分子量値の決定のためには、ポリカー
ボネートの場合には下記測定方法が有利である
ことが証明された： Mn値＞5000に対しては、膜滲透（mem−
brane―osmosis）による分子量決定は最も適
当な方法である。ウルトラゼラフイルター
（ultra zella flter）が膜として好適であり、こ
れは適当な追加の収縮の後、存在する低分子量
も外挿により検出されるように滲透圧法の圧力
の正確な標準化カイネテイツクスの記録を可能
とする。 2000と5000との間のMn値に対しては、蒸気
圧滲透圧法による決定は良好な正確さを伴なつ
て行なうことができる。＜2000のMn値に対し
ては、２つの異なつた溶媒中の蒸気圧滲透圧法
による決定を使用するべきである。２つの方法
に従う決定又は２つの異なつた溶媒中での決定
が相互に一致するならば測定値は正しいもので
あり、そして溶媒中の溶質の会合作用がないも
のと考えることができる。 ４ 末端基からの分子量の計算及び末端基の計算 線状分子に対する分子量MEはすべての末端基
の全量から計算することができる。本発明に従う
ポリカーボネートの場合には下記式があてはま
る。 Ｘは分子当りの末端基の数（線状分子の場合に
は２）である。 上式を書直し、MEを滲透圧法により決定され
た分子量で置き替えると、分子当りの末端基の
数、Ｘは下記式に従つて得られる。 ５ 比較実施例（実施例１）及び実施例３を使用
する分析の結果の例
【表】
本発明に従うポリカーボネートは示差熱分析に
より測定された、匹敵する重量平均分子量を有す
る線状ポリカーボネートと比較して増加したガラ
ス温度を有する。更に、本発明に従うポリカーボ
ネートは分岐したポリカーボネートに匹敵しする
溶融特性（剪断速度の関数としての見かけの溶融
粘度）を有する。 慣用される通り、すべての種類の添加剤は製造
プロセスの期間中又は後に本発明に従うポリカー
ボネートに添加することができる。これに関して
は下記のものを挙げることができる：染料、顔
料、離型剤、水分、熱及び紫外線の作用に対する
安定剤、滑剤、充填剤、たとえばガラス粉末、石
英製品、グラフアイト、硫化モリブデン、金属粉
末、高融点プラスチツクの粉末、（たとえば、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末、天然繊維、）た
とえば、綿、サイザル麻及びアスベスト、更に大
抵の多様な種類のガラス繊維、金属フイラメント
及びポリカーボネートの溶融物との接触期間中安
定な且つポリカーボネートを認められる程に損傷
しない繊維。 本発明に従うポリカーボネートは押出し及び射
出成形による加工並びにフイルム製造に好適であ
る。溶融片の顕著な剛化性により、それらはブロ
ー成形法に従う中空成形品の製造に対しても好適
である。すぐれた構造粘性はたとえば良好な機械
的性質を有する押出しフイルムを製造することを
可能とする。 射出成形によつて、ケーシング部品、カバリン
グ並びに電気的セクタの部品及びあらゆる種類の
家庭用品の部品の如きすべての種類の成形品を困
難なく製造することができる。 実験の部 ビスフエノールＡビスクロロ炭酸エステルの製
造 ４，4′―ジヒドロキシジフエノール―２，２―
プロパン（ビスフエノールＡ）228ｇを乾燥した
装置中でトルエン1170ｇ中に懸濁させる。次いで
撹拌しながら窒素雰囲気にて−５℃〜０℃でホス
ゲン297ｇ（207ml）を加える。次いで混合物を−
20℃に冷却し、そしてトルエン242ｇ中のＮ，Ｎ
―ジメチルアニリン242ｇの溶液を滴下により加
え、撹拌を−20℃で30分間続ける。ゆつくりと室
温に加熱した後混合物を更に85−90℃に加熱す
る。反応溶液をこの温度に30分間保持し、その期
間中過剰のホスゲンを蒸発させ、塩酸塩は溶融す
る。次いで混合物を20℃に冷却し、塩酸塩を結晶
形態又は粘稠油の形態で沈殿させる。５％HCl
（約15℃）で２回洗浄し、そして水（15℃）で３
回洗浄した後有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、過する。トルエンを90℃、100mmＨｇで及
び後には90℃、15mmＨｇで留去する残留物は195
―200℃、0.2mmＨｇで蒸留しそして精製すること
ができる、融点95℃。 実施例１ （比較実施例） 公知の界面法に従うポリカーボネートの製造 ηrel：1.29−1.30 MLS＝32000 ４，4′―ジヒドロキシジフエニル―２，２―プ
ロパン約454部及びフエノール5.95部を水1.5中
に懸濁させる。 撹拌機及びガス入口を備えた三つ口フラスコ中
で、反応混合物に15分間撹拌しながら窒素を通過
させることにより反応混合物から酸素を除去す
る。次いで45％水酸化ナトリウム溶液355部及び
塩化メチレン1000部を加える。混合物を25℃に冷
却する。 冷却することによりこの温度を保持することに
よつて、ホスゲン237部を120分の期間にわたり加
える。追加量の75部の45％水酸化ナトリウム溶液
を15−30分後又はホスゲン吸収が始つた後加え
る。高度に粘稠な溶液が得られ、その粘度は塩化
メチレンの添加によつて調節される。水性相を分
離する。有機層を塩及びアルカリがなくなるまで
水で洗浄する。ポリカーボネートを洗浄された溶
液から単離し、乾燥する。ポリカーボネートは
0.5％の塩化メチレン溶液中25℃で測定して1.29
−1.30の相対粘度を有する。これはほぼMLS32000
の分子量に相当する。 実施例 ２ 2000mlの水中のトリエチルアミン40.4ｇ（0.40
モル）の溶液を反応容器中に先ず導入する。次い
で蒸留したばかりの塩化メチレン2000ml中のジフ
エノール―Ａ―ビスクロロ炭酸エステル142.4ｇ
（0.40モル）の溶液を15分間25℃で（氷で冷却）
撹拌しながら加える。 30分後塩化メチレン相を分離し、約５％水性
NaOHで１回、約10％リン酸で２回そして中性
となり且つ塩がなくなるまで水で洗浄する。有機
層を過し、リグロインで沈殿させる。沈殿した
生成物をウオータポンプ真空下に80℃で１夜乾燥
する。生成物は1.40の相対溶液粘度及びMLS57000
の分子量を有する。 実施例 ３ 水１中のNaOH24ｇ（0.6モル）及びトリエ
チルアミン3.5ｇ（0.035モル）の溶液を先ず反応
容器中に導入する。次いでアルコールを含まない
塩化メチレン１中に溶解したビスフエノール―
Ａ―ビスクロロ炭酸エステル35.3ｇを1.5分間25
℃で（氷で冷却）撹拌しながら加える。30分後塩
化メチレン相を分離し、そして順次にうすい
NaOH、うすいリン酸で洗浄しそして中性とな
り且つ塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。有機
相を過しそしてリグロイン中に沈殿させる。沈
殿した生成物をウオーターポンプ真空下に80℃で
48時間乾燥する。生成物はηrel＝1.373の相対粘
度及びMLS＝50000の分子量を有する。 実施例４及び５ 実施例４及び５は実施例２に記載の方法と同じ
方法で製造される。変数は下記表から採用するこ
とができる：
より測定された、匹敵する重量平均分子量を有す
る線状ポリカーボネートと比較して増加したガラ
ス温度を有する。更に、本発明に従うポリカーボ
ネートは分岐したポリカーボネートに匹敵しする
溶融特性（剪断速度の関数としての見かけの溶融
粘度）を有する。 慣用される通り、すべての種類の添加剤は製造
プロセスの期間中又は後に本発明に従うポリカー
ボネートに添加することができる。これに関して
は下記のものを挙げることができる：染料、顔
料、離型剤、水分、熱及び紫外線の作用に対する
安定剤、滑剤、充填剤、たとえばガラス粉末、石
英製品、グラフアイト、硫化モリブデン、金属粉
末、高融点プラスチツクの粉末、（たとえば、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末、天然繊維、）た
とえば、綿、サイザル麻及びアスベスト、更に大
抵の多様な種類のガラス繊維、金属フイラメント
及びポリカーボネートの溶融物との接触期間中安
定な且つポリカーボネートを認められる程に損傷
しない繊維。 本発明に従うポリカーボネートは押出し及び射
出成形による加工並びにフイルム製造に好適であ
る。溶融片の顕著な剛化性により、それらはブロ
ー成形法に従う中空成形品の製造に対しても好適
である。すぐれた構造粘性はたとえば良好な機械
的性質を有する押出しフイルムを製造することを
可能とする。 射出成形によつて、ケーシング部品、カバリン
グ並びに電気的セクタの部品及びあらゆる種類の
家庭用品の部品の如きすべての種類の成形品を困
難なく製造することができる。 実験の部 ビスフエノールＡビスクロロ炭酸エステルの製
造 ４，4′―ジヒドロキシジフエノール―２，２―
プロパン（ビスフエノールＡ）228ｇを乾燥した
装置中でトルエン1170ｇ中に懸濁させる。次いで
撹拌しながら窒素雰囲気にて−５℃〜０℃でホス
ゲン297ｇ（207ml）を加える。次いで混合物を−
20℃に冷却し、そしてトルエン242ｇ中のＮ，Ｎ
―ジメチルアニリン242ｇの溶液を滴下により加
え、撹拌を−20℃で30分間続ける。ゆつくりと室
温に加熱した後混合物を更に85−90℃に加熱す
る。反応溶液をこの温度に30分間保持し、その期
間中過剰のホスゲンを蒸発させ、塩酸塩は溶融す
る。次いで混合物を20℃に冷却し、塩酸塩を結晶
形態又は粘稠油の形態で沈殿させる。５％HCl
（約15℃）で２回洗浄し、そして水（15℃）で３
回洗浄した後有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、過する。トルエンを90℃、100mmＨｇで及
び後には90℃、15mmＨｇで留去する残留物は195
―200℃、0.2mmＨｇで蒸留しそして精製すること
ができる、融点95℃。 実施例１ （比較実施例） 公知の界面法に従うポリカーボネートの製造 ηrel：1.29−1.30 MLS＝32000 ４，4′―ジヒドロキシジフエニル―２，２―プ
ロパン約454部及びフエノール5.95部を水1.5中
に懸濁させる。 撹拌機及びガス入口を備えた三つ口フラスコ中
で、反応混合物に15分間撹拌しながら窒素を通過
させることにより反応混合物から酸素を除去す
る。次いで45％水酸化ナトリウム溶液355部及び
塩化メチレン1000部を加える。混合物を25℃に冷
却する。 冷却することによりこの温度を保持することに
よつて、ホスゲン237部を120分の期間にわたり加
える。追加量の75部の45％水酸化ナトリウム溶液
を15−30分後又はホスゲン吸収が始つた後加え
る。高度に粘稠な溶液が得られ、その粘度は塩化
メチレンの添加によつて調節される。水性相を分
離する。有機層を塩及びアルカリがなくなるまで
水で洗浄する。ポリカーボネートを洗浄された溶
液から単離し、乾燥する。ポリカーボネートは
0.5％の塩化メチレン溶液中25℃で測定して1.29
−1.30の相対粘度を有する。これはほぼMLS32000
の分子量に相当する。 実施例 ２ 2000mlの水中のトリエチルアミン40.4ｇ（0.40
モル）の溶液を反応容器中に先ず導入する。次い
で蒸留したばかりの塩化メチレン2000ml中のジフ
エノール―Ａ―ビスクロロ炭酸エステル142.4ｇ
（0.40モル）の溶液を15分間25℃で（氷で冷却）
撹拌しながら加える。 30分後塩化メチレン相を分離し、約５％水性
NaOHで１回、約10％リン酸で２回そして中性
となり且つ塩がなくなるまで水で洗浄する。有機
層を過し、リグロインで沈殿させる。沈殿した
生成物をウオータポンプ真空下に80℃で１夜乾燥
する。生成物は1.40の相対溶液粘度及びMLS57000
の分子量を有する。 実施例 ３ 水１中のNaOH24ｇ（0.6モル）及びトリエ
チルアミン3.5ｇ（0.035モル）の溶液を先ず反応
容器中に導入する。次いでアルコールを含まない
塩化メチレン１中に溶解したビスフエノール―
Ａ―ビスクロロ炭酸エステル35.3ｇを1.5分間25
℃で（氷で冷却）撹拌しながら加える。30分後塩
化メチレン相を分離し、そして順次にうすい
NaOH、うすいリン酸で洗浄しそして中性とな
り且つ塩がなくなるまで蒸留水で洗浄する。有機
相を過しそしてリグロイン中に沈殿させる。沈
殿した生成物をウオーターポンプ真空下に80℃で
48時間乾燥する。生成物はηrel＝1.373の相対粘
度及びMLS＝50000の分子量を有する。 実施例４及び５ 実施例４及び５は実施例２に記載の方法と同じ
方法で製造される。変数は下記表から採用するこ
とができる：
【表】
比較実施例のポリカーボネートは1.30の相対溶
液粘度、32000のMLS分子量及びフエニル末端基
も含めて分子当りの1.95個の末端基（分析の節
２，３参照）を有する。 実施例 ６ 水3000ml中のビスフエノールA61.6ｇ（0.27モ
ル）、NaOH1.20ｇ（３モル）及び濃トリエチル
アミン101ｇ（1.0モル）の溶液を先ず反応容器中
に導入する。次いで蒸留したばかりの塩化メチレ
ン中のビスフエノールＡビスクロロ炭酸エスステ
ル（0.40モル）142.4ｇの溶液を15分間20℃で
（水で冷却）撹拌しながら加える。 撹拌を30分間続けた後、塩化メチレン相を分離
し、約５％の水性NaOHで１回、約10％リン酸
で２回そして中性となり且つ塩がなくなるまで水
で洗浄する。有機相を過し、リグロインで沈殿
させる。沈殿した生成物をウオーターポンプ真空
下に80℃で１夜乾燥する。生成物は1.41の相対溶
液粘度及びMLS＝53.000の分子量を有する。 実施例７及び８ 実施例７及び８を実施例６に記載の方法に従つ
て製造する。変数は下記表から採用する。
液粘度、32000のMLS分子量及びフエニル末端基
も含めて分子当りの1.95個の末端基（分析の節
２，３参照）を有する。 実施例 ６ 水3000ml中のビスフエノールA61.6ｇ（0.27モ
ル）、NaOH1.20ｇ（３モル）及び濃トリエチル
アミン101ｇ（1.0モル）の溶液を先ず反応容器中
に導入する。次いで蒸留したばかりの塩化メチレ
ン中のビスフエノールＡビスクロロ炭酸エスステ
ル（0.40モル）142.4ｇの溶液を15分間20℃で
（水で冷却）撹拌しながら加える。 撹拌を30分間続けた後、塩化メチレン相を分離
し、約５％の水性NaOHで１回、約10％リン酸
で２回そして中性となり且つ塩がなくなるまで水
で洗浄する。有機相を過し、リグロインで沈殿
させる。沈殿した生成物をウオーターポンプ真空
下に80℃で１夜乾燥する。生成物は1.41の相対溶
液粘度及びMLS＝53.000の分子量を有する。 実施例７及び８ 実施例７及び８を実施例６に記載の方法に従つ
て製造する。変数は下記表から採用する。
【表】
比較例
ビスフエノールA137.6ｇ、水酸化ナトリウム
69ｇ、水700ｇおよび塩化メチレン330ｇの混合物
中に、撹拌下にホスゲンガス71.6ｇを25℃で２時
間吹込んだ。次いでトリエチルアミン1.0ｇを加
え、さらに２時間撹拌をつづけた。重量平均分子
量約５万、数平均分子量約２万５千および末端水
酸基量約1300〜1350ppmのポリカーボネートが得
られた。 実施例 ９ 反応容器中で、２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン228ｇ（１モル）が
NaOH180ｇ（約4.5モル）を含有する２の水性
苛性ソーダ溶液中に溶解された。それに対し1.5
のCH2Cl2が添加された。撹拌下、15分間内に
COCl2130ｇが添加された。 ホスゲン化を終了した後、撹拌を続け、そして
反応混合物を別の反応容器中に15分間内で注ぎ入
れた。この第２の反応容器は、トリエチルアミン
505ｇ（５モル）、水３およびCH2Cl24を既に
撹拌下に、含有していた。 第２の反応容器中で反応が終了した後、
CH2Cl2相を分離し、約５％のNaOH水溶液で１
回洗浄し、約10％のリン酸水溶液で２回洗浄しそ
して最後に中性で塩がない状態まで水洗された。
かくして得られた有機層を次いで別しそしてリ
グロインを用いて沈澱させた。得られた沈澱物は
水流ポンプによる減圧下、80℃で一晩乾燥され
た。 乾燥品は相対溶液粘度1.42、分子量MLS60500お
よび分子当りの末端基量0.1を有していた。
69ｇ、水700ｇおよび塩化メチレン330ｇの混合物
中に、撹拌下にホスゲンガス71.6ｇを25℃で２時
間吹込んだ。次いでトリエチルアミン1.0ｇを加
え、さらに２時間撹拌をつづけた。重量平均分子
量約５万、数平均分子量約２万５千および末端水
酸基量約1300〜1350ppmのポリカーボネートが得
られた。 実施例 ９ 反応容器中で、２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン228ｇ（１モル）が
NaOH180ｇ（約4.5モル）を含有する２の水性
苛性ソーダ溶液中に溶解された。それに対し1.5
のCH2Cl2が添加された。撹拌下、15分間内に
COCl2130ｇが添加された。 ホスゲン化を終了した後、撹拌を続け、そして
反応混合物を別の反応容器中に15分間内で注ぎ入
れた。この第２の反応容器は、トリエチルアミン
505ｇ（５モル）、水３およびCH2Cl24を既に
撹拌下に、含有していた。 第２の反応容器中で反応が終了した後、
CH2Cl2相を分離し、約５％のNaOH水溶液で１
回洗浄し、約10％のリン酸水溶液で２回洗浄しそ
して最後に中性で塩がない状態まで水洗された。
かくして得られた有機層を次いで別しそしてリ
グロインを用いて沈澱させた。得られた沈澱物は
水流ポンプによる減圧下、80℃で一晩乾燥され
た。 乾燥品は相対溶液粘度1.42、分子量MLS60500お
よび分子当りの末端基量0.1を有していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式（）′ 式中、Ｙは１〜７個の炭素原子を有するアル
キリデン基を表わす、 で表わされる繰返し単位からなり、 (B) 光散乱法により測定した少なくとも15000の
重量平均分子量MLSを有し、そして (C) ポリカーボネートのモル当り平均して０〜
1.5モルの末端基を含有する、 ことを特徴とするポリカーボネート。 ２ 該ポリカーボネートがポリカーボネートのモ
ル当り平均して0.3〜1.0モルの末端基を含有する
特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート。 ３ 該ポリカーボネートがポリカーボネートのモ
ル当り平均して0.3〜0.8モルの末端基を含有する
特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネート。 ４ 繰返し単位が下記式 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれかに記載のポリカーボネート。 ５ 下記式（） ここで、Ｙは１〜７個の炭素原子を有するアル
キリデン基を表わす、 で表わされるジフエノールのビスクロロ炭酸エス
テルを不活性有機溶媒中の溶液として、下記式
（）、 ここで、Ｙの定義は上記と同じである、 で表わされるジフエノールと、使用すべきその全
モル量を基準として、式（）のジフエノールの
アルカリ金属ジフエノール及び／又は式（）の
遊離ジフエノールを50モル％まで含有していても
よい水性のアミン触媒溶液の存在下、PH値９で
且つ各々の場合における使用すべき式（）のジ
フエノールの全モル量のモル当り0.35〜30モルの
アミン触媒を使用して、反応させることを特徴と
する、アミン触媒を使用するが連鎖停止剤を使用
せずに界面法に従つて下記式（）′ 式中、Ｙの定義は上記に同じである、 で表わされる繰返し単位からなり、光散乱法によ
り測定した少くとも15000の重量平均分子量MLS
を有し、そしてポリカーボネートのモル当り平均
０〜1.5モルの末端基を有するポリカーボネート
を製造する方法。 ６ 該反応を0.7〜20モルのアミン触媒を使用し
て行なう特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該反応を２〜10モルのアミン触媒を使用して
行なう特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―プロパンのビスクロロ炭酸エステルを使用する
特許請求の範囲第５〜７項の何れかに記載の方
法。 ９ 下記式（） ここで、Ｙは１〜７個の炭素原子を有するアル
キリデン基を表わす、 で表わされるジフエノールのビスクロロ炭酸エス
テルとクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネー
ト、又はクロロ炭酸エステル含有プレホスゲネー
トを、不活性有機溶媒中の溶液として、下記式
（）、 ここで、Ｙの定義は上記と同じである、 で表わされるジフエノールと、使用すべきその全
モル量を基準として、式（）のジフエノールの
アルカリ金属ジフエノール及び／又は式（）の
遊離ジフエノールを50モル％まで含有していても
よい水性のアミン触媒溶液の存在下、PH値９で
且つ各々の場合における使用すべき式（）のジ
フエノールの全モル量のモル当り0.35〜30モルの
アミン触媒を使用して、反応させることを特徴と
する、アミン触媒を使用するが連鎖停止剤を使用
せずに界面法に従つて下記式（）′ 式中、Ｙの定義は上記に同じである、 で表わされる繰返し単位からなり、光散乱法によ
り測定した少くとも15000の重量平均分子量MLS
を有し、そしてポリカーボネートのモル当り平均
０〜1.5モルの末端基を有するポリカーボネート
を製造する方法。 １０ 該反応を0.7〜20モルのアミン触媒を使用
して行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該反応を２〜10モルのアミン触媒を使用し
て行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―プロパンのビスクロロ炭酸エステルを使用
する特許請求の範囲第９〜１１項の何れかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792937332 DE2937332A1 (de) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Makrocyclische polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643320A JPS5643320A (en) | 1981-04-22 |
| JPS638969B2 true JPS638969B2 (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=6080946
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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-
1979
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Also Published As
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| DE2937332C2 (ja) | 1989-05-11 |
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