JPS6056695B2 - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸の製造方法Info
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- JPS6056695B2 JPS6056695B2 JP56184228A JP18422881A JPS6056695B2 JP S6056695 B2 JPS6056695 B2 JP S6056695B2 JP 56184228 A JP56184228 A JP 56184228A JP 18422881 A JP18422881 A JP 18422881A JP S6056695 B2 JPS6056695 B2 JP S6056695B2
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- Japan
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- acid
- xylene
- aromatic dicarboxylic
- weight
- cobalt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパラキシレンまたはメタキシレンをコバルト
塩および／またはマンガン塩および臭素塩化合物及び芳
香族カルボン酸存在下で、水を分散媒として酸化して芳
香族ジカルボン酸を製造する方法に関する。
塩および／またはマンガン塩および臭素塩化合物及び芳
香族カルボン酸存在下で、水を分散媒として酸化して芳
香族ジカルボン酸を製造する方法に関する。
従来、キシレンを酸化して芳香族ジカルボン酸を得る
方法としては、重金属および臭素化合物触媒の存在下あ
るいはアルデヒド、ケトンの如き助触媒の存在下て、酢
酸の如き低級脂肪族カルボン酸を溶媒として酸化反応を
行う方法（たとえば米国特許第第２８３３８１６号明細
書参照）が実施されている。
方法としては、重金属および臭素化合物触媒の存在下あ
るいはアルデヒド、ケトンの如き助触媒の存在下て、酢
酸の如き低級脂肪族カルボン酸を溶媒として酸化反応を
行う方法（たとえば米国特許第第２８３３８１６号明細
書参照）が実施されている。
ところが、これらの方法では、溶媒として使用する低級
脂肪族カルホン酸の燃焼などによる相当量の消費を避け
られ得ず、余分な費用がかかるという欠点がある。 ま
た、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水 を使用す
る方法が見出され、特公昭３９−１３９２１号公報に提
案されている。
脂肪族カルホン酸の燃焼などによる相当量の消費を避け
られ得ず、余分な費用がかかるという欠点がある。 ま
た、低級脂肪族カルボン酸溶媒の代わりに水 を使用す
る方法が見出され、特公昭３９−１３９２１号公報に提
案されている。
この方法は、アルキル置換基または一部酸化されたアル
キル置換基を含有する芳香族化合物を、臭素化合物存在
下、水溶媒中で酸化する方法である、酸化反応速度が極
めて遅く、たとえばｐ−キシレンを酸化してテレフタル
酸を得る場合、１６、時間の反応後のテレフタル酸の収
率はわずか２９％にしか達していない。 そこで、本発
明者らは水溶媒を用いて反応効率の良い方法を見出すべ
く、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到つた
。すなわち本発明は、パラキシレンまたはメタキシレン
をコバルト塩および／またはマンガン塩および芳香族カ
ルボン酸を上記金属塩触媒に対し当モル以上、好ましく
は２〜１晧モル含む水溶液中で、分子状酸素含有ガスで
酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方
法である。コバルト塩およびマンガン塩は酢酸等の有機
溶媒中てはキシレンの酸化に対し有効な触媒となること
は知られているが、水溶媒中では極めて活性が低い。と
ころがおどろくべきことに、安息香酸、トルイル酸、テ
レフタル酸等の如き芳香族カルボン酸をこれらの重金属
塩触媒に対し当モル以上、好ましくは２〜１皓モル添加
することにより、水溶液中に於ても大きな触媒活性を有
すようになることを見出し、本発明に到つた。安息香酸
と水の混合物を酸化溶媒として用いる方法は、特開昭関
−１５３３４号公報に、またトルイル酸と水の混合物を
用いる方法は特開昭関一８２７４４号公報に公知である
が、前者の方法は水の量が１５〜３重量％であり、また
後者の方法に於ては水の量は水対バラトルイル酸のモル
比が０．４〜６０（重量％にすると水の量は５〜８８）
であり、これら公知の方法は有機酸を主体とし、これら
の酸を液相とする為または昇華を防止する為に水を供溶
媒として使用するものであつて、これらの公知の方法か
らは、本発明の水を主体とする溶媒てのこれら有機酸の
効果は全く類推出来ないものである。
キル置換基を含有する芳香族化合物を、臭素化合物存在
下、水溶媒中で酸化する方法である、酸化反応速度が極
めて遅く、たとえばｐ−キシレンを酸化してテレフタル
酸を得る場合、１６、時間の反応後のテレフタル酸の収
率はわずか２９％にしか達していない。 そこで、本発
明者らは水溶媒を用いて反応効率の良い方法を見出すべ
く、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到つた
。すなわち本発明は、パラキシレンまたはメタキシレン
をコバルト塩および／またはマンガン塩および芳香族カ
ルボン酸を上記金属塩触媒に対し当モル以上、好ましく
は２〜１晧モル含む水溶液中で、分子状酸素含有ガスで
酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方
法である。コバルト塩およびマンガン塩は酢酸等の有機
溶媒中てはキシレンの酸化に対し有効な触媒となること
は知られているが、水溶媒中では極めて活性が低い。と
ころがおどろくべきことに、安息香酸、トルイル酸、テ
レフタル酸等の如き芳香族カルボン酸をこれらの重金属
塩触媒に対し当モル以上、好ましくは２〜１皓モル添加
することにより、水溶液中に於ても大きな触媒活性を有
すようになることを見出し、本発明に到つた。安息香酸
と水の混合物を酸化溶媒として用いる方法は、特開昭関
−１５３３４号公報に、またトルイル酸と水の混合物を
用いる方法は特開昭関一８２７４４号公報に公知である
が、前者の方法は水の量が１５〜３重量％であり、また
後者の方法に於ては水の量は水対バラトルイル酸のモル
比が０．４〜６０（重量％にすると水の量は５〜８８）
であり、これら公知の方法は有機酸を主体とし、これら
の酸を液相とする為または昇華を防止する為に水を供溶
媒として使用するものであつて、これらの公知の方法か
らは、本発明の水を主体とする溶媒てのこれら有機酸の
効果は全く類推出来ないものである。
本発明に於て使用するキシレンはバラまたはメタキシレ
ンである。
ンである。
本発明に於て使用する触媒は、コバルト塩および／また
はマンガン塩および臭素塩化合物および芳香族カルボン
酸を併用したものであり、コバルト塩およびマンガン塩
は酢酸塩等の有機カルボン酸塩、硝酸塩等の無機塩のい
ずれでもよく、臭素塩化合物としてはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等臭素イオンを発
生するものであればよい。
はマンガン塩および臭素塩化合物および芳香族カルボン
酸を併用したものであり、コバルト塩およびマンガン塩
は酢酸塩等の有機カルボン酸塩、硝酸塩等の無機塩のい
ずれでもよく、臭素塩化合物としてはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等臭素イオンを発
生するものであればよい。
一方芳香族カルボン酸としては、安息香酸、ブロム安息
香酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、ブロムトルイル酸
、クロロトルイル酸、ニトロトルイル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等が使用出来る。コバルト塩および／ま
たはマンガン塩の添加量は水溶媒に対し全金属原子とし
て０．１〜１重量％であり、好ましくは０．２〜０．５
重量％であり、コバルト塩を用いる場合はコバルト原子
に対し０．５重量％以上のマンガン塩を用いることが必
要である。
香酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、ブロムトルイル酸
、クロロトルイル酸、ニトロトルイル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等が使用出来る。コバルト塩および／ま
たはマンガン塩の添加量は水溶媒に対し全金属原子とし
て０．１〜１重量％であり、好ましくは０．２〜０．５
重量％であり、コバルト塩を用いる場合はコバルト原子
に対し０．５重量％以上のマンガン塩を用いることが必
要である。
臭素塩添加量は水溶媒に対し臭素原子として０．３〜１
０重量％であり、好ましくは１〜６重量％である。また
芳香族カルボン酸添加量は金属触媒に対し、当モル以上
好ましくは２〜１＠モルである。本発明において反応温
度は１６０〜２６０Ｃであり、特に１８０〜２３０℃が
好ましい。
０重量％であり、好ましくは１〜６重量％である。また
芳香族カルボン酸添加量は金属触媒に対し、当モル以上
好ましくは２〜１＠モルである。本発明において反応温
度は１６０〜２６０Ｃであり、特に１８０〜２３０℃が
好ましい。
反応温度が１６０Ｃより低いときは実質上反応が進行せ
ず、また２６０℃より高いときはキシレンの燃焼が激し
く製品の収率が低下する。反応圧力は、反応液と液相に
保ち得る圧力範囲であれば特に制限はないが、通常８〜
７０ｋｇ／ＣｆｌＧの範囲である。
ず、また２６０℃より高いときはキシレンの燃焼が激し
く製品の収率が低下する。反応圧力は、反応液と液相に
保ち得る圧力範囲であれば特に制限はないが、通常８〜
７０ｋｇ／ＣｆｌＧの範囲である。
分子状酸素含有ガスとしては、酸素、酸素と窒素など不
活性ガスとの混合ガスおよび空気などいずれも使用し得
るが、空気を使用することが経済的に有利である。
活性ガスとの混合ガスおよび空気などいずれも使用し得
るが、空気を使用することが経済的に有利である。
反応の方法は回分式であつても、またキシレンと水溶液
を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸を連続的に抜き
出すいわゆる連続式のいずれであつてもよい。
を連続的に供給し、芳香族ジカルボン酸を連続的に抜き
出すいわゆる連続式のいずれであつてもよい。
以上、かかる構成よりなる本発明方法を用いると、溶媒
として水を使用するため、従来の溶媒コストがほとんど
皆無となり、また酸化反応速度も速く、得られる芳香族
ジカルボン酸の収率も高く、本発明の産業界に寄与する
こと大である。
として水を使用するため、従来の溶媒コストがほとんど
皆無となり、また酸化反応速度も速く、得られる芳香族
ジカルボン酸の収率も高く、本発明の産業界に寄与する
こと大である。
次に実施例を示し本発明方法を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例１〜１２、比較例１〜７ 還流冷却器および攪拌器を備えたチタン製オートクレー
ブ（内容積５００ｍ１）に、バラキシレン３０ｙおよび
第１表に記載の濃度のコバルトイオンおよびマンガンイ
オンおよび安息香酸および３重量％の臭素イオンを含む
水溶液２７０ｙをそれぞれ仕込みオートクレーブを４０
ｋ９／ＣｌｔＧに加圧下、空気を３３０Ｎ１／Ｈｒの速
度で液中に連続的に吹き込みながら一定速度（５℃／Ｍ
ｉｎ）で２２０℃まで昇温し、その後２２０′Ｃの一定
温度に保つた。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例１〜１２、比較例１〜７ 還流冷却器および攪拌器を備えたチタン製オートクレー
ブ（内容積５００ｍ１）に、バラキシレン３０ｙおよび
第１表に記載の濃度のコバルトイオンおよびマンガンイ
オンおよび安息香酸および３重量％の臭素イオンを含む
水溶液２７０ｙをそれぞれ仕込みオートクレーブを４０
ｋ９／ＣｌｔＧに加圧下、空気を３３０Ｎ１／Ｈｒの速
度で液中に連続的に吹き込みながら一定速度（５℃／Ｍ
ｉｎ）で２２０℃まで昇温し、その後２２０′Ｃの一定
温度に保つた。
この方法に於て、反応の進行し易さ、および反応速度の
尺度として、酸素吸収開始温度および酸素吸収開始から
酸素吸収が見られなくなるまでの時間を見た。反応終了
後オートクレーブを冷却し、得られた固形物量と、その
固形物中のテレフタル酸量から、仕込みバラキシレンに
対するテレフタル酸収率を求めた。なお、コバルト塩化
合物としては酢酸コバルト・四水塩を、マンガン塩化合
物としては酢酸マンガン・四水塩を、臭素塩化合物とし
ては臭化ナトリウムをそれぞれ使用した。第１表に酸素
吸収開始温度、酸化反応に要した時間、テレフタル酸収
率を示す。
尺度として、酸素吸収開始温度および酸素吸収開始から
酸素吸収が見られなくなるまでの時間を見た。反応終了
後オートクレーブを冷却し、得られた固形物量と、その
固形物中のテレフタル酸量から、仕込みバラキシレンに
対するテレフタル酸収率を求めた。なお、コバルト塩化
合物としては酢酸コバルト・四水塩を、マンガン塩化合
物としては酢酸マンガン・四水塩を、臭素塩化合物とし
ては臭化ナトリウムをそれぞれ使用した。第１表に酸素
吸収開始温度、酸化反応に要した時間、テレフタル酸収
率を示す。
実施例１３〜２１
添加する芳香族カルボン酸の種類および添加量＊゜を第
２表に記載したとおりに代えた以外は実施例４と全く同
じ方法で酸化反応を行なつた。
２表に記載したとおりに代えた以外は実施例４と全く同
じ方法で酸化反応を行なつた。
実施例ｎ〜２６．比較例８〜１０
添加する臭化ナトリウムの添加量を第３表に記載したと
おりに変えた以外は実施例７と全く同じ方法で酸化反応
を行つた。
おりに変えた以外は実施例７と全く同じ方法で酸化反応
を行つた。
実施例２７〜３０
添加する臭素塩化合物を第４表に記載したとおりに代え
た以外は実施例７と全く同じ方法で酸化反応を行つた。
た以外は実施例７と全く同じ方法で酸化反応を行つた。
実施例３１酸化されるキシレンをメタキシレンに代えた
以外は実施例７と全く同じ方法て酸化反応を行つた。
以外は実施例７と全く同じ方法て酸化反応を行つた。
Claims (1)
- １ パラキシレンまたはメタキシレンをコバルト原子お
よび／またはマンガン原子の全重金属原子として０．１
〜１重量％のコバルト塩化合物および／またはマンガン
塩化合物および臭素原子として０．３〜１０重量％の臭
素塩化合物及び全重金属原子に対して１〜１０倍モルの
芳香族カルボン酸を含む水溶液中で、分子状酸素含有ガ
スで酸化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56184228A JPS6056695B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56184228A JPS6056695B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5885840A JPS5885840A (ja) | 1983-05-23 |
| JPS6056695B2 true JPS6056695B2 (ja) | 1985-12-11 |
Family
ID=16149610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56184228A Expired JPS6056695B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | 芳香族ジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056695B2 (ja) |
-
1981
- 1981-11-16 JP JP56184228A patent/JPS6056695B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5885840A (ja) | 1983-05-23 |
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