JPS6056713B2 - イミダゾ−ルジチオカルボン酸フエナシルエステル化合物の合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イミダゾールジチオカルボン酸フエナシルエ
ステル化合物の合成方法に関するものであり、詳しくは
構造式゛’ ＜０ 〔但し、式中Ｒ。

は水素原子又はメチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘ
プタデシル基及びフェニル基より成る群より選ばれた残
基Ｒ。は水素原子又はメチル基を表わす。〕で示される
イミダゾールジチオカルボン酸化合物とフエナシルハラ
イドを縮合反応させることを特徴とする構造式 〔但し、式中Ｒ２とＲ，は前記と同じである。

〕で示されるイミダゾールジチオカルボン酸フエナシル
エステル化合物の合成方法に係るものである。本発明方
法の出発物質であるイミダゾールジチオカルボン酸化合
物およびそのアルカリ金属塩は次示の反応式で示される
ように、相当する母体イミダゾールと二硫化炭素から高
収率かつ容易にえられることが、既に本発明者等によつ
て見い出されている。

（特開昭５７−１７６９６５号公報参照）出発物質イミ
ダゾールジチオカルボン酸とフエナシルハライドを縮合
反応させると次示の反応式に従つて、先ず該ジチオカル
ボン酸フエナシルエステルハロゲン化水素塩が生成し、
次いで該ハロゲン化水素塩をハロゲン化水素受容体と反
応させると目的物フエナシルエステルがえられる。また
出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とフエナシルハ
ライドをハロゲン化水素受容体の共存下で縮合反応させ
ると次示の反応式に従つて目的物フエナシルエステルが
えられる。また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸
アリカリ金属塩とフエナシルハライドを縮合反応させる
と次示の反応式に従つて目的物フエナシルエステルが同
様にえられる。

出発物質イミダゾールジチオカルボン酸アリカリ金属塩
は主としてナトリウム及びカリウム塩である。

イミダゾールと二硫化炭素を水酸化アルカリの存在下で
反応させてイミダゾールジチオカルボン酸を合成する際
、まず該ジチオカルボン酸アリカリ金属塩が生成するの
で、そのものをそのままイミダゾールジチオカルボン酸
フエナシルエステル合成の出発原料として使用すること
が出来る。該ジチオカルボン酸は塩基性イオンＢ４と容
易に造塩し、次示の反応式の如く、ジチオカルボン酸Ｂ
塩を与えるので、該Ｂ塩を出発物質として使用すること
も出来る。

塩基性イオンＢ４として使用されるものはＬｌ８、Ｎａ
ｌ、Ｋ１、Ｃａ４ｌ、Ｂａ８４、Ｍｇ８ｌ、Ｚｎｌ４、
Ｃｕ４４、Ｍｎｌ４、ＣＯ４ｌｌ、Ｎｉ４４、Ｆｅ４４
４、Ｈｇ４４、Ｓｎｌ４、Ｐｂｌ４、ＮＨ４ｌ、有機ア
ンモニウムイオン等である。

該ジチオカルボン酸は上述の如く、各種金属イオンと容
易に造塩し各種の塩を作るが、それら金属塩を出発物質
として使用することはナトリウム及びカリウム塩の使用
に比し、経済上、別段得策とは考えられない。

本発明において使用されるハロゲン化水素受容体は極く
一般的な種類のものであつて、ハロゲン化水素と反応し
て中和塩を与えるものであれば、いかなるものも使用出
来る。

それらは次示の如きものである。ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨ．
．ＬｉＯＨ，ｓＮａＯＨ，．ＫＯＨ，．Ｃａ（０Ｈ）２
Ｂａ（０Ｈ）２、Ｍｇ（０Ｈ）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ
２ＣＯ，．Ｋ２ＣＯ３、ＣａｃＯ２、ＢａｃＯ３、Ｍｇ
ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａＣＨ３ＣＯＯＫｌピリジン及
びＥｔ３Ｎ類の如き第３級アミン、第４級アンモニウム
水酸化物（例えばＴｒｉｔＯｎＢ９）等。

本発明で使用されるフエナシルハライドは、フエナシル
クロライド、フエナシルプロマイド及びフエナシルアイ
オダイドであるが、フエナシルアオイダイドは高価に過
ぎ、前２者に比し実用性に乏しいと判断される。

溶剤の活性水素とフエナシルハライドの反応を考慮すれ
ば、理論的には反応に使用される溶剤は活性水素を持た
ないものが望ましいと考えられるが、実験結果は必ずし
もそのような予測は適中せず、水、アルコールと云つた
溶剤も充分使用できることが判つた。

従つて溶剤に関する制限はそれ程大した意味を持たない
と考えられる。本発明の実施に適する代表的な溶剤は、
水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、アセトニトリ
ル、アセトン、酢酸、ピリジン等である。

本発明の反応は発熱反応である。従つて大量合成の場合
、反応開始時には冷却が必要であるが、少量反応の場合
は別段冷却の必要はない。ある程度反応が進行したのち
ては発熱は弱まるので加温が逆に必要となる。これは反
応時間短縮を考慮した場合の温度調節の仕方である。反
応温度は、この場合、室温ないし約９０℃の間を維持す
ればよい。この場合の反応は約５時間以内で完結する。
９０′Ｃ以上の反応温度は特に必要ではない。

９（代）以下で充分である。

発熱を緩漫化させるためには、フエナシルハライドを反
応系に徐々に添加することが望ましい。反応時間短縮を
考慮しなければ氷冷下長時間あるいは室温長時間の反応
を行なうことも勿論できる。反応装置は攪拌機と還流冷
却機を備えていることが必要であるが、これらの反応は
常圧で進行するので別段加圧を行なう必要はない。

イミダゾールジチオカルボン酸あるいはそのアリカリ金
属塩、フエナシルハライドおよびハロゲン化水素受容体
のモル当量関係については、出発物質ジチオカルボン酸
又はその塩１モル当量に対し１モル当量若しくは１モル
当量以上のフエナシルハライド及び受容体を使用すれば
良い。

但し甚だしく過剰のそれらを使用するのは不経済で、意
．味がない。目的物の単離精製は常法に従つて行なわれ
る。

その具体的な態様については実施例で後述する。また本
反応の実施の態様についても実施例で後述する。本発明
の方法によつて得られる各種のイミダゾールジチオカル
ボン酸フエナシルエステル化合物は農薬中間体及び医薬
中間体として有用である。

次に出発物質と目的物の性質を例示する。１ イミダゾ
ールジチオカルボン酸ナトリウム塩〔いずれも高融点で
通常の融点測定に基づいた融点表示は困難である。

代りにη℃（シリカＧＮＥｔＯＨ）におけるＲｆを表示
する。〕イミダゾ−ルー４ージチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒ
ｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．４５〜０
．６０（目視）２−メチルイミダゾールー４ージチオカ
ルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ
）、０．５０〜０．６０（目視）２−エチルイミダゾー
ルー４ージチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに
由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．６３〜０．７７（目視）２−
ウンデシルイミダゾールー４ージチオカルボン酸Ｎａ塩
Ｒｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．５７〜
０．７０（目視）２−ヘプタデシルイミダゾールー４ー
ジチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ
．Ｔ．Ｂ）、０．６３〜０．７５（目視）２−フェニル
イミダゾールー４ージチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．
０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．５２〜０．６６（
目視）４−メチルイミダゾールー５ージチオカルボン酸
Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．
４４〜０．５８（目視）２・４−ジメチルイミダゾール
ー５ージチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに由
来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．５５〜０．６８（目視）２−エ
チルー４−メチルイミダゾールー５ージチオカルボン酸
Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．
６０〜０．７３（目視）２−フェニルー４−メチルイミ
ダゾールー５ージチオカルボン酸Ｎａ塩Ｒｆ：０．０（
Ｎａに由来、Ｂ．Ｔ．Ｂ）、０．６２〜０．７４（目視
）前記の各Ｎａ塩はいづれも９５０〜１０３０ｃ１−１
に強いνｃ＝ｓ吸収を示す。

２ イミダゾールジチオカルボン酸 イミダゾ−ルー４ージチオカルボン酸 赤褐色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ５７〜１５（１ｊＣ０水、メタノール
、クロロホルム、アセトン及び酢酸に難溶。ＤＭＦ，．
ＤＭＳＯ及びＮａＯＨ水溶液に易溶。ＴｌＣ（シリカＧ
，．ＥｔＯＨｌ目視）：ＲｆＯ．４５〜０．６０。ν８
＆巳，１４３８（第２吸収）、１０２５（第１吸収）。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ８．８０、Ｄ，．ｌＨ：
７．７＆ＤｌｌＨＯＭａｓｓ：ｍ／Ｅｌ４４（Ｍつ、１
１１（Ｍ＋−ＳＨ）６８（イミダゾール）、４４（：ｃ
＝ｓ）。２−メチルイミダゾールー４ージチオカルボン
酸紅褐色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ８７〜１８８℃。水、メタノール、ク
ロロホルム、アセトン、酢酸、アセトニトリル及びピリ
ジンに難溶。ＤＭＦｌＤＭＳＯ及びＮａＯＨ水溶液に易
溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６０。νＵ′
．１：１６０７（第３吸収）、１２１０（第１吸収）、
１０４０（第２吸収）。ＮＭＲ（ＤＭＦ−Ｄ７）：δ７
．７飄ＳｌｌＨ；２．６７、Ｓ．．３ＨＯＭａｓｓ：ｍ
／Ｅｌ５８（Ｍ＋）、１２５（Ｍ＋一ＳＨ）、８１７ｅ
ＩＳ４４（：Ｃ＝Ｓ）。

２−エチルイミダゾールー４ージチオカルボン酸紅褐色
結晶。中性。Ｍ．ｐ．ｌ３７〜１３９′ＣＯ水、クロロ
ホルム及び酢酸に難溶。メタノール、ＤＭＳＯ及びＮａ
ＯＨ水溶液に易溶。

ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．６４〜０．７７。νＵ′．１
：１６０５（第２吸収）、１０４５（第１吸収）。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ７．７０、ＳｌｌＨ；２
．８７、ｑ１？；１．２４、Ｔ，．３ＦＩＯＭａｓｓ：
ｍ／Ｅｌ７２（Ｍつ、１３９（Ｍ＋−ＳＨ）、９巳９＼
４も２−ウンデシルイミダゾールー４ージチオカルボン
酸褐色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌｌ６〜１１９℃。水、クロロホルム及
び冷酢酸に難溶。メタノール、アセトン、及び熱酢酸に
可溶。ＤＭＳＯ．．ＤＭＦ′及びＮａＯＨ水溶液に易溶
。ＴＷ（前出）：ＲｆＯ．７Ｏ〜０．８１。νＵ′．１
：１６０２（第４吸収）、１２０５（第３吸収）、１０
４２（第１吸収）。ＮＭＲ（ＣＦ２ＣＯＯＨ） δ７
．９８、ＳｌｌＨ３．ｌＯ、Ｔ．．２Ｈ；１．８８、Ｍ
．．２Ｈ；１．３０、Ｍｌｌ６Ｈ；０．８７、Ｍ．．３
ＨＯＭａＳＳ：ｍ／Ｅ２９８（Ｍつ、２６５（Ｍ＋−Ｓ
Ｈ）、２３３ｓ２２＼４４。

２−ヘプタデシルイミダゾールー４ージチオカルボン酸
褐色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌＯ７〜１１２℃。水、クロロホルム及
び冷酢酸に難溶。ＤＭＳＯに可溶。ＴＬＣ（前出）：Ｒ
ｆＯ．６３〜０．７５０νＵ′−１：１６００（第１吸
収）、１５２５（第３吸収）、１０４０（第２吸収）。
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ７．７０、ＳｌｌＨ；
２．８０、Ｍ．．２Ｈ；１．６５、Ｍ，．沙１１．２２
、Ｍｌ２８Ｈ；０．８飄Ｍ．．３ＨＯＭａｓｓ：ｍ／Ｅ
Ｍ＋出現せず、３４８（Ｍ＋−Ｈ２Ｓ）、３３表３１７
、３０７、３０ｅ）Ｓ４も２−フェニルイミダゾールー
４ージチオカルボン酸褐色結晶。

弱酸性。Ｍ．Ｐ．ｌ５４〜１５ｒＣ０水、メタノール、
クロロホルム、酢酸及びアセトンに難溶。ＤＭＳＯ及び
ＮａＯＨ水溶液に易溶。Ｌ℃（前出）：ＲｆＯ．５２〜
０．６６０νＵ′．，：１６１８（第２吸収）、１２１
５（第３吸収）、１０４０（第１吸収）。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ＆３３〜７．９２、ｍ
１？；７．９２、ＳｌｌＨ；７．７６〜７．３０ｓｍ，
．３Ｈ０ＭａｓＳ：ｍ／Ｅ２２Ｏ（Ｍつ、１８７（Ｍ＋
−ＳＨ）、．１４屯１０屯７７。

４−メチルイミダゾールー５ージチオカルボン酸紅褐色
結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ５９〜１６１℃。水、メタノール、ク
ロロホルム及び酢酸に難溶。ＤＭＳＯ及びＮａＯＨ水溶
液に易溶。

ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．４７〜０．６０。νＵｒ．ｌ
：１５９０、１４４０、１３７５、１２６５（第２吸収
）、１１２０（第３吸収）１０２０（第４吸収）、９２
＼８６０（（第１吸収）、８００ｓ７２０。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ＆６０、ＳｌｌＨ；２
．６２、Ｓ．．３ＨＯＭａｓｓ：ｍ／Ｅｌ５８（Ｍ＋）
、１２５（Ｍ＋−ＳＨ）、８１、７巳４４０２，４−ジ
メチルイミダゾールー５ージチオカルボン酸紅色結晶。

Ｍ．ｐ．ｌ８７〜１８９′ＣＯ水、メタノール、エタノ
ール、クロロホルム及びアセトンに難溶。

酢酸に可溶。ＤＭＦ′及びＤＭＳＯに易溶。ＴＬＣ（前
出）：ＲｆＯ．５７〜０．７００νｕ巳，１６１５（第
２吸収）、１０２５及び９９０（第１吸収）。ＮＭＲ（
ＣＦ３ＣＯＯＨ） δ２．７７、Ｓ．．３Ｈ２．７へ
Ｓ．．３ＨＯＭａｓｓ：ｍ／Ｅｌ７２（Ｍつ、１３９（
Ｍ＋−ＳＨ）、９５．４２０２−エチルー４−メチルイ
ミダゾールー５ージチオカルボン酸紅紫色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ７７〜１７９′ＣＯ水、メタノール、
エタノール及びアセトンに難溶。酢酸に可溶。ＤＭＦ及
びＤＭＳＯに易溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．６Ｏ〜０
．７００ν６１１：１６１５（第２吸収）、１０１３（
第１吸収）。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ２．８０、Ｑｓ２Ｈ；
２．６０ｓｓ．．３Ｈ；１．２λｔ１？ＨＯＭａｓｓ：
ｍ／Ｅｌ８６（Ｍつ、１５３（Ｍ＋−ＳＨ）、１鳳１０
９０２−フェニルー４−メチルイミダゾールー５ージチ
オカルボン酸紅褐色結晶。

Ｍ．ｐ．ｌ６５〜１６８℃。水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、クロロホルム、ｔ−ブタノール及びベン
ゼンに難溶。

酢酸及びメチルセロソルブに可溶。ＤＭＦ，，ＤＭＳＯ
及びＮａＯＨ水溶液に可溶。

Ｌ℃（前出）：ＲｆＯ．６５〜０．７８０ν鵠Ｒ．ｌｌ
６２５（第３吸収）、１６０３、１５４０、１４８５、
１２１５（第２吸収）１０４０（第１吸収）。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ） δ８．００〜７．５０、
ｍ１■；２．８λＳ１汎Ｍａｓｓ：ｍ／Ｅ２３４（Ｍつ
、２０１（Ｍ＋−ＳＨ）、１関、１０表７７。

３目的物 イミダゾ−ルー４ージチオカルボン酸フエナシルエステ
ル構造式 物性 橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ７３〜１７６℃（ＥｔＯＨ）。酢酸、
ＤＭＳＯ及びＤＭＦに可溶。メタノール、エタノール、
アセトン及びトルエンに難溶。水に不溶。ＴＬＣ（シリ
カＧ，，ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝１０／１ｖ０１．比、
１２発色）：ＲｆＯ．３Ｏ〜０．４００νト配，１６７
５（第１吸収）、νｃ＝０）、１０５７（第３吸収、ν
ｃ＝ｓ）。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）：δ８．１４〜７．４０ｓｍ
１駅（フェニルプロトン）；７．９９Ｓ１１Ｈ（２位プ
ロトン）；７．８飄ＳｌｌＨｌ（４位プロトン）；５．
０へＳ．．２Ｈ（フエナシル基のメチレンプロトン）。

Ｍａｓｓ：ｍ／Ｅ２６２（Ｍつ、２２９（Ｍ＋−Ｓ−Ｈ
）、−１５７（Ｍ＋−Ｐｈ−ＣＯ）、１４３（Ｍ＋−Ｐ
ｈＣＯＯＨ２）、１１１（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）１
０５（ＰｈＣＯ●）７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝
Ｓ）。２−メチルイミダゾールー４ージチオカルボン酸
一フエナシルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ７Ｏ〜１７２℃．（ＥｔＯＨ）。酢酸
、ＤＭＳＯ及びＤＭＦ′に可溶。

メタノール、エタノール、アセトン及びトルエンに難溶
。水及びクロロホルムに不溶。ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．
３５〜０．４５０νＵｒ．ｌ：１６７９（第２吸収、ν
ｃ＝０）、１０７０（第３吸収、νｃ＝Ｓ）。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）゜δ＆１９〜７．４３、Ｍ，
．５Ｈ（フェニル基プロトン）；＆０２、ＳｌｌＨ（４
位プロトン）；５．１１、Ｓ，．２Ｈｌ（フエナシル基
のメチレンプロトン）；２．８２、Ｓ．．３Ｈ（２位メ
チルプロトン）。

ＭａＳＳ：ｍ／Ｅ２７６（Ｍ＋）、２４３（Ｍ＋−Ｓ−
Ｈ）、１７１（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、１５７（Ｍ＋−Ｐｈ
ＣＯＣＨ２）、１２５（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）、１
０５（ＰｈＣＯ●）７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝
Ｓ）。

２−エチルイミダゾールー４ージチオカルボン酸フエナ
シルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ５７〜１５９℃（ＥｔＯＨ）。メタノ
ール、エタノール、アセトン、酢酸、ＤＭＳＯ．．ＤＭ
Ｆ′及びトルエンに可溶。

水に不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６００
νＵｒ．ｌ：１６７６（第１吸収、νｃ＝０）、１０４
８（νｃ＝Ｓ）。ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ） δ８．２
０〜７．４３、Ｍ．．５ｌ（（フェニル基プロトン）：
８．０表ＳｌｌＨ（４位プロトン）；５．１１、Ｓ，．
２Ｈ（フエナシル基のメチレンプロトン）；３．１５ｓ
ｑ．．２Ｈ（２位エチル基のメチレンプロトン）；１．
５０，．ｔ．．３Ｈ（２位エチル基のメチルプロトン）
。

ＩＳ／１ａｓｓ：ｍ／Ｅ２９Ｏ（Ｍつ、２５７（Ｍ＋−
Ｓ−Ｈ）、１８５（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、１７２（Ｍ＋一
ＰｈＣＯＣＨ２＋Ｈ）、１３９（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２
Ｓ）、１０５（ＰｈＣＯ●）、７７（フェニル基）、４
４（：Ｃ＝Ｓ）。

２−ウンデシルイミダゾールー４ージチオカルボン酸フ
エナシルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．Ｐ．ｌ３５〜１３ｒＣ（アセトン）。メタノ
ール、エタノール、アセトン、酢酸、ＤＭＳＯｌＤＭＦ
ｌトルエン、及びクロロホルムに可溶。

水に不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．７Ｏ〜０．７７。
ν６肛，：１６８３（第１吸収、νｃ＝０）、１０６５
（νｃ＝Ｓ）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：δ８．１３〜７．４０、Ｍ，．
５Ｈ（フェニル基プロトン）；７．７８、ＭｌｌＨ（４
位プロトン）；４．８９、Ｓ，．２Ｈ（フエナシル基の
メチレンプロトン）；２．７２ｔ，．２Ｈ（２位ウンデ
シル基のα−メチレンプロトン）；１．７へＭ．．２Ｈ
（２位ウンデシル基のβ−メチレンプロトン）：１．２
４、Ｍｌｌ６Ｈ（２位ウンデシル基の中間メチレンプロ
トン）；０．８７、Ｍ，．３Ｈ（２位ウンデシル基の末
端メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ：ｍ／Ｅ４ｌ６（Ｍつ、３８４（Ｍ＋−Ｓ）、
２９８−（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２＋Ｈ）、２９７（Ｍ＋
−ＰｈＣＯＣＨ２）、２６５（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ
）、１０５（ＰｈＣＯ●）７７（フェニル基）、４４（
：Ｃ＝Ｓ）。

２−ヘプタデシルイミダゾールー４ージチオカル．ホン
酸フエナシルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ２５〜１２ＣｆＣ（アセトン）。メタ
ノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホルム、
ＤＭＳＯｌＤＭＦ及びトルエンに可溶。

水に不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．７Ｏ〜０．８０。
νＵｒ．ｌ：１６７８（第４吸収、νｃ＝０）、１０６
６（νｃ＝Ｓ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＆１０〜７
．４３、Ｍ．．５Ｈ（フェニル基プロトン）；７．７７
、ＳｌｌＨ（４位プロトン）；４．８８、Ｓ．．２Ｈ（
フエナシル基のメチレンプロトン）；２．７１ｔ．．２
Ｈ（２位ヘプタデシル基のα−メチレンプロトン）；１
．７５、Ｍｌ２Ｈ（２位ヘプタデシル基のβ−メチレン
プロトン）；１．２４Ｎｍ１２８Ｈ（２位ヘプタデシル
基の中間メチレンプロトン）；０．８６、Ｍ．．３Ｈ（
２位ヘプタデシル基の末端メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ：Ｍ＋は出現しない。４６８（Ｍ＋−Ｓ）、３
４９（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）、３１７（Ｍ＋−Ｐｈ
ＣＯＣＨ３Ｓ一Ｓ）、１０５（ＰｈＣＯ・）、７７（フ
ェニル基）、４４（：Ｃ＝Ｓ）。

シーフエニルイミダゾールー４ージチオカルボン食フエ
ナシルエステルξ造式 勿性 橙色結晶。

中性。Ｍ．Ｐ．ｌ７Ｏ〜１７７Ｃ（ＥｔＯＨ）。トルエ
ン、酢酸、ＤＭＳＯ及びＤＭＦに可溶。メタノール、エ
タノール及びアセトンに難溶。水に不溶。ＴＬＣ（前出
）：ＲｆＯ．６２〜０．７２０νＵ′．１：１６８０（
第１吸収、νｃ＝０）、１０７３（第３吸収、νｃ＝Ｓ
）。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６） δ８．２０〜７．３
７ｍ１１０Ｈ（フェニル基２個のプロトン）：＆１３ｓ
ｓ，．１Ｈ（４位プロトン）：５．０３、Ｓ，．２Ｈ（
フエナシル基のメチレンプロトン）。

Ｍａｓｓ：３３８（Ｍつ、３０６（Ｍ＋−Ｓ）３０５（
Ｍ＋一Ｓ−Ｈ）、２３３（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、２２０（
Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２＋Ｈ）、２１９（Ｍ＋−ＰｈＣＯ
ＣＨ２）、１８７（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）、１０５
（ＰｈＣＯＯｌ７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝Ｓ）
。

；−メチルイミダゾールー５ージチオカルボン酸フエナ
シルエステル構造式 物性 橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ６９〜１７１℃（ＥｔＯＨ）。酢酸、
ＤＭＳＯ及びＤＭＦに可溶。メタノール、エタノール、
アセトン及びトルエンに難溶。水及びクロロホルムに不
溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．３５〜０．４５０νＵｒ
．ｌ：１６８１（第２吸収、νｃ＝０）、１０５２（第
１吸収、νｃ＝Ｓ）。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ８．６６、ＳｌｌＨ（２
位プロトン）；８．２２〜７．４７）、ｍ１、５Ｈ（フ
ェニル基プロトン）；５．１８、Ｓ，．２Ｈ（フエナシ
ル基のメチレンプロトン）；２．９６、Ｓ．．３Ｈ（４
位メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ：２７６（Ｍつ、２４３（Ｍ＋−Ｓ−Ｈ）、１
７１（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、１５７（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ
２）、１２５（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣｌ（２Ｓ）、１０５（
ＰｈＣＯＯｌ７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝Ｓ）。

２，４−ジメチルイミダゾールー５−ジチオカルーボン
酸フエナシルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．Ｐ．ｌ７５〜１７ｒｃ（ＥｔＯＨ）。酢酸、
ＤＭＳＯ及びＤＭＦに可溶。

メタノール、エタノール、アセトン及びトルエンに難溶
。水に不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．３５〜０．４５
０ν８！′．１１６８０（第１吸収、νｃ＝０）、１０
６０（νｃ＝Ｓ）。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ＆２０〜７．４５、Ｍ，
．５Ｈ（フェニル基プロトン）；Ｍ本Ｓｌ２Ｈ（フエナ
シル基のメチレンプロトン）；２．８７、Ｓｌ３Ｈ（２
位メチルプロトン）：２．７５、Ｓ，．３Ｈ（４位メチ
ルプロトン）。

Ｍａｓｓ：２９０（Ｍつ、２５７（Ｍ＋−Ｓ−Ｈ）、１
８５（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、１７１（Ｍ＋ＰｈＣＯＣＨ２
）、１３９（Ｍ４−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）、１０５（Ｐｈ
ＣＯ●）７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝Ｓ）。

２−エチルー４−メチルイミダゾールー５ージチオカル
ボン酸フエナシルエステル構造式 物性 黄色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ７６〜１７８℃（ＥｔＯＨ）。酢酸、
ＤＭＳＯ及びＤＭＦ′に可溶。メタノール、エタノール
、アセトン及びトルエンに難溶。水及びクロロホルムに
不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６０ゅＰＷ
ｒ．ｌ：１６７０（第２吸収、νｃ＝０）、１０３８（
νｃ＝Ｓ）。

ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ８．２３〜７．４７、ｍ
１駅（フェニル基プロトン）；５．１５ｓｓ，ｂ２Ｈ（
フエナシル基のメチレンプロトン）：３．１０、Ｑｌ２
Ｈ（２位エチル基のメチレンプロトン）２．８ｇｓｓ，
．３Ｈ（４位メチルプロトン）；１．４８、Ｔ．ｓ３Ｈ
（２位エチル基のメチルプロトン）。

Ｍａｓｓ；３０４（Ｍ＋）、２７１（Ｍ＋−Ｓ−Ｈ）、
１９９（ＭｉＰｈＣＯ）、１８５（ＭｉＰｈＣＯＣＨ２
）、１５３（Ｍ＋−ＰｈＣＯＣＨ２Ｓ）、１０５（Ｐｈ
ＣＯ●）７７（フェニル基）、４４（：Ｃ＝Ｓ）。２−
フェニルー４−メチルイミダゾールー５ージチオカルボ
ン酸フエナシルエステル構造式 物性 黄橙色結晶。

中性。Ｍ．ｐ．ｌ９４〜１９７℃（ＥｔＯＨ）。酢酸、
ＤＭＳＯ及びＤＭＦ′に可溶。

メタノール、ＥｔＯＨｌアセトン及びトルエンに難溶。
水に不溶。ＴＬＣ（前出）：ＲｆＯ．６Ｏ〜０．７０。

νＵｒ．ｌ：１６６６（第３吸収、νｃ＝０）、１０４
７（第４吸収、νｃ＝Ｓ）。ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）
：δ８．１７〜７．３７、ＭｌｌＯＨ（フェニル基２個
のプロトン）；４．９２、Ｓ．．２Ｈ（フエナシル基の
メチレンプロトン）；２．槃、Ｓ，，３Ｈ（４位メチル
プロトン）。ｒ！４ａｓｓ：ｍ／Ｅ３５２（Ｍつ、３１
９（Ｍ＋−Ｓ−Ｈ）、２４７（Ｍ＋−ＰｈＣＯ）、２３
３（Ｍ÷−ＰｈＣＯＣＨ２）、２０１（Ｍ＋−ＰｈＣＯ
ＣＨ２Ｓ）、１０５（ＰｈＣＯ●）、７７（フェニル基
）、４４（：Ｃ＝Ｓ）。

実施例１ 還流冷却器を備えた反応容器を電磁攪拌式熱板上に装着
し、イミダゾ−ルー４ージチオカルボン酸０．０２モル
（２．９ｙ）、水酸化カルシウム０．０１モル（０．７
′）及びメタノール２０ｍ１を仕込み、ついで攪拌下に
フエナシルプロマイド０．０２モル（４．０ｙ）を室温
下に一気に加え、系を２時間加熱還流（内温６ｒＣ）し
たのち、析出結晶を戸取し、該結晶をエタノール再結し
、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ７３〜１７６℃；ＴＬＣ（シリ
カＧ１クロロホルム／メタノールニ１０／１容量比、１
２発色）ＲｆＯ．３Ｏ〜０．４０〕を４．０ｆ（対ジチ
オカルボン酸収率７６％）えた。

実施例２実施例１の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた炉液から冷時析出する結晶を枦取し
、前出の同定試料（Ｍ．ｐ．ｌ７３〜１７６℃）をえた
。

実施例３ ２−メチルイミダゾールー４ージチオカルボン酸０．０
２モル（３．２ｙ）、炭酸カリウム０．０１モル（１．
４ｙ）及び水２０ｍ１の３者より成る系を５０〜６（代
）に加熱し、同温度を保ちながらフエナシルプロマイド
０．０２モル（４．０ダ）を１時間かけて少量ずつ添加
し、さらに１時間５０〜６０℃に保つたのち結晶を沖取
し、該結晶をエタノール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ
７Ｏ〜１７７Ｃ；ＴＬＣ（実施例１相当）ＲｆＯ．３５
〜０．４５〕を４．６ｆ（対ジチオカルボン酸収率羽％
）えた。

ノ実施例４ 実施例３の粗目的物を実施例２の如く処理し、前出の同
定試料（Ｍ．ｐ．ｌ７Ｏ〜１７７Ｃ）をえた。

実施例５２−メチルイミダゾールー４ージチオカルボン
・酸０．０２モル（３．２ｙ）、炭酸マグネシウム１．
０ｙ１水２０ｍ１の３者より成る系を５０〜６０℃に加
熱し、同温度を保ちながらフエナシルプロマイド０．０
２モル（４．０ｆ１）を１時間かけて少量ずつ添加し、
さらに１時間５０〜６０′Ｃに保つたのち結晶を沖取し
、該結ｊ晶をエタノール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ
６９〜１７７Ｃ；刊℃（前出）ＲｆＯ．３５〜０．４５
〕を４．７ｇ（対ジチオカルボン酸収率８５％）えた。
実施例６ ２−メチルイミダゾールー４ージチオカルボンー酸０．
０２モル（３．２ｙ）、水酸化カリウム０．０２モル（
１．１ｙ）、ＤＭＳＯ２Ｏｍｌ及びフエナシルクロライ
ド０．０２モル（３．１ｙ）の４者より成る系を２時間
５０〜６（代）に保つたのち、結晶を戸取し、該結晶を
冷水３０ｍ１で洗滌し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ６８〜１
７１℃；″ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．３５〜０．４５〕を
２．５ｆＩ（対ジチオカルボン酸収率４５％）えた。

実施例７ ２−エチルイミダゾールー４ージチオカルボン酸０．０
２モル（３．４ｙ）、ピリジン２０ｍ１及びフエナシル
プロマイド０．０２モル（４．０ｆ）の３者より成る系
を２時間５０〜６０′Ｃに保つたのち、内容物を減圧乾
固し、乾固物を熱水３０Ｔｎｔで洗滌したのち冷却し、
結晶を？取し、該結晶をエタノール再結し、粗目的物〔
Ｍ．ｐ．ｌ４９〜１５２℃；ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．５
Ｏ〜０．６０〕を３．５ｆ（対ジチオカルボン酸収率６
０％）えた。

実施例８ 実施例７の粗目的物の熱エタノール溶液を活性炭処理し
てえられた沖液から冷時析出する結晶を戸取し、枦取結
晶をエタノール再結し、前出の同定試料（Ｍ．ｐ．ｌ５
７〜１５（代））をえた。

実施例９２−ウンデシルイミダゾールー４ージチオカル
ボン酸０．０１５モル（４．５ｆ）、水酸化ナトリウム
０．０１５モル．（イ）．６ｙ）、エタノール２０ｍ１
及びフエナシルプロマイド０．０１５モル（３．０ｙ）
の４者より成る系を２時間５０〜６０℃に保つたのち結
晶を戸取し、該結晶を冷水３０ＴｆＬ１で洗滌したのち
アセトン再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ３Ｏ〜１３４℃
；ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．７Ｏ〜０．７７〕を４．４ｙ
（対ジチオカルボン酸収率７０％）えた。

実施例１０ 実施例９の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭処理して
えられた枦液から冷時析出する結晶を？取し、沖取結晶
をアセトン再結し、前出の同定試料（Ｍ．ｐ．ｌ３５〜
１３ｒＣ）をえた。

実施例１１ ２−ヘプタデシルイミダゾールー４ージチオカルボン酸
０．０１モル（３．８ｙ）、水酸化ナトリウム０．０１
モル（４）．４ｆ）、エタノール２５ｍ１及びフエナシ
ルクロライド０．０１モル（１．６ｇ）の４者より成る
系を２時間５０〜６０℃に保つたのち結晶を炉取し、該
結晶を冷水３０ｍ１で洗滌したのちアセトン再結し、粗
目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ２２〜１２８℃ＴＬＣ（前出）Ｒｆ
Ｏ．７Ｏ〜０．８０〕を３．４ｙ（対ジチオカルボン酸
収率関％）えた。

実施例１２ 実施例１１の粗目的物を実施例１０の如く処理し、前出
の同定試料（Ｍ．ｐ．ｌ２５〜１２９′Ｃ）をえた。

実施例１３２−フェニルイミダゾールー４ージチオカル
ボン酸０．０２モル（４．４Ｖ）、トリエチルアミン０
．０２モル（２０ｙ）、エタノール２０ｍ１及びフエナ
シルプロマイド０．０２モル（４．０ｙ）の４者より成
る系を２時間５０〜６０′Ｃに保つたのち結晶を枦取し
、該結晶を冷水３０ｍ１て洗滌し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．
ｌ７Ｏ〜１７２℃：ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．６２〜０．
７２〕を５．５ｆ（対ジチオカルボン酸収率８１％）え
た。

実施例１４ 実施例１３の粗目的物を実施例８の如く処理し前出同定
試料（Ｍ．ｐ．ｌ７Ｏ〜１７７Ｃ）をえた。

実施例１５２−フェニルイミダゾールー４ージチオカル
ボン酸０．０２モル（４．４ｙ）、酢酸ナトリウム０．
０２モル（１．６ｆ）、酢酸２０ｍ１及びフエナシルプ
ロマイド０．０２モル（４．０ｆ）の４者より成る系を
２時間５０〜６０℃に保つたのち結晶を枦取し該結晶を
冷水３０ｍ１で洗滌したのちエタノール再結し、粗目的
物〔Ｍ．ｐ．ｌ６７〜１７１ーＣ；ＴＬＣ（前出）Ｒｆ
Ｏ．６２〜０．７２〕を３．２ｇ（対ジチオカルボン酸
収率４７％）えた。実施例１６４−メチルイミダゾール
ー５ージチオカルボン酸０．０２モル（３．２ｙ）、２
８％アンモニア水０．０２モル（１．２ｙ）、水２０ｍ
Ｌ及びフエナシルプロマイド０．０２モル（４．０ｙ）
の４者より成る系を２時間５０〜６０℃に保つたのち結
晶を？取し該結晶をエタノール再結し、粗目的物〔Ｍ．
ｐ．ｌ６７〜１７０℃；ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．３５〜
０．４５〕を４．０ｙ（対ジチオカルボン酸収率７２％
）えた。

実施例１７ 実施例１６の粗目的物を実施例８の如く処理し前出の同
定試料（Ｍ．Ｐ．ｌ６９〜１７ｒＣ）をえた。

実施例１８２，４−ジメチルイミダゾールー５ージチオ
カルボン酸０．０２モル（３．４ｇ）、炭酸ナトリウム
０．０１モル（１．１ｆ１）、アセトン２０ｍｔ及びフ
エナシルプロマイド０．０２モル（４．０ｙ）の４者よ
り成る系を５時間加熱還流（内温５ｒＣ）したのち結晶
を枦取し、該結晶を冷水３０ｍＬで洗滌したのちエタノ
ール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ７５〜１７℃；ＴＬ
Ｃ（前出）ＲｆＯ．３５〜０．４５〕を４．４ｙ（対ジ
チオカルボン酸収率７５％）えた。

・実施例１９ 実施例１８の粗目的物を実施例２の如く処理し前出の同
定試料（Ｍ．Ｐ．ｌ７５〜１７ｒｃ）をえた。

実施例２０２−エチルー４−メチルイミダゾールー５−
ジ・チオカルボン酸０．０２モル（３．７１１）、ジメ
チルフォルムアミド１５ｍ１及びフエナシルプロマイド
０．０２モル（４．０ｆ）の３者より成る系を２時間５
０〜６０℃に保つたのち内容物を減圧乾固し、乾固物を
エタノール再結してえられた結晶のアンモニア性メタ）
ノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水３０ｍ１で洗滌し
たのちエタノール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ７６〜
１７８℃；ＴＬＣ（前出）ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６０〕を
４．５ｇ（対ジチオカルボン酸収率７４％）えた。

実施例２１ 実施例２０の粗目的物をエタノール再結し、同定試料（
Ｍ．ｐ．ｌ７６〜１７８℃）をえた。

実施例Ｎ２−エチルー４−メチルイミダゾールー５ージ
チオカルボン酸０．０２モル（３．７ｆ）、炭酸カルシ
ウム０．０１モル（１．０′）、ジメチルフォルムアミ
ド２０ｍ１及びフエナシルプロマイド０．０２モル（４
．０ｆ）の４者より成る系を５時間８０〜９ＣｆＣに保
つたのち淵過を行い、泪液を減圧濃縮し残留物をエタノ
ール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ６Ｏ〜１６３℃；Ｔ
ｌＣ（前出）ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６０〕を１．６ｆ（対
ジチオカルボン酸収率２６％）えた。

実施例２３ ２−エチルー４−メチルイミダゾールー５ージチオカル
ボン酸ナトリウム塩０．０２モル（４．２ｆＩ）、エタ
ノール２０ｍ１及びフエナシルクロライド０．０２モル
（３．１ｆ）の３者より成る系を１時間５０〜６０℃に
保つたのち結晶を戸取し、該結晶を冷水３０ｍ１で洗滌
したのちエタノール再結し、粗目的物〔Ｍ．ｐ．ｌ７３
〜１７６℃；Ｔ（１）（前出）ＲｆＯ．５Ｏ〜０．６０
〕を５．１ｙ（対ジチオカルボン酸ナトリウム塩収率羽
％）えた。

実施例２４ ２−フェニルー４−メチルイミダゾールー５ージチオカ
ルボン酸０．０２モル（４．７ｙ）、炭酸ナトリウム０
．０１モル（１．１ｆ）、アセトニトリル２０ｍ１及び
フエナシルプロマイド０．０２モル（４．０ｆ）の４者
より成る系を２時間５０〜６（代）に保つたのち結晶を
枦取し、該結晶を冷水３０ｍ１で洗滌したのちエタノー
ル再結し、粗目的物〔Ｍ．Ｐ．ｌ９４〜１９ｒｃ：刊℃
（前出）ＲｆＯ．６Ｏ〜０．７１を４．１ｆ（対ジチオ
カルボン酸収率関％）えた。

実施例２５ 実施例２４の粗目的物を実施例２の如く処理し前出の同
定試料（Ｍ．Ｐ．ｌ９４〜１９ｒｃ）をえた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、エチル基
   、ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフェニル基より成
   る群より選ばれた残基、Ｒ＿４は水素原子又はメチル基
   を表わす。 〕で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物とフ
   エナシルハライドを縮合反応させることを特徴とする構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿２とＲ＿４は前記と同じである。 〕で示されるイミダゾールジチオカルボン酸フエナシル
   エステル化合物の合成方法。２ イミダゾールジチオカ
   ルボン酸化合物とフエナシルハライドを縮合反応させ、
   ハロゲン化水素受容体で脱ハロゲン化水素させる特許請
   求の範囲１に記載のイミダゾールジチオカルボン酸フェ
   ナシルエステル化合物の合成方法。 ３ イミダゾールジチオカルボン酸化合物とフエナシル
   ハライドをハロゲン化水素受容体の共存下で縮合反応さ
   せる特許請求の範囲１に記載のイミダゾールジチオカル
   ボン酸フエナシルエステル化合物の合成方法。 ４ イミダゾールジチオカルボン酸化合物の塩を形成し
   、これにフエナシルハライドを縮合反応させる特許請求
   の範囲１に記載のイミダゾールジチオカルボン酸フエナ
   シルエステル化合物の合成方法。