JPS605328B2 - コークスを用いて高濃度窒素酸化物を無害化する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は廃棄処理を必要とする硝酸カルシウムもしくは
硝酸マグネシウムなどの硝酸塩を含む混合物、湿式脱硝
廃液処理の際副生する硝酸カルシウムもしくは硝酸マグ
ネシウムなどの硝酸塩の熱分解処理により発生する１容
量％以上の高濃度の窒素酸化物（以下、Ｎ○×という）
、または亜硝酸カルシウムもしくは亜硝酸マグネシウム
などの函硝酸塩の水溶液の強酸処理により発生する１容
量％以上の高濃度のＮＯ戊を還元して無害化する方法に
関する。

ボィラ、燃焼炉、仮暁炉などの工業窯炉から排出される
排ガス中には、Ｎ○×が数百脚含まれており、このＮ○
ｘはきわめて有害であるので排ガスから除去しなければ
ならない。

従来、排ガス中のＮ０×を除去する方法として、ＮＯと
Ｎ０２とのモル比がほぼ１になるようにＮＯをＮ０２に
酸化してアルカリ吸収液に吸収させる等モル法、または
ＮＯをオゾンでＮＱ、Ｎ２０５などに酸化してアルカリ
吸収液もしくは函硝酸塩吸収液に吸収させるオゾン法な
どのいわゆる湿式法があるが、これらの方法においては
副生成物として、硝酸塩および亜硝酸塩が生成するので
、これをそのまま廃棄することはできず、無害化処理す
る必要がある。本発明者らはすでに侍願昭５０一１０６
７９７（特関昭５２−３０２９８号）号で、硝酸塩を熱
分解する方法を提案した。その要旨は硝酸カルシウムと
その熱分解生成物でもある生石灰を適当比に混合し、８
００〜１２００ｑｏに熱分解温度を維持して熱分解を行
なうことにより、活性度の良好な生石灰を連続的に製造
し、かつ高濃度のＮ○×ガスを発生させることである。
かくしてこの熱分解方法により１ぴ胸（１容量％）以上
の高濃度のＮ○×ガスを発生させることができる。つい
でこの高濃度ＮＯ広ガスを還元ゾーンへ送給し、還元し
て無害化しなければならない。Ｎ○×ガスの還元法とし
ては、アンモニア、硫化水素、水素、一酸化炭素、メタ
ンなどの還元ガスを添加し、触媒と接触させてＮ○×を
Ｎ２にまで還元する、いわゆる乾式脱硝法が提案されて
おり、とくにアンモニアを用いる選択的還元法はその代
表例である。

しかるに一般の燃焼排ガス中のＮ○ｘガスの濃度は前述
のように数百脚であり、硝酸製造装置からの排ガスでも
ＮＯ戊ガスの濃度は数千脚である。従釆はこれらの濃度
範囲において、還元ガスとしてアンモニアを用い触媒と
接触させる選択的還元・無害化法が提案されてきた。し
かしながら上述の方法で発生させた高濃度Ｎ○×の触媒
法による還元はいくつかの困難が伴つ。つまり１容量％
以上の高濃度Ｎ○×ガスになると低濃度Ｎ○×ガスの場
合の還元と同様の方法を採用することができない。その
理由としては以下の４点が考えられる。まず第１には、
高濃度領域になると数百帆の条件での還元が成立せず、
多量の一酸化二窒素（Ｎ２０、笑気）が発生し易くなる
ことである。。たとえばＦｅ一Ｃｒ系触媒（ｙ−Ｎ２０
３担体）を用い、５００脚のＮ○×を含む排ガスを２９
０３０で触媒還元すると、Ｎ２０の発生は全く検知され
ないが、Ｎ○×濃度が５容量％になると１容量％前後の
Ｎ２０の発生が認められる。なおＮ２０の分析は島津製
ガスクロマトグラフィ（ポーラパックＱ、４０ｏ０）に
よつた。第２の理由は、直熱炉で熱分解によって発生さ
せる高濃度Ｎ○×ガスを含む排ガス中のダストの存在が
、触媒を用いる還元の操業性に著しい悪影響をもたらす
ことである。

サイクロン、電気集塵機などの集塵装置で、排ガス中の
ダストを長時間にわたって完全に除去することは不可能
で、排ガス中のダストが触媒の表面を被覆して触媒性能
を低下させていく。ことに直熱式回転炉の如き装置で硝
酸塩を熱分解するとき、炉内より持ち去られるダスト量
は供給量の５％以上にも達し、これを高温度に保つたま
ま還元装置へ導入するときはきわめて困難なことであり
、また排ガス中に水を滴下する方式の湿式集塵は、排ガ
ス中のＮ０２が水分に吸収されるので適当でない。第３
には、熱分解炉より発生してくるガス中のＮ仇ガス濃度
の変動の頻度が多く、これに見合うアンモニアを追従・
投入することが困難であるという追従操業性の問題があ
る。第４には、触媒層の温度を通常の３００℃近辺に保
って還元すると、正常なる還元反応でも、ＮＯ十２′刈
日３一５／柵２十日２０十７１．球ｃａＩＮ０２十４′
刈日３一７′鮒２十２ＬＯ＋１０８．球ｃａＩＮ０２十
２′州日３一７／州０十３′ＱＬＯ＋７．７ｋｃａｌな
どの発熱反応が起こり、高濃度のＮＯ戊を処理する場合
には、触媒層の温度ゾーンの発熱が著しく、このため触
媒層の冷却を行なわなければならず、触媒寿命にも影響
をもたらして触媒寿命が短かくなる。

以上説明した４点の触媒法の欠点は、安定な連続還元操
業を不可能にする。

そこで本発明者らはこれらの欠点を解消し、１容量％以
上の高濃度かつ高温のＮ０×ガスの無害化をはかるべく
、実験、研究を重ねた結果、本発明に到達した。本発明
の要旨は、スケールトラブルを起こさないように灰分の
融点の高いコークスを用いて、コークス炉内の温度を１
４００ｏｏ以下に保ち、望ましくは７００〜１４０ぴ○
、さらに望ましくは９００〜１１００℃に保ち、コーク
ス炉内の燃焼に伴うクリンカ・スケールの発生を回避し
、さらに排ガス中のＮ○×ガス、酸素（０２）などのガ
ス成分と炭素（Ｃ）との反応が全体として吸熱反応の場
合には適当量の空気を導入して燃焼を促進し、一方、上
記反応が全体として発熱反応の場合には適当量の水蒸気
を導入し水蒸気とコークスとの水性ガス化反応の吸熱反
応および水蒸気の顕熱を利用して冷却すること（以下、
ェア・スチームィンジェクション方式という）により、
コークス炉内の最高温度の制御を自在にしてコークス灰
のクリンカ・スケールトラブルを防止するとともに、高
濃度Ｎ○×ガスをきわめて効率よく無害化する方法の提
供を目的とするものである。かくしてコークスを用いる
Ｎ○×ガスの無害化（以下、コークス法という）を実施
すると、Ｎ２０（笑気）の発生は全く認められず、かつ
ダストによる無害化の阻害の懸念もなく、しかもＮ○×
ガス濃度の変動に対しても鈍感であり、発熱により触媒
寿命が短かくなるという問題も全くなく、きわめて効率
よく無害化をはかることができる。すなわち本発明は、
硝酸塩または硝酸塩を含む混合物を熱分解装置内で熱分
解する際、函硝酸塩または亜硝酸塩を含む混合物の水溶
液を強酸処理する際などに発生する１容量％以上の高濃
度Ｎ○ｋを含むガスを、コークス炉内に供給して窒素酸
化物とコークスとを直接反応させ、このコークス炉内の
温度を７００〜１４００００に維持し、かつコークス炉
内に水蒸気と空気とを適当量比に導入して、コークス灰
によるクリンカ・スケールを防止するとともに、反応温
度が前記７００〜１４００ｑＣの範囲になるように自在
に制御して、高濃度Ｎ○×を連続的または断続的に無害
化することを特徴とする，ものである。具体的にはコー
クス炉内のコークス層の温度が適温（７００〜１４００
℃）であるときには特別な操作を行わず、コークス層の
温度が適温（７００〜１４００つＣ）より低いときには
コ−クス層に空気を導入しコークスを燃焼させてコーク
ス層の温度を上昇させる方法において、コークス層の温
度が適温（７００〜１４００ｑｏ）より高いときには、
コークス層の上流側から水蒸気を導入し、水蒸気とコー
クスとの水性ガス化反応の吸熱反応および水蒸気の顕熱
を利用してコークス層を冷却して、反応温度が一定範囲
内になるように制御して、コークス灰によるクリンカ・
スケールの生成を抑える。炭素によるＮ○×ガスの還元
については、既にたとえばＧ．技ｄＰｉｅｔｃ；１．Ｅ
．Ｃ５０ １１６５（１９５８）に記載されている。そ
れによると活性炭を用い空間速度（以下、ＳＶという）
１５００／Ｈｒ、ＮＯガス０．５３％（ヘリウム希釈）
で７００００においてＮＯガスがほぼ除去されている。
本発明によるとコークス層温度を７００〜１４０ぴ０、
望ましくは９００〜１１０００Ｃに保つことによりＳＶ
を大きくすることを可能ならしめる（第１図参照）。こ
れをさらに詳しく説明すると、コークス充填量を少なく
することによりコークス炉をコンパクトにし、また系全
体が吸熱反応であるような排ガス組成のものをコークス
炉に導入する場合にはェアィンジェクションによる補熱
方式を採用し、系全体が発熱反応の場合にはスチームィ
ンジェクションによる冷却方式を採用し、またはェア・
スチームインジェクション方式をバランスさせて採用し
てコークス炉内の最高温度を自在に制御することにより
、高温過熱が原因となるクリンカトラブルを防止し、長
時間の安定かつ高性能運転を可能ならしめるものである
。かくして１００ぴ０近辺でのＳＶとＮ○×ガスの転化
率（除去率）との関係を示したものが第１図である。第
１図から９００〜１１００ｑｏにおいて高濃度Ｎ○×ガ
スの無害化がきわめて高性能に行なわれていることが明
らかである。本発明の方法において、コークス炉内で行
なわれる１容量％以上の高濃度ＮＯ広を含む排ガスの反
応式はつぎの如くである。

ＮＣ＋Ｃ（コ−クス）一ＣＯ＋１′州２十４８．４ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ （１）Ｑ＋本（コークス）一次Ｏ＋
５８．秋ｃａｌ／ｍｏｌ （２）ＱＯ＋Ｃ（
コークス）→ＣＯ＋弘一２８．４ｋｃａｌ′ｍｏｌ
（３）Ｃ０２十Ｃ（コークス）一次０‐３８．２ｋ
ｃａＶｍｏｌ （４）０２十Ｃ（コークス）→
Ｃ０２十９７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ （５
１ＮＯ十１′２Ｃ→１′次０２十１／が２十６７．球ｃ
ａｌ′ｍｏｌ （６）以上の各素反応式が重
なり合って、系全体として発熱反応の場合は灰のクリン
カ・スケールトラブルを抑制し、かつ反応をコントロー
ルするために水蒸気を導入して熱バランスをとり、また
系全体が吸熱反応の場合は反応をコントロールするため
に空気導入量を増加させて熱バランスをとって、水蒸気
と空気すなわち酸素の導入を適当に調節・制御して順調
な操業を行なわしめる。

本発明の方法は、１容量％以上の高濃度の窒素酸化物を
対象としており、とくに酸素の存在を問わず、前記｛６
）式および｛１’式により直接Ｎ○×とコークスとを反
応させる、いわゆる固気反応をＮＯ広の酸化特性を利用
して行なわしめることを特徴としている。

また必要に応じて酸素（空気）をコークス層に導入する
のは、ＮＯ戊とコークスとの反応熱のみでコークス層（
還元層）の温度を最適温度（７００〜１４００ｏｏ）に
維持できない場合に導入し、Ｎ○×濃度如何によっては
、全く酸素（空気）導入を必要としない場合も有り得る
。このように酸素（空気）の導入は、コークス層の温度
をコントロールするためである。また処理ガス中のＮ○
×濃度が高く、ＮＯｘとコークスとの反応によりコーク
ス層の温度が上昇した場合、水蒸気を導入し、単に水蒸
気導入による願熱を利用する以外に、前記｛３’式に示
す水蒸気とコークスとの、いわゆる水性ガス化反応の吸
熱反応を利用して、コークス層の温度コントロールを図
る。さらに温度低減化のために水蒸気を導入することに
より、Ｎ瓜還元剤としてのＣ０、均が発生し、ＮＯ十Ｃ
Ｏ→１／２Ｎ２十Ｃ０２ ＮＯ＋日２一１′州２十比０ の反応によりＮ○×還元反応を促進するという２次的効
果を期待できる。

なお経済性を無視すれば空気の代りに酸素を導入するよ
うにしても差し支えない。このような炉の原型はコーク
スの発生炉ガスについての記載（たとえば矢木栄著、工
業窯炉２６７頁 昭和２３王共立出版）が参照される。

本発明の方法により無害化されたコークス炉排出ガスは
、一酸化炭素、水素を含んでいるので、要すればアフタ
ーバーニング炉などで２次燃焼を行ない、冷却した後、
完全無害化ガスとして大気中に放出する。またコークス
炉から排出される排ガスを熱源として循環使用すること
もできる。なおコークス炉の型式としては固定床式、流
動床式、移動床式のいずれを採用してもよい。つぎに本
発明の方法を実施するための装置の一例のフローシート
を第２図に示す。

これは硝酸カルシウムの熱分解によるＮＯ戊ガスの発生
装置と、コークス炉による無害化処理装置とを結合した
装置のフローシートである。図中の番号の説明について
は、後述の実施例において説明する。なお本発明におい
て用いる被処理ガスは、硝酸塩の熱分解により発生する
高濃度Ｎ○×ガス、亜硝酸塩水溶液の強酸処理により発
生する高濃度Ｎ○×ガスに限定されるものでなく、要す
るに１容量％以上の高濃度のＮ○×を含むガスであれば
これを適用することができる。以下、本発明の実施例を
示す。

実施例 ‐第２図に示す
装置を使用して、Ｃａ○／Ｃａ（Ｎ０３）２＝４／１（
重量比）、粒軽２肋の試料をフィーダ１からロータリキ
ルン２内に供給して熱分解を行ない、Ｃ０２１２．３％
、Ｑ５．８％、Ｎ○×２．５％のガス組成の排ガスを得
た。

この排ガスを集塵器３を通してダストを除去した後コー
クス炉４に導入した。排ガス温度は３１０℃であった。
コークスとしてコークス灰の融点１３５０ｏ０、粒径１
０肋、密度０．６７夕／地の製鉄用コークスを用いた。
コークス炉内のコークスのＳＶは２５００ノＨｒで、こ
のコ−クスをバーナで着火して最高温度ゾ−ンを１１０
０ｑｏに保ち排ガスを導入して還元を行なうと、Ｎ○×
濃度は５の風となった。運転を長時間継続すると、１
このガス組成ではコークス層の温度が低下していくので
空気供給管５よりェアィンジヱクションを行なった。こ
の場合空気量は、導入排ガス１１０夕／ｍｉｎに対して
５０そ／ｍｉｎで、空気導入後数分で炉内温度が９００
３０から１０５０ｑｏに上昇したのでェアインジヱクシ
ョンを停止した。また、発熱し過ぎて温度が上昇すると
水蒸気供給管６より水蒸気を導入した。このようにして
得られた処理ガス中のＮ○ｋガスは５功風以下で、ＮＯ
ｘの転化率は９８％以上で、かつＮ２０（笑気）は全く
検出されなかった。またコークスの約１の重量％が副生
してくる灰分は、炉内温度が灰分の融点以下であるため
融着によるクリンカ現象を起こさず、コークス炉の運転
を順調に継続することができ、高濃度Ｎ０×ガスを効率
よく無害化することができた。なおＮ瓜濃度の測定は化
学発光法により柳本製ＥＣＬ−７７型装置を用いて行な
った。７は冷却塔である。

以上説明したように、本発明の方法によれば、１容量％
以上の高濃度のＮＯ広を含むガスをＮ２０を全く含まな
い無害化ガスに効率よく変換することができ、従来のよ
うに触媒およびアンモニアなどの還元ガスを用いないの
で排ガス中のダストによる無害化の阻害、Ｎ＆ガス濃度
の変動によるアンモニアなどの還元ガスの追従・投入の
問題、発熱により触媒寿命が短かくなるという問題など
が解決でき、さらにコークス炉内のコークス層の温度が
上昇するとコークス層の上流側から水蒸気を供給し水蒸
気とコークスとの水性ガス化反応の吸熱反応および水蒸
気の藤熱を利用してコークス層を冷却するので、コーク
ス灰によるクリンカ・スケールの生成を防止することが
できるという効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ０×濃度８９０〜９８０肌のガスを、コ−ク
ス量１０６の、コークス層温度９００ｏｏ、１００００
０、１１００３０の条件で処理した場合における空間速
度（ＳＶ）とＮＯ遺伝化率（除去率）との関係を示すグ
ラフ、第２図は本発明の方法を実施するための装置の一
例を示すフローシートである。 １……フイーダ、２……ロータリキルン、３…・・・集
塵器、４・・・・・・コークス炉、５・…・・空気供給
管、６・・・・・・水蒸気供給管、７・…・・冷却塔。 髪’図繁Ｚ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硝酸塩または硝酸塩を含む混合物を熱分解装置内で
   熱分解する際、亜硝酸塩または亜硝酸塩を含む混合物の
   水溶液を強酸処理する際などに発生する１容量％以上の
   高濃度窒素酸化物を含むガスをコークス炉内に供給して
   窒素酸化物とコークスとを直接反応させ、コークス炉内
   のコークス層の温度が適温であるときには特別な操作を
   行わず、コークス層の温度が適温より低いときにはコー
   クス層に空気を導入しコークスを燃焼させてコークス層
   の温度を上昇させる方法において、コークス層の温度が
   適温より高いときには、コークス層の上流側から水蒸気
   を導入し、水蒸気とコークスとの水性ガス化反応の吸熱
   反応および水蒸気の顕熱を利用してコークス層を冷却し
   て、反応温度が一定範囲内になるように制御することを
   特徴とするコークスを用いて高濃度窒素酸化物を無害化
   する方法。