JPS6059012B2 - モリブデン含有触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタンのエチレンへのオキシ脱水素化用のモ
リブデン含有新規触媒に関する。

さて例えばエチレンは約６０００〜１０００℃の温度
で行なわれる吸熱反応でエタンを熱分解することによつ
て工業的に製造されるのが慣例とされてきた（米国等許
第３５４１１７丹明細書）。

このような方法における反応時間は非常に短かいので、
その工程の流れから熱を効率的に回収することは困難ま
たは不可能にしている。加うるに、使用される高い温度
での反応のための炉または反応容器の構築に特殊合金の
使用を必要とする。また分解反応により水素やエタンの
ような低沸点副生物を比較的多量生成するから、このよ
うな副生物からのエチレンの回収を複雑にし、かついつ
そう費用がかかつている。 発熱反応に種々のオキシハ
ロゲン化触媒系を用いてエタンをオキシ脱水素化するこ
とは可能である。しかし、これらの反応は少なくも約５
００〜６００℃の温度でのみ達成される（米国特許第３
０８０４３５号明細書）。加うるにこの場合ハロゲン化
原子の存在は、生成されるオレフィンの回収の困難性を
増大させる。また反応系内のハロゲンやハロゲン化水素
による腐食に耐えるために特殊そして高価な構築材料が
必要である。更にまた、この方法を経済的に行うために
はハロゲンそれ自体を回収して再循環させねばならない
。比較的高温おける発熱反応により或選択されたΣＣ３
アルカンのオキシ脱水素化もまたバナジウムを含有する
選定された触媒（米国特許第３２１８３６８号、同第３
５４１１７９号および同第３８５６８８１号の各明細書
）またはバナジウムとモリブデンとを含有する選定され
た触媒（米国特許第３３２０３３１号明細書）によつて
達成されている。

また例えばアクロレインのようなα，β不飽和エチレン
（または酢酸）の生産性（生成能） ＝反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の 立方フィ
ートにつき生成されるエチレン （または酢酸）のボン
ド数 本発明の新規触媒は、一般式 （この式で、ａは１、 ｂは０．０５〜１、 Ｃは０〜１、そして ｄは０．０３〜約２であり、 ＸがＴａの場合には、ＹはＦｅｌまたはＦｅ及びＳｉで
あり、ＸがＮｂの場合には、ＹはＦｅ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｋ
，Ｐ，Ｃｅ，ＣＯ，ＮｌまたはＵであり、ｃがＯである
場合には、ＹはＦｅ，Ｓｂ，Ｓｉ・またはＳｎである）
で表わされる焼成組成物から成る、エタンのエチレンへ
のオキシ脱水素化用のモリブデン含有触媒てあるる。

３脂肪族アルデヒドからそれに対応するアクリル酸のよ
うなα，β一不飽和カルボン酸への気相酸化用にモリブ
デンおよびバナジウムを含有する触媒系を使用すること
も知られている。

これらの触媒系はベルギー特許第８２１３ｎ号、同第８
２１３２４号および同第８２１３２５号の各明細書に開
示されているように元素ＭＯ，ＶおよびＸ（但し、Ｘは
Ｎｂ，ＴｉまたはＴａてある）を含有するものである。
しかしながら本発明触媒の提唱以前に公知のこノれら触
媒を用いては、例えばエタンを比較的低い温度にて好ま
しい転化率（％）、選択率（％）および生産性にてエチ
レン脱水素化することは不可能であつた。

ここに転化率、選択率および生産性は次のように定義さ
れる。

１．転化率（％） １ａ．但し、Ａは流出液中のエタンを除いた、 すべて
の炭素含有生成物のモル・エタンー 当量合計（炭素基
準）声■． エチレン（または酢酸）に対する選択率（
または効率）％の可溶性化合物を溶解させることによつ
て調製する。

選ばれた種々の元素のこれらの化合物は可能な程度に相
互に溶解性でなければならない。Ｓｉ化合物は通常コロ
イド状シリカゾルの形で添加される。Ｓｉ以外の選ばれ
たこのような元素の化合物のいづれかが他の化合物と相
互に溶解しない場合には、それらをその溶解系に最後に
添加することができる。次いでその溶液系中の化合物の
混合物から水または他の溶剤を蒸発によつて除去するこ
とによつて触媒組成物がつくられる。触媒を担体上に沈
積担持させて使用する場合には所望の元素化合物を通常
次の物理的性質（但し、これらに限定されるものではな
い）を有する微細な多孔性担体上に沈積させる。

表面積が約０．１〜５００ｊ（′１ｙ１見かけの多孔度
が３０〜６０％、孔の少なくとも９０％が２０〜１５０
０ミクロンの孔径を有する。

そして粒子またはペレットの形が約１１８〜５１１６イ
ンチの径を有する。この沈積は担体をすべての化合物の
最終混合物中に浸漬させ、大部分の溶剤を蒸発させ、次
いでその系を約８０〜２２０℃で２〜６（ト）間乾燥さ
せるこにより達成される。こうして乾燥した触媒は次に
空気または酸素中て約２２０〜５５０触Ｃで１１２〜２
麟間加熱することによつて焼成して所望のＭＯａＶｂＸ
ｃＹ，組成物を生成させる。使用てきる担体は、シリカ
、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニ
アおよびそれらの混合物である。

この場合担持された触媒は通常約１０〜５踵量％の触媒
組成物を含有し、その残りは担体てある。

モリブデンは好ましくはバラ−モリブデン酸アンモニウ
ムのようなモリブデンのアンモニウム塩の形で、或は酢
酸塩、シユウ酸塩、マンデル酸塩およびグリコール酸塩
のようなモリブデンの有機酸塩の形て溶液中に導入する
。また使用てきる他の水溶性モリブデン化合物は部分的
に水溶性の酸化モリブデン、モリブデン酸およびモリブ
デンの塩化物てある。バナジウムは好ましくはメターバ
ナジン酸アンモニウム並にデカーバナジン酸アンモニウ
ムのようなバナジウムのアンモニウム塩の形で、或は酢
酸塩、シユウ酸塩および酒石酸塩のようなバナジウムの
有機酸塩の形で溶液中に導入する。

また使用できる他の水溶性バナジウム化合物は部分的に
水溶性の酸化バナジウム及びバナジウムの硫酸塩である
。ニオブおよびタンタルは好ましくはシユウ酸塩の形で
溶液中に導入する。

可溶性の形態にあるれらの金属塩の他の根源は金属がベ
ータージケトン酸塩、カルボン酸、アミン、アルコール
またはアルカノールアミンに配位、結合または錯化され
た化合物である。鉄、ニッケル、コバルト、銅、ウラン
、セリウム及びカリウムは好ましくは硝酸塩の形で溶液
中に導入する。

使用できるこれら元素の他の水溶性化合物は水溶性塩化
物およびこのような元素の酢酸塩、シユウ酸塩、、酒石
酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、ギ酸塩および炭酸塩のよ
うな有機酸塩である。アンチモンおよびスズは好ましく
は水不溶性酸化物の形で触媒系中に導入する。

使用できるこれら元素の水溶性化合物は三塩化アンチモ
ン、塩化第二スズ、塩化第一スズ、硫酸第二スズおよび
硫酸第一スズである。使用できるこれらの元素の他の水
不溶性化合物は水酸化第一スズおよびシユウ酸第一スズ
である。ケイ素は好ましくは水性コロイドシリカ （ＳｉＯ２）ゾルの形で触媒系中に導入する。

リンは好ましくはリン酸または水溶性リン酸塩として触
媒系中に導入する。触媒が最も効果的てあるためには、
ＭＯ，Ｖ，Ｘ，およびＹ金属成分はそれらの可能な最高
酸化状態以下に幾分還元されているものであると信ぜｋ
られる。

これは触媒をつくる溶液系中に導入されるＮＨ３のよう
な還元剤または有機錯化剤のような有機還元剤の存在下
て触媒を熱処理する間に達成される。これら触媒の還元
は水素またはエタン、エチレンまたはプロピレンのよう
な炭化水素が触門媒床を通過することにより酸化反応が
行なわれる反応器中ても起りうる。担体に担持または未
担持の触媒は固定床または流動床を使用することができ
る。

１例を以て示せば本発明の触媒は水以外の希釈）剤の添
加なしに炭化水素例えばエタンを選択的にオキシ脱水素
化して最終生成物として例えばエチレンおよび酢酸を次
に示す如き転化率（％）、効率（％）、および生産性に
て生ぜしめ得る。

この場合水を添加しない正常の反応過程ではオキシ脱水
素化された例えばエタン１モルにつき１モルの水が生成
される。このようにこの反応中に生成した水はそこに生
成されるエチレン１モルにつき約０．０５〜０．２５モ
ルの酢酸を生成させる。しかるに水を添加した場合に付
加的量すなわち生成されるエチレン１モルにつき約０．
２５〜０．９５モルまで増大された酢酸の生成をもたら
す。次の実施例は本発明の種々の触媒組成物の製造およ
びこれらの１例としてエタンのエチレンへのオキシ脱水
素化に使用することに関し比較例１〜５と共に具体的に
述べるものである。

これらの触媒の活性は酸素とエタンとを鼓動流（律動流
）として供給する小型Ｕ字管反応器内で（試験法Ａ）、
或はエタンと酸素とを連続的に並流させる直立管反応器
で（試験法Ｂ）、或は逆混合（Ｂａｃｋ−Ｍｌｘ）オー
トクレーブ法（試験法Ｃ）のいずれかで測定した。

これらの試験法を次に詳細に述べる。触媒試験法Ａ 鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素化活性測
定用として試験触媒をふるい分けした。

この触媒を収容した反応帯域である長さ２０Ｐ慣径８顛
のシリカＵ字管を熱電対調節器によつて温度調節を行つ
た流動サンドバス中に浸漬して加熱した。この温度の調
節および測定用熱電対はＵ字管内の触媒のレベルよりも
上方に少なくとも３吋高い層の流動砂中に浸漬した。サ
ンドバス中におけ．る温度状況の予備調査は、頂部から
底部までにわたつて、調節器でセットされた固定点より
も３度以下の温度変化てあることを示した。反応生成物
の流れを分析するためにこのマイクロ反応器をガスクロ
マトグラフに正確に連結した。

流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内側のヘリウ
ム供給路線をさえぎり、それを口８および２一位置にあ
る弁〔ユニオン、カーバイド社、特別機械部のモデルＣ
４−７０〕を通し、そこから口６をもつ手動試料射出弁
〔ユニオン、カーバイド、モデル２１１２−５０−２〕
を通してＵ字管反応器の入口脚部に導くことによつて、
マイクロ反応器を経て流れるヘリウムキャリアの供給を
クロマトグラフから捕集した。この系は反応器入口にゴ
ム隔壁を有する射出口を備えている。反応器からの生成
ガスの流れを冷却トラップを経てクロマトグラフの２つ
の分析系のいずれかに分岐する役目をなす口８をもつ弁
を経て逆導した。各弁ともその分析系内のクロマトグラ
フ塔の圧力低下を等しくするために調節できるバイパス
弁を備えている。供給ガス（組成：酸素６．熔量％、エ
タン８．０容量％、残り窒素）の２．０ｍ１すつの鼓動
流の注入は触媒の直前の口を経て気密注入器によつて行
つた。

ガスは始終６０ｍ１／分で反応器を通過しかつ分析用ガ
スクロマトグラフを通過するヘリウムキャリア・ガスに
よつて稀釈して触媒３．０ｙ上に運ばれた。生成した混
合物の分析をポロパツク （ＰＯｒＯｐａｋ）（Ｔ．Ｍ．）Ｒて包まれた１０″×
１／８゛″径のステンレススチール塔で行なつた。

この塔は３０℃て出発し毎分１０゜Ｃの上昇て加熱した
。これらの条件の下での保持時間は空気が２分、二酸化
炭素が２．５分エチレンが３．４分、エタンが４．０分
であつた。そして純粋な既知試料のクロマトグラフィお
よび区別された各ピークの質量分光計試験によつて該生
成物の正体を同定確認した。ポロパツクＲはジビニルベ
ンゼンで架橋された微粒子球状形のポリスチレン樹脂で
ある。触媒試験法Ｂ 次の条件の下ての管状反応器中て触媒を試験した。

エタンガス供給組成物（容量％）は９．０％Ｃ２Ｈ６、
６．０％０２および８．５％Ｎ２、空間速度は３４０Ｆ
１ｒ−１、全反応圧力は１気圧。

そして温度上昇に伴う触媒の活性をノートした。反応器
は１１７のステンレススチールの直立管から成り、約１
２″″の深さの溶融塩浴〔デュポン社ハイテツク（商標
名）伝熱塩を使用によつて加熱されるものである。１１
８″の熱電対套管を、反応管の全長と触媒床との中心を
貫通させた。

触媒の温度状況は該套管を経て熱電対をスライドさせる
ことによつて知ることができた。触媒床の頂部が伝熱塩
の表面よりも４″下になるように２６ｍ１の触媒を管中
に導入した。触媒床はそれが〉１０の深さ断面比率を持
つように５〜５１１７の長さとした。触媒床の上方帯域
は予熱の役目をなすガラスビーズにて充実させた。反応
器からのガス流出体は０℃でコンデンサおよびトラップ
を通過させた。このようにして得られたガスおよび液体
生成物は後記のようにして分析した。触媒試験法Ｃこの
高圧研究に用いた反応器は中心に位置する触媒バスケッ
トおよび側面生成流出物路線を持つた底部攪拌式のマグ
ネドライブ（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）式オートクレーブ
であつた。

変速可能で磁気的に駆動するファンが触媒床上の反応混
合物を連続的に再循環させた。この反応器は、１９６師
３月１６日から２０日にわたつてアメリカ合衆国、ルイ
ジアナ州、ニユーオルリンズで開催されたザ、アメリカ
ン、インステイテユート、オブ、ケミカル、エンジニア
ーズの第６４回国際会議での１高圧技術における進歩ョ
についてのシンポジウム第２部において予稿４２Ｅとし
て提出され、かつアメリカ合衆国、ニューヨーク州、１
００１７、ニューヨーク、イースト、４７ストリート、
３４幡のＡＩＣｈＥから入手できる゜゜リアクタ、フオ
ア、ベーパーフェイズ、キヤタリテイツク、スタデイズ
゛と題するバーデイ、ハンブリツク、マロンおよびウロ
ツク氏等の論文の第１図に描かれた型のものである。逆
混合オートクレーブは攪拌用ファンの羽根の上部に位置
したステンレススチール製触媒容器を持つている。

このファンは慣用の方法によつてガスを触媒床を通し上
向きおよび内部方向に吹込む。２つの熱電対によつて入
口と出口との温度を測定する。

約１５０ｐＳｉｇの圧力でロータメーターを経て１１４
″路線を通して反応器中に酸素を送給した。ガス状のエ
タンーＣＯＯ混合物をロータメータを経て供給し、次い
でこれを反応器内に導入する直前で該供給酸素と合流さ
せた。次いで液体をガスと同じ供給路線を経て反応器中
に直接ポンプ送流した。しかしガスが混合された後では
液体入口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器側に
ある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つの浴中
の一連の冷却トラップによつて除去した。第一の浴はＯ
℃の湿つた氷を含有し、その中に浸された二つの冷却ト
ラップを持つていた。ドライアイスと−７８℃のアセト
ンとの第二の浴は二つの冷却トラップを有していた。排
出流の非凝縮性成分はそれらの全容量を決定するために
大気圧下に乾燥ガスー試験メーターを経て排出した。口
８をもつサンプリング弁により、反応器供給原料および
生成物の流れに直接連結された路線を経て、生成物と原
料ガスとの両方を直接サンプリングできるようにした。
外部再循環は使用しなかつた。秤量した触媒サンプルの
かさ容積を定め（約１５０ｃｃ．）、このサンプルを触
媒バスケットの中に入れた。各々の場合、その仕込んだ
触媒量は約１３１．１ｙであつた。触媒の損耗および触
媒微粒子が循環するのを最小にするために、触媒床の上
下にステンレススチールのスクリーンを置いた。反応器
に触媒バスケットを入れて反応器を封じた後に、工程路
線を、予期される最高使用圧以上てある約１００〜２０
ｐＳｉｇの圧力まで周辺の温度て圧力の試験を行つた。
この試験には窒素を使用した。反応器の漏れがないこと
がわかつた時に純粋なＮ２を反応器に通し、温度を２７
５℃と３２５℃との間に上昇させた。ガス供給原料組成
は容量％にて７６〜９７％Ｃ２ｌ（６、３〜６％０２、
０〜１０％Ｈ２Ｏそして０〜１０％ＣＯｘの範囲内てあ
つた。所望の温度が得られた後に所望する全体の流速下
て所望の変動の易ない状態の割合を与えるように酸素と
エタンーＣＯＯとの混合物の調整を行つた。流出ガス中
の各成分の濃度は下記ガスクロマトグラフィー分析によ
つて測定した。所望の温度て変動のない状態に反応器を
到達させるために約０．５〜１時間を与えｊた。次いで
液体生成物用トラップをドレインさせ、乾燥ガス試験メ
ータの読みを行ない、運転開始時間を控えた。運転過程
中の流出ガスサンプルはＣ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４，Ｏ。，Ｃ
Ｏ，ＣＯ，および他の揮発性炭化水素について分析した
。運転の終りに液体生フ成物を集め、かつ流出ガスの容
量を控えた。これらの液体生成物は質量分光器によつて
分析した。試験法ＢおよびＣで行なつたすべての試験で
の反応器の入口および出口のガスは０２，Ｎ２およびＣ
Ｏに対しては１０″×１１８２塔のいモレキユラーシ−
ブ（１４１３０メッシュ）で９５℃にて、また（０．，
Ｎ２，Ｃ０は一緒）、ＣＯ２、エチレン、エタンおよび
Ｈ２Ｏに対しては１４×１１８″塔のポロパツクＱ（８
０１１００メッシュ）で９５％にて分析した。液体生成
物はそれが充分に得られた時に質量分光器によりＨ２Ｏ
ｌアセトアルデヒド、酢酸およびその他の成分について
分析した。

ポロパツクＱ（Ｔ．Ｍ．）はジビニルベンゼンで架橋さ
れた微粒子球状ポリスチレン樹脂である。これらすべて
の場合の転化率（％）および選択率（％）はクロマトグ
ラムの溶離したピーク域に対する個々の応答因子を適用
せずに、次の式による化学量論に基づいた。

Ｃ２Ｈ６＋１１２０２→Ｃ２Ｈ４＋ｌ（２０Ｃ６Ｈ６＋
７ノ２（）２−２Ｃ０２＋３Ｈ２０上記３種の試験法の
反応条件は次のとおりであつた。

以下述べるようにして調製した各触媒の内触媒１〜４は
触媒試験法Ａて評価した。

各触媒の組成はそれぞれの実施例の頭初に示し、かつそ
の試験結果は下記第１表に示す。実施例４の触媒は試験
法Ｂで評価しその試験結果も第１表に示す。これらの実
施例１〜４の触媒を試験するに際して、接触活性が触媒
によつて最初に与えられる最．低温度を先す第一に試験
し、これを最初の活性の温度（ＴＯ）とした。次いでこ
のようにＴ。でエタンをエチレンにオキシ脱水素化する
触媒の選択率を測定した。次にエタンのエチレンへの１
０％転化が達成されるＴＯ以上の最低温度をを決めるた
めｊに、更に高い温度で各触媒の活性を評価し、この温
度をＴｌＯとして第１表に示す。ＴｌＯにおけるエタン
をエチレンにオキシ脱水素化するための触媒の選択率も
また測定して第１表に示す。実施例１ｔＭ０１６ｖ４Ｆ
ｅ１またなＭＯｌｖＯ・２５Ｆｅ０・６Ｚ ７０ｙのメターバナジン酸アンモニウム（０．６グラム
の原子のＶ）と４２４ｙのバラ−モリブデン酸アンモニ
ウム（２．４グラム原子ＭＯ）とを、ステンレススチー
ル蒸発皿中６０〜８０′Ｃて攪拌しつつ２１の水に溶解
した。

得られた溶液に１００ｍ１の水に溶解した６０ｙの硝酸
第二鉄・９水和物（０．１５グラム原子の鉄）を加えた
。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１０４０ｙ（１０
００ｍ１）のノートン（ＮＯｒｔＯｎ）シリカ−アルミ
ナＳＡ５２ｌ８ｌｌ４″球体を加えた。

次いて蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥した。さらに１２
０℃の温度）で■時間乾燥を行なつた。乾燥物質を次い
で１メッシュのステンレススチール金網篩からつくつた
皿に移し、外囲空気雰囲気中４００′Ｃで５時間マツフ
ル炉中て焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積−し
た触媒の量は２７．５％であつた。実施例２ Ｍ０１６■４Ｔａ２Ｆｅ１またはＭＯｌｖＯ−２５Ｔａ
０・１２５Ｆｅ０・１２５７０Ｖのメターバナジン酸ア
ンモニウム（４）．６グラムの原子の■）と４２４ｙの
バラ−モリブデン酸−アンモニウム（２．４グラム原子
のＭＯ）とを、ステンレススチールビーカー中２ｅの水
に６０〜８０℃で攪拌しながら溶解した。

得られた溶液に６６ｇのシユウ酸タンタル溶液（４）．
３グラム原子のＴａを含有する）と１００ｍｔの水に溶
解した６０ｙの硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
（４）．１５グラム原子のＦｅ）とを加えた。

得られた混合物から攪拌加熱の下で約６０％の水を蒸発
させた。得られた濃厚スラリーをステンレススチール蒸
発皿に移し、１０４０ｙ（１０００ｍ１）のノートンシ
リカーアルミナ（ＮＯ−ＳＡ−５２１８）１１４″球体
を加え、蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥を行なつた。こ
うして乾燥した物質を１０メッシュステンレススチール
金網篩からつくられたかけごに移し、空気中マツフル炉
の中で４００℃にて５時間焼成した。得られた触媒の重
量増加から計算した担体上に沈積した触媒の量は１９．
２％であつた。

実施例３ Ｍ０１６ｖ４Ｔａ１・３３Ｆｅ０・６７ｓｉ１・（
ま た はＭＯｌｖＯ・２５Ｔａ０−０８３
Ｆｅ０−０１２ｓｉ０−０８３３５．１ｙのメターバナ
ジン酸アンモニウム（４）．３グラム原子のＶ）と２１
２ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（１．２グラム
原子のＭＯ）とを、ステンレススチール蒸発皿中で６０
〜８０℃で攪拌しつつ１．１ｅの水に溶解した。

生成した溶液に１２６ｑのシユウ酸タンタルゾル（２２
８ｙＴａ２０．／ｅの当量を含有する）（０．１グラム
原子のＴａ）、２０．２ｙの硝酸第二鉄・９水和物（０
．０５グラム原子のＦｅ）および１９７ｍ１の水に溶解
した２０ｙのルドツクス（ＬＵＤＯＸ）ＡＳ−３０（０
．１グラム原子のＳｉ）を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０ｙ（９７０
ｍ１）のノートンシリカーアルミナＳＡ５２Ｏ５ｌｌ４
″球体を加えた。

次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０′
Ｃの温度で１６時間乾燥した。こうして乾燥した物質を
次に１０メッシュのステンレススチール金網篩からつく
られたかけごに移して、外囲大気雰囲気下４００℃のマ
ツフル炉中で５時間焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積した
触媒の量は２２．５％であつた。実施例４ Ｍ０１６Ｖ４ＮＹ）２ＣＵ１またはＭＯｌ■０・２５Ｎ
ｂ０・１２５Ｃ賜・０６２５４２ｙのメターバナジン酸
アンモニウム（４）．３６グラム原子のＶ）と２５４ｙ
のバラ−モリブデン酸アンモニウム（１．４４グラム原
子のＭＯ）とをステンレススチール蒸発皿中６０〜８０
′Ｃて攪拌しつつ１．２ｅの水に溶解した。

得られた溶液に１５８ｙのシユウ酸ニオブ（４）．１８
グラム原子のＮｂ）と６０ｍ１の水に溶解した２２ｑの
硝酸第二銅（イ）．０９グラム原子のＣｕ）とを加えた
。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し、これに１０４０
ｙ（１０００ｍｔ）のノートンシリカーアルミナＳＡ５
２ｌ８ｌｌ４″球体を加え、次に蒸気浴上で攪拌しなが
ら蒸発乾燥した。

さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥を行なつた。この
乾燥物質を次に１０メッシュのステンレススチール金網
篩からできているかけごに移し、外囲大気雰囲気下４０
０′Ｃのマツフル炉の中で５時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は１５．９％てあつた。以下述べる比較例１〜５
の触媒は本発明の範囲外のものてある。すなわちこれら
比較例１〜３は１ｙ原子のＭＯにつきＣＯおよび（また
は）Ｆｅを０．５ｙ原子以上を含有し、また比較例４〜
５の触媒はＭＯを全く含有しないものである。これらの
触媒は試験法Ａによつて試験したところエタンをエチレ
ンに転化する選択性を殆んど全く、或は全く示さなかつ
た。比較例１ Ｍ０１６ｃ０１４Ｍｎ２またはＭＯｌｃＯＯ・８７５Ｍ
ｎ０・１２５１５５６９のバラー゛モリブデン酸アンモ
ニウム（８．８２グラム原子のＭＯ）をステンレススチ
ール蒸発皿中に６０〜８０℃で攪拌しつつ４．１６ｅの
水に溶解した。

得られた溶液に１７８．４ｑの硫酸第二マンガン（１．
０６グラム原子のＭｎ）と、１７６０ｍｔの水に溶解し
た２３２８ｇの硝酸第一コバルト（８グラム原子のＣＯ
）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、これに６３３ｙの
チタン水和物バルブを加え、このスラリーを６７７ｇの
水１２４３ｍｔに溶解したアンモニア水溶液で中和した
。

次に蒸気浴上て攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃
の温度で田時間乾燥した。この乾燥した物質を次に蒸発
デスクに移し、外囲大気雰囲気下４００℃のマツフル炉
の中で８時間焼成した。得られた触媒をペレットとなし
、５５０℃てｌ満間焙焼し，た。この物質に対する触媒
試験を試験法Ａによつて行なつた結果エチレンへの選択
性は無くて、２１０℃にて完全燃焼が開始された。比較
例２ Ｍ０１６Ｆｅ１・６ｃ０６・４ｗ３・２Ｂ１１・６ｓｉ
２・１６Ｋ０・１またはＭＯｌＦｅＯ・１Ｃ００・４Ｗ
０・２Ｂ１０・１Ｓｊ０・１３５Ｋ０・００６６４８Ｖ
のバラ−タングステン酸アンモニウム（２．４８３グラ
ム原子のＷ）と２１２４ｆのバラ−モリブデン酸アンモ
ニウム（１２．０３グラム原子のＭＯ）とを、ステンレ
ススチール蒸発皿中で６０〜８０℃で攪拌しつつ３ｅの
水に溶解した。

得られた溶液に１４００９の硝酸第一コバルト・６水和
物（４．８１グラム原子のＣＯ）と４８６ｙの硝酸第二
鉄・９水和物（１．２０３グラム原子のＦｅ）と（８）
ｙの硝酸ビスマス・５水和物（１．２０４グラム原子の
Ｂｌ）と、３００ｍ１の水および更に１４００ＴｒＬ１
に溶解した１．３５％水酸化カリウム溶液（４）．０７
２グラム原子のＫ）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、これに３２０ｙの
ルドツクス及び３０．５％のコロイド状シリカゾルを加
えた。

次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃
の温度で托時間乾燥した。この乾燥した物質を次に１０
メッシュのステンレススチール金網篩からつくられたか
けごに移し、外囲大気雰囲気下４００′Ｃでマツフル炉
の中にて５時間焼成した。触媒をその重量の１０％のナ
フタレンと混合して、５１１６″×５１１６″の円柱に
ペレット化し、４５０′Ｃで６時間ばい焼した。試験法
Ａによるこの物質の触媒試験結果は３６６たＣにおける
エタンの酸化によるエチレンへの選択性がないことを示
した。比較例３ Ｍ０１６Ｆｅ８またなＭＯｌＦｅＯ．５ ３５．３ダのバラ−モリブデン酸アンモニウム（４）．
２グラム原子のＭＯ）をステンレススチール蒸発皿の中
で６０〜８０℃で攪拌しつつ２００ｍ１の水に溶解した
。

生成した溶液に水２００ｍ１に溶解した３５′の硝酸第
二鉄・６水和物（４）．１グラム原子のＦｅ）を加えた
。得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、？過し、次に１
２０℃の温度て田時間乾燥した。

この乾燥した物質を次にシリカ皿に移し、純酸素外囲雰
囲気下４時間マツフル炉の中で４００℃にて焼成した。

得られた触媒量は３４ｇであつた。試験法Ａによるこの
触媒に対する触媒試験において、反応は２７６℃で始つ
たがエチレン生成に対す；る選択性がないことを示した
。比較例４ ｖ３ｓｂ１２ｃｅ１ ８．７ｙの五酸化バナジウム（４）．０９６グラム原子
のＶ）をガラス蒸発皿の中で５５℃て攪拌しつつ３５０
５ｍ１の濃厚（１６Ｎ）塩酸および２００ｍ１のエタノ
ール中に溶解した。

生成した溶液に１１４．４ｙの８０ｍ１の濃ＨＣｅに溶
解した五塩化アンチモン（イ）．３８３グラム原子のＳ
ｂ）および１３．８４７９のエタノール１００ｍ１に溶
解した硝３酸セリウム・６水和物（４）．０３２グラム
原子のＣｅ）を加えた。

得られた混合物を、７００ｍ１の水に溶解した濃水酸化
アンモニウム４４０ｍ１で中和した。

沈殿物をｐ過し、フィルター上で１０００ｍ１の水で洗
浄し、次に１２０℃の温度で田時間乾燥した。この乾燥
した物質を１０メッシュのステンレススチール金網篩か
らつくられたかけごに移し、空気外囲雰囲気において１
５！ｆ間マツフル炉の中で７５０゜Ｃで焼成した。

試験法Ａによるこの物質に対するＪ触媒試験の結果、２
６７Ｃでエタンを燃焼させる活性を示したがエチレン生
成に対する選択性は示さなかつた。比較例５ Ｓ１）．ＶｌＮｂｌＢｌ５ ２８ｆＩのメターバナジン酸アンモニウム（０．２４０
４グラム原子の■）をステンレススチール蒸発皿の中て
６０〜８０℃で攪拌しつつ７００ｍ１の水に溶解した。

得られた溶液に５８３ｆ１の硝酸ビスマス・５水和物（
１．２０２グラム原子のＢｌ）、１８０ｆ１の三酸化ア
ンチモン（１．２０２グラム原子のＳｂ）および２１９
ｙ（１７２ｍｔ）のへ硝酸７２０ｍ１に溶解したシユウ
酸ニオブゾル（４）．２４０４グラム原子のＮｂ）を加
えた。生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０ｙ（
１０００ｍＬ）のノートンシリカーアルミナＳＡ５２Ｏ
５ｌｌ４″球体を加え、蒸気浴上て攪拌しつつ蒸発乾燥
し、さらに１２０℃の温度で托時間乾燥した。この乾燥
した物質を１０メッシュのステンレススチール金網篩か
らつくられたかけごに移し、空気外囲雰囲気で５時間マ
ツフル炉の中で４００℃で焼成した。得られた触媒の重
量増から計算した担体上に沈積した触媒量は３６．１％
であつた。触媒試験法Ａて試験したところ、この触媒は
５２５℃で最初の活性を示した。しかしながら、この温
度におけるエチレンへのエタンの選択率％はわずか２６
％であつた。次の実施例５〜８の触媒をそれぞれ下記の
ようにして調製し、これらの触媒を触媒試験法Ｂに従つ
て、３００℃と４００℃との温度間の１点または２点で
エタンのオキシ脱水素化反応によるエチレンへの転化率
（％）および効率（％）を測定した。

その結果を後で第２表にまとめる。実施例５ Ｍ０１６■８Ｆｅ１またはＭＯｌＶＯ◆５Ｆｅ０−０６
２５１５．９ｙのメターバナジン酸アンモニウム（イ）
．１３６グラム原子の■）と４８．１ｙのパラーモリブ
デツ酸アンモニウム（４）．２７２グラム原子のＭＯ）
とをステンレススチール蒸気ジャケット蒸発皿中８５〜
９５℃て攪拌しつつ０．３′の水に溶解した。

得られた溶液に水４００ｍＬ中４．８ｙの硫酸第二鉄（
Ｆｅ２〔ＳＯ４〕３−９Ｈ２０）の溶液（イ）．０１７
グラム原子のＦｅ）を加えた。生成した混合物を攪拌し
つつ加熱し、１３０ｙのノートンシリカーアルミナ５２
１幡の４×８メッシュ（不規則型）を加え、攪拌しなが
ら蒸発乾燥した。

これをさらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。こう
して乾燥した物質を次に１０メッシュのステンレススチ
ール金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲
気下４００′Ｃで４時間マツフル炉の中で焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２７．４％であつた。実施例６ Ｍ０１６■４Ｓｂ７またはＭＯｌＶＯ．５ＳｂＯ．ｌｇ
，７Ｏｙのメターパナジン酸アンモニウム（イ）．６グ
ラム原子のＶ）と４２４ｙのバラ−モリブデン酸アンモ
ニウム（２．４グラム原子のＭＯ）とをステンレススチ
ール製蒸発皿中て攪拌しつつ６０〜８０テＣで２．０ｅ
の水に溶解した。

得られた溶液に９５ｙのシユウ酸（５００ｍｔの水中）
（４）．７５モルＨ２Ｃ２Ｏ４）および３７０ｙのコロ
イド状酸化アンチモン（１０％Ｓｂ）（イ）．３グラム
原子のＳｂ）を加えた。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し、１０４０ｙ（１
０００ｍ１）のノートンシリカーアルミナ５２１８番１
′４″球体を加えた。

次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃
の温度で１６時間乾燥した。この乾燥した物質を１０メ
ッシュのステンレススチール製金網篩からつくつたかけ
ごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉中で４００℃に
て４時間焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積した
触媒の量は１６．８％であつた。実施例７Ｍ０１６■４
Ｓｉ３２またはＭＯｌＶＯ．２５Ｓｉ２ステンレススチ
ール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中で２３．９ｙのメタ
ーバナジン酸アンモニウム（４）．２０４グラム原子の
Ｖ）と１４４．３ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム
（イ）．８１７グラム原子のＭＯ）とを攪拌しつつ８５
〜９５℃て０．５ｅの水に溶解した。

得られた溶液に３２６ｙの“ルドツクス （ＬｕｄＯｘ）ＡＳ″（３０．１％ＳｌＯ２）（１．６
３３グラム原子のＳｉ）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、蒸発乾燥し、さら
に１２０℃の温度で１時間乾燥した。

この乾燥した物質を４×８メッシュに破砕してから、１
０メッシュのステンレススチール製金網篩にて造つたか
けごに移し、外囲空気雰囲気下４００℃で４時間焼成し
た。これは正味の触媒であつた担体は加えなかつた。実
施例８ Ｍ０１６■８・Ｓｎ２またはＭＯｌｖＯ・５ｓｒ１０・
１２５１６．０ｙのメターバナジン酸アンモニウム（イ
）．１３７グラム原子の■）と４８．１ｙのバラ−モリ
ブデン酸アンモニウム（４）．２７２グラム原子ＭＯ）
とをステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中
で０．５ｅの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に１２０ｍ１中７．７ｙの塩化第二スズ（
Ｓｌｌｃｅ２・２Ｈ２９）（４）．０３４グラム原子の
Ｓｎ）と５ｍ１の濃塩酸とを加えた。生成した混合物を
攪拌しつつ加熱し、１４０ｙのノートンシリカーアルミ
ナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則形）を加え、攪拌
して蒸発乾燥した。

これをさらに１２０℃の温度で■時間乾燥した。この物
質を次に１０メッシュのステンレススチール製金網篩か
らつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル
炉の中て４００℃で４時間焼成した。得られた触媒の重
量増から計算した担体上に沈積した触媒の量は２３．１
％であつた。実施例９〜１７触媒９〜１７を下記のよう
にしてつくり、触媒試験法Ｂで評価した。

これらの各触媒は元素ＭＯ，ＶおよびＮｂと更に１種他
のｘおよびＹ元素を含有する。各触媒の組成はそれぞれ
実施例の頭初に示す。これらの各触媒について３００〜
４００℃の間の２つのホットスポット温度で評価したエ
タンのエチレンえのオキシ脱水素化転化％および効率％
を測定した。

その結果を後で第３表に示す。実施例９ Ｍ０１６Ｖ４Ｎｂ＞ＫＯ・５またはＭＯｌＶＯ・２５Ｎ
Ｙ）０・１２５Ｋ０・０３１８．０ｙのメターバナジン
酸アンモニウム（４）．０６８グラム原子のＶ）と４８
．１ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（イ）．２７
２グラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジ
ャケット付蒸発皿中にて、０．５′の水に攪拌しつつ８
５〜９５℃て溶解した。

得られた溶液に０．８５ｙの硝酸カリウム（ＫＮＯ３）
（イ）．００８４グラム原子のＫ）、３１ｆ１のシユウ
酸ニオブ溶液（１４．６％Ｎｂ２Ｏ５）（イ）．０３４
グラム原子のＮｂ）および２．８ｙの硝酸アンモニウム
（ＮＨｌＮＯ３）（４）．０３５モル）を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｙのノート
ンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則
形）を加えた。次いで攪拌しながら蒸発乾燥し、さらに
１２０′Ｃの温度て１６時間乾燥した。こうして乾燥し
た物質を次に１０メツシのステンレススチール製金網篩
からつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気下４００
゜Ｃて４時間マツフル炉の中で焼成した。

得られた触媒の重量増加から計一算した担体上に沈積し
た触媒の量は１７．９％であつた。実施例１０ Ｎ４０１６Ｖ４Ｎｂ４Ｐ４またはＭＯｌＶＯ・２５Ｎｂ
０・２５Ｐ０−乙８ｙのメターバナジン酸アンモニウム
（４）．０６８．グラム原子のＶ）と４８．１ｙのバラ
−モリブデン酸アンモニウム（イ）．２７２グラム原子
のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸
発皿の中で０．５ｆの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶
解した。

得られた溶液に７．８ｙのリン酸（８５．６％・Ｈ３Ｐ
Ｏ４）（４）．０６８グラム原子のＰ）、６２ｙのシユ
ウ酸ニオブ溶液（１４．６％Ｎｂ２Ｏ５）（イ）．０６
８グラム原子のＮｂ）および５．６ｙの硝酸アンモニウ
ム（０．０７モルのＮＨ４ＮＯ３）を加えた。この混合
物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｆのメートンシリカーア
ルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則形）を加えた
。次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃の
温度で１６時間乾燥した。この乾燥した物質を１０メッ
シュのステンレススチール製金網篩からつくつたかけご
に移し、外囲空気雰囲気下４００℃で４時間マツフル炉
の中で焼成した。

こうして得られた触媒の重量増加から計・算した担体上
に沈積した触媒の量は２５．３％であつた。実施例１１ Ｍ０１６Ｖ８Ｎｂ２Ｃｅ２またはＭＯｌｖＯ・５Ｎｂ０
・１２５ｃｅ０・１２５１５・９ｙのメターバナジン酸
アンモニウム（イ）．１３６グラム原子の■）と４８．
１ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（イ）．２７２
グラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジャ
ケット付蒸発皿の中で０．５ｅの水に攪拌しつつ８５〜
９５℃て溶解した。

生成した溶液に１００ｍ１水中３１ｙのシユウ酸ニオブ
溶液（１４．６％Ｎｂ７Ｏ５）（４）．０３４グラム原
子のＮｂ）と、１５０ｍ１の水に溶解した１４ｙの硝酸
セリウム（４１．８％ＣｅＯ２）（４）．０３４グラム
原子のＣｅ）とを加えた。

得られた混合物を攪拌しながら加熱し、１５０ｙのノー
トンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規
則形）を加えた。

次にこれを攪拌しながら蒸発乾燥し、さらに１２０℃の
温度で田時間乾燥した。こうして乾燥した物質を１０メ
ッシュのステンレススチール製金網篩からつくつたかけ
ごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中て４００℃
にて４時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２８％てあつた。実施例１２Ｍ０１６Ｖ８Ｎｂ
２Ｃ０２またはＭＯｌＶＯ・５Ｎｂ０・１２５Ｃ００・
１２５１５．９ｙのメターバナジン酸アンモニウム（イ
）．１３６グラム原子のＶ）と４８．１ｙのバラ−モリ
ブデン酸アンモニウム（４）．２７２グラム原子のＭＯ
）とをステンレススチール蒸気ジャケット付蒸発皿の中
で０．５ｅの水に乾燥しつつ８５〜９５℃で溶解した。

生成した溶液に１００ｍ１水中３１ｙのシユウ酸ニオブ
溶液（１４．６％Ｎｌ），０５）（４）．０３４グラム
原子のＮｂ）と１５０ｍ１の水に溶解した８．５ｙの酢
酸コバルト〔ＣＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２０〕（イ
）．０３４グラム原子のＣＯ）とを加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｙのノート
ンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則
形）を加えた。

次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０′Ｃの
温度で１ｅｉ１！間乾燥した。こうして乾燥した物質を
次に１０メッシュのステンレススチール製金網篩からつ
くつたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中
で４００℃にて４時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２６．３％てあつた。実施例１３ Ｍ０１６Ｖ８Ｎ■ＣＵ２またはＭＯｌ■０．，Ｎｂ０．
１２５ＣＵ０．１２，１５．９ｙのメターバナジン酸ア
ンモニウム（４）．１３６グラム原子のＶ）と４８．１
ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（４）．２７２グ
ラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジャケ
ット付蒸発皿の中て０．５ｅの水に攪拌つつ８５〜９５
℃で溶解した。

得られた溶液に１００ｍ１の水中３１ｙのシユウ酸ニオ
ブ溶液（１４．６％Ｎｂ２Ｏ５）（イ）．０３４グラム
原子のＮｂ）と、１５０ｍｔの水に溶解した６．８ｙの
酢酸第二銅〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２ＣＵ−Ｈ２Ｏ〕（イ）
．０３４グラム原子のＣｕ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｙのノート
ンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則
形）を加えた。

次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥しさらに１２０′Ｃの温
度て１６時間乾燥した。こうして乾燥した物質を次に１
０メッシュのステンレススチール製金網篩からつくられ
たかけごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で４
００℃にて４時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２５．１％てあつた。実施例１４ Ｍ０１６Ｖ８Ｎｂ７Ｆｅ２またはＭＯｌ■ｏ−５ＮＹ）
ｏ●１２５Ｆｅ０・１２５１５．９ｆのメターバナジン
酸アンモニウム（４）．１３６グラム原子のＶ）と４８
．１ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（イ）．２７
２グラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジ
ャケット付蒸発皿の中で０．５ｅの水に攪拌しつつ８５
〜９５℃て溶解した。

得られた溶液に１０ｍ１水中３１ｑのシユウ酸ニオブ溶
液（１４．６％Ｎｂ２Ｏ．）（０．０３４グラム原子の
Ｎｂ）と、１５０ｍｔの水中４．４ｙのシユウ酸および
６．４ｙのシユウ酸第二鉄〔Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）３〕（
４）．０３４グラム原子のＦｅ）の溶液とを加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｙのノート
ンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則
形）を加えた。

次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃の温
度で１峙間乾燥した。こうして乾燥した物質を次に１０
メッシュのステンレススチール製金網篩からつくつたか
けごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で４００
℃にて４時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２３％であつた。実施例１５ Ｍ０１６■８Ｎｂ２Ｎ１２またはＭＯｌＶＯ・５Ｎｂ０
・１２５Ｎｉ０・１２５１５．９ｙのメターパナジン酸
アンモニウム（４）．１３６グラム原子のＶ）と４８．
１ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（４）．２７２
グラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジャ
ケット付蒸発皿の中て０．５ｅの水に攪拌しつつ８５〜
９５゜Ｃて溶解した。

得られた溶液に１００ｍ１の水中３１ｙのシユウ酸ニオ
ブ溶液（１４．６％Ｎｂ２Ｏ５）（イ）．０３４グラム
原子のＮｂ）と、１５０ｍ１の水に溶解した８．５ｑの
酢酸第一ノニツケル〔Ｎｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２
０〕（０．０３４グラム原子のＮｌ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し、１５０ｙのノー
トンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規
則形）を加えた。

次にこれを攪拌しな７がら蒸発乾燥し、さらに１２０℃
の温度で■時間乾燥した。この乾燥物質を次に１０メッ
シュのステンレススチール製金網篩からつくられたかけ
ごに移し、外囲空気雰囲気下４００′Ｃにてマツフル炉
の中で４時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２６．４％てあつた。

実施例１６ Ｍ０１６■８Ｎｂ２Ｓｊ３。

またはＭＯｌＶＯ．５ＮｂＯ．ｌ．Ｓｉ２３５．９ｙの
メターバナジン酸アンモニウム（４）．３０７グラム原
子の■）と１０８．０ｙのバラ−モリブデン酸アンモニ
ウム（イ）．６１２グラム原子のＭＯ）とをステンレス
スチール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中て、０．５ｅの
水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した。得られた溶液
に６９．６ｙのシユウ酸ニオブ溶液（１４．６％Ｎｂ２
Ｏ５）（４）．０７６グラム原子のＮｂ）と２４４．２
ｙ（７）６６ルドツクス（ＬｕｄＯｘ）ＡＳ″コロイド
状シリカゾル（１．２２３グラム原子のＳｉ）とを加え
た。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱して蒸発乾燥し、さら
に１２０℃の温度て■時間乾燥した。こうして乾燥した
物質を４Ｘ８メッシュに破砕し、１０メッシュのステン
レススチール製金網篩からつくられたかけごに移し、外
囲空気雰囲気下マツフル炉の中で４００℃にて４時間焼
成した。これは正味の触媒てあつて担体は含んでいない
。実施例１７Ｍ０１６■８Ｎｂ２Ｕ１またはＭＯｌＶＯ
・５Ｎｂ０・１２５Ｕ０−１２５１５．９ｙのメターバ
ナジン酸アンモニウム（イ）．１３６グラム原子のＶ）
と４８．１ｙのバラ−モリブデン酸アンモニウム（イ）
．２７２グラム原子のＭＯ）とをステンレススチール製
蒸気ジャケット付蒸発皿の中て０．３５ｅの水に攪拌し
つつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に３１ｙのシユウ酸ニオブ溶液（１４．６
％Ｎｂ２へ）（イ）．０３４グラム原子Ｎｂ）と７．２
ｙの酢酸ウラニル〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｕ０２・２Ｈ２
０〕（４）．０１７グラム原子のＵ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、１４０ｙのノート
ンシリカーアルミナ５２１幡の４×８メッシュ（不規則
形）を加えた。

次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０℃の温
度で１ｅｉｆ！間乾燥を行なつた。こうして乾燥した物
質を次に１０メッシュのステンレススチール製金網篩か
らつくつたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉
の中て４００℃にて４時間焼成した、得られた触媒の重
量増から計算した担体上に沈積した触媒の量は２７％て
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＸ＿ｃＹ＿ｄ（この式で、
   ａは１、 ｂは０．０５〜１、 ｃは０〜１、そして ｄは０．０３〜約２であり、 ＸがＴａの場合には、ＹはＦｅ、またはＦｅ及びＳｉで
   あり、ＸがＮｂの場合には、ＹはＦｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｋ
   、Ｐ、Ｃｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＵであり、ｃは０である
   場合には、ＹはＦｅ、Ｓｂ、ＳｉまたはＳｎである）で
   表わされる焼成組成物から成る、エタンのエチレンへの
   オキシ脱水素化用のモリブデン含有触媒。 ２ 元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＫから成る焼成組成物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のモリブデン含有触
   媒。 ３ 元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＣｅから成る焼成組成物
   である特許請求の範囲第１項に記載のモリブデン含有触
   媒。 ４ 元素Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＵから成る焼成組成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のモリブデン含有触媒。