JPS6361291B2 - - Google Patents
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- JPS6361291B2 JPS6361291B2 JP51116705A JP11670576A JPS6361291B2 JP S6361291 B2 JPS6361291 B2 JP S6361291B2 JP 51116705 A JP51116705 A JP 51116705A JP 11670576 A JP11670576 A JP 11670576A JP S6361291 B2 JPS6361291 B2 JP S6361291B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
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- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、酸素の存在下でエタンをエチレン気
相接触脱水素化すること、すなわちエタンをエチ
レンにオキシ脱水素化することに関する。 エチレンは約600〜1000℃の温度で行なわれる
吸熱反応でエタンを熱分解することによつて工業
的に製造されるのが慣用とされてきた（米国特許
第3541179号明細書）。このような方法における反
応時間は非常に短かくて、その工程の流れから熱
を効率的に回収することを困難または不可能にし
ている。加うるに、使用される高い温度に対し、
反応を行なうための炉または反応容器の構築に特
殊合金の使用が必要である。また分解反応により
水素やメタンのような低沸点副生物を比較的多量
生成するから、このような副生物からのエチレン
の回収を複雑にし、かつ、一層費用がかかつてい
る。 発熱反応に種々のオキシハロゲン化触媒系を用
いてエタンをオキシ脱水素化することは可能であ
る。しかし、これらの反応は少なくとも約500〜
600℃の温度でのみ達成される（米国特許第
3080435号明細書）。加うるに、この場合ハロゲン
原子の存在は、生成されるオレフインの回収の困
難性を増大させる。また反応系内のハロゲンやハ
ロゲン化水素による腐食に耐えるために特殊そし
て高価な構築材料物質が必要である。更にまた、
この方法を経済的に行うためにハロゲンそれ自体
を回収して再循環させねばならない。 比較的高温における発熱反応により或選択され
たC3アルカンのオキシ脱水素化もまたバナジ
ウムを含有する選定された触媒（米国特許第
3218368号、同第3541179号および同第3856881号
の各明細書）またバナジウムとモリブデンとを含
有する選定された触媒（米国特許第3320331号明
細書）によつて達成されている。 アクロレインのようなα、β―不飽和脂肪族ア
ルデヒド類からそれに対応するアクリル酸のよう
なα、β―不飽和カルボン酸への気相酸化用にモ
リブデンおよびバナジウムを含有する触媒系を使
用することは知られている。これらの触媒系はベ
ルギー特許第821322号、同第821324号および同第
821325号の各明細書に開示されている如く元素
Mo、ＶおよびＸ（但し、ＸはNb、TiまたはTa
である）を含有するものである。 しかしながら、本発明以前には比較的低温度で
しかも比較的高い効率の転化、選択性および生産
性にてエタンを容易にエチレンにオキシ脱水素化
することはできなかつた。 本発明で用いる転化率（％）、選択率（％）お
よび生産性（生成能）といいう表現は次のように
定義する。 Ｉ （エタン）の転化率（％）＝100×Ａ／触媒床に供
給される反応混合物中のエタンのモル数 Ia 但し、Ａは流出液中のエタンを除いた、す
べての炭素含有生成物のモル・エタン−当量
合計（炭素基準） エチレン（または酢酸）に対する選択率（ま
たは効率）％＝100 ×生成されたエチレン（または酢酸）のモル数／Ａ エチレン（または酢酸）の生産性（生成能）
＝反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の立
方フイートにつき生成されるエチレン（または
酢酸）のポンド数 エタンはモリブデンおよび他の任意の各種の元
素を含有するある種の触媒組成物を用い、500℃
またはそれよりも低い、好ましくは450℃よりも
低い温度にての気相反応により比較的高い効率の
転化率、選択率及び生産性にてエチレンにオキシ
脱水素化されることが判明した。 本発明の目的はエタンを比較的低温（500℃）
で比較的高レベルの転化率、選択率及び生産性に
てエチレンにオキシ脱水素化する方法を提供する
ことにある。 本発明のさらにその他の目的はエチレンの寒冷
分離（cryogenic separation）および精製を困難
にし、かつ費用のかかるようにするかなりの量の
メタンや水素のようなガス状副生物を随伴生成す
ることなしに、エタンをエチレンにオキシ脱水素
化しうる方法を提供することにある。 上記本発明の諸目的は、元素Mo、ＸおよびＹ
を MoaXbYc 〔この式でＸは元素Ｖ単独を表わすか、或はＶと
NbまたはTaとの組合せを表わし、ＹはCe、Co、
Cu、Fe、Ｋ、Ni、Ｐ、Sb、Si、Snおよび（また
は）Ｕであり、 ａは１、 ｂは0.05〜１、そして ｃは0.03〜約２であるが、但しFe、Co及び
（または）Niに対するｃの全体の値は＜0.5である
とする〕 の割合で含有する焼成組成物を使用することによ
つて達成される。 数値ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ触媒組成物
中に存在する元素Mo、ＸおよびＹの相対的グラ
ムー原子比率を示す。 上に示した触媒組成物の生成に用いるSiは下記
のごとく、触媒の担持に使用できる任意の担体
（支持体）中に存在しうるSi以外のものである。 触 媒 元素Mo、ＸおよびＹは、形の上では酸素と結
合して触媒組成物中に存在し、それ自体種々の酸
化物であると信じられ、かつまた尖晶石やペロブ
スキー石のような酸化物が化学的に結合したもの
でもありうる。 触媒は、好ましくは、元素Mo、ＸおよびＹの
おのおのの可溶性化合物（塩、錯塩またはその他
の化合物）の溶液からつくられ、あるいはまたSi
およびSbの場合にはコロイド状のゾルからもつ
くられる。溶液は１〜７そして好ましくは２〜６
のPHを有する水性系であることが好ましい。前記
元素含有各種化合物の溶液は元素Mo、Ｘおよび
Ｙそれぞれの所望のａ：ｂ：ｃグラム原子比率を
与えるように充分な量の各元素の可溶性化合物を
溶解させることによつて調製する。選ばれた種々
の元素のこれら化合物は可能な程度まで相互に溶
解性でなければならない。Si化合物は通常コロイ
ド状シリカゾルの形で添加される。Si以外の選ば
れたこのような元素の化合物のいづれかが他の化
合物と相互に溶解しない場合には、それらはその
溶液系に最後に添加することができる。次いでそ
の溶液系中の化合物の混合物から水または他の溶
剤を蒸発によつて除去することによつて触媒組成
物がつくられる。 触媒を担体上に沈積担持させて使用する場合に
は、所望の元素化合物を通常次の物理的性質（但
し、これらに限定されるものではない）を有する
微細な多孔性担体上に沈積させる。 表面積が約0.1〜500m2／ｇ、見かけの多孔度が
30〜60％、孔の少なくとも90％が20〜1500ミクロ
ンの孔径を有し、粒子またはペレツトの形は約
１／８〜５／16インチの径を有する。この沈積は
担体をすべての化合物の最終混合物中に浸漬さ
せ、大部分の溶剤を蒸発させ、次いでその系を約
80〜220℃で２〜60時間乾燥させることにより達
成させる。こうして乾燥した触媒は次に空気また
は酸素中で約220〜550℃で１／２〜24時間加熱す
ることによつて焼成して所望のMoaXbYc組成物
を生成させる。 使用できる担体は、シリカ、酸化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアおよびそ
れらの混合物である。 この場合担持された触媒は通常約10〜50重量％
の触媒組成物を含有し、その残りは担体である。 モリブデンは好ましくはパラ―モリブデン酸ア
ンモニウムのようなモリブデンのアンモニウム塩
の形で、或は酢酸塩、シユウ酸塩、マンデル酸塩
およびグリコール酸塩のようなモリブデンの有機
酸塩の形で溶液中に導入する。また使用できる他
の水溶性モリブデン化合物は部分的に水溶性の酸
化モリブデン、モリブデン酸およびモリブデンの
塩化物である。 バナジウムは、好ましくはメタ―バナジン酸ア
ンモニウム並にデカーバナジン酸アンモニウムの
ようなバナジウムのアンモニウム塩の形で、或は
酢酸塩、シユウ酸塩および酒石酸塩のようなバナ
ジウムの有機酸塩の形で溶液中に導入する。また
使用できる他の水溶性バナジウム化合物は部分的
に水溶性の酸化バナジウム及びバナジウムの硫酸
塩である。 ニオブおよびタンタルは、好ましくはシユウ酸
塩の形で溶液中に導入する。可溶性の形態にある
これら金属塩の他の根源は金属がベータージケト
ン酸塩、カルボン酸、アミン、アルコールまたは
アルカノールアミンに配位、結合または錯化され
た化合物である。 鉄、ニツケル、コバルト、銅、ウラン、セリウ
ム及びカリウムは、好ましくは硝酸塩の形で溶液
中に導入する。使用できるこれら元素の他の水溶
性化合物は水溶性塩化物およびこのような元素の
酢酸塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、サリチ
ル酸塩、ギ酸塩および炭酸塩のような有機酸塩で
ある。 アンチモンおよびスズは好ましくは水不溶性酸
化物の形で触媒系中に導入する。使用できるこれ
ら元素の水溶性化合物は三塩化アンチモン、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、硫酸第二スズおよび硫
酸第一スズである。使用できるこれら元素の他の
水不溶性化合物は水酸化第一スズおよびシユウ酸
第一スズである。 ケイ素は好ましくは水性コロイドシリカ
（SiO2）ゾルの形で触媒系中に導入する。 リンは好ましくはリン酸または水溶性リン酸塩
として触媒系中に導入する。 触媒が最も効果的であるためには、Mo、Ｘお
よＹ金属成分はそれらの可能な最高酸化状態以下
に幾分還元されているものであると信ぜられる。
これは触媒をつくる溶液系中に導入されるNH3
のような還元剤または有機錯化剤のような有機還
元剤の存在下で触媒を熱処理する間に達成され
る。これら触媒の還元は水素またはエタン、エチ
レンまたはプロピレンのような炭化水素が触媒床
を通過することにより酸化反応が行なわれる反応
器中でも起りうる。 担体に担持または未担持の触媒は固定床または
流動床で使用することができる。 エタン 原料として用いるエタン源は大気圧下少なくと
も３容量％のエタンを含むガス流でなければなら
ない。このガス流は小量すなわち＜５容量％の
H2、COおよびC3―C4アルカンおよびアルケンを
各々含んでいてもよい。これはまた大量すなわち
＞５容量％のN2、CH4、CO2および水蒸気を含
んでいてもよい。 本発明で使用する触媒はエタンをエチレンにオ
キシ脱水素化する能力において明らかに特殊のも
のである。何故ならばこれらの触媒はプロパン、
ｎ―ブタンおよびブテン―１をオキシ脱水素化せ
ずに、むしろこれらの物質を燃焼させて二酸化炭
素その他の酸化された炭素質生成物となすからで
ある。 反応混合物 本発明方法において供給流として用いるガス状
反応混合物の成分およびこれらの相対的割合は次
のとおりである。１モルのエタン、0.01〜１／２
モルの分子状酸素（純酸素としてまたは空気の形
で）および０〜0.4モルの水（蒸気の形で）。 水すなわち水蒸気は反応希釈剤として、或は反
応のための熱調節剤として用いる。反応希釈剤ま
たは熱調節剤として使用できる他の物質は窒素、
ヘリウム、CO2およびメタンのような不活性ガス
である。 水を添加しない正常の反応過程では、オキシ脱
水素化されたエタン１モルにつき１モルの水が生
成される。この反応中に発生した水は、そこに生
成されるエチレン１モルにつき約0.05〜0.25モル
の酢酸を生成させる。しかるに水を添加した場合
に付加的量、すなわち生成されるエチレン１モル
につき約0.25〜0.95モルまで増大された酢酸の生
成をもたらす。 反応混合物の各成分は反応域に導入する以前に
均一に混合する。各成分は別個に、或は混合後に
反応域中への導入に先立つて約200〜500℃に予熱
する。 反応条件 予熱した反応混合物は反応帯域中で次の条件の
下で触媒組成物と接触させる。 約１〜30気圧、好ましくは１〜20気圧の圧力、
約150〜500℃、好ましくは約200〜400℃の温度、
約0.1〜100秒、好ましくは約１〜10秒の接触時間
（触媒上の反応混合物）および約50〜500h-1好ま
しくは200〜3000h-1の空間速度。 接触時間は触媒床の見掛け容積と、与えられた
る反応条件の下で触媒床に単位時間中に供給され
るガス状反応混合物の容積との比と定義する。 上述の反応圧力は、ガス状反応物および希釈剤
の供給によつて最初与えられ、そして反応開始後
の圧力は好ましくは触媒床のガス状流出体側に置
かれた適当な逆圧調節器によつて維持することが
できる。 反応温度は好ましくは器壁がテトラリン、溶融
塩混合物のような適当な伝熱媒体または他の適当
な伝熱剤中に浸漬されて所望の反応温度まで加熱
された管状転化反応器内に触媒床を配置すること
によつて保持される。 本発明によれば、水以外の希釈剤を添加せずに
エタンをエチレンおよび酢酸に選択的にオキシ脱
水素化して、最終生成物として次の程度の転化率
％、効率％および生産性を与えることができる。
相接触脱水素化すること、すなわちエタンをエチ
レンにオキシ脱水素化することに関する。 エチレンは約600〜1000℃の温度で行なわれる
吸熱反応でエタンを熱分解することによつて工業
的に製造されるのが慣用とされてきた（米国特許
第3541179号明細書）。このような方法における反
応時間は非常に短かくて、その工程の流れから熱
を効率的に回収することを困難または不可能にし
ている。加うるに、使用される高い温度に対し、
反応を行なうための炉または反応容器の構築に特
殊合金の使用が必要である。また分解反応により
水素やメタンのような低沸点副生物を比較的多量
生成するから、このような副生物からのエチレン
の回収を複雑にし、かつ、一層費用がかかつてい
る。 発熱反応に種々のオキシハロゲン化触媒系を用
いてエタンをオキシ脱水素化することは可能であ
る。しかし、これらの反応は少なくとも約500〜
600℃の温度でのみ達成される（米国特許第
3080435号明細書）。加うるに、この場合ハロゲン
原子の存在は、生成されるオレフインの回収の困
難性を増大させる。また反応系内のハロゲンやハ
ロゲン化水素による腐食に耐えるために特殊そし
て高価な構築材料物質が必要である。更にまた、
この方法を経済的に行うためにハロゲンそれ自体
を回収して再循環させねばならない。 比較的高温における発熱反応により或選択され
たC3アルカンのオキシ脱水素化もまたバナジ
ウムを含有する選定された触媒（米国特許第
3218368号、同第3541179号および同第3856881号
の各明細書）またバナジウムとモリブデンとを含
有する選定された触媒（米国特許第3320331号明
細書）によつて達成されている。 アクロレインのようなα、β―不飽和脂肪族ア
ルデヒド類からそれに対応するアクリル酸のよう
なα、β―不飽和カルボン酸への気相酸化用にモ
リブデンおよびバナジウムを含有する触媒系を使
用することは知られている。これらの触媒系はベ
ルギー特許第821322号、同第821324号および同第
821325号の各明細書に開示されている如く元素
Mo、ＶおよびＸ（但し、ＸはNb、TiまたはTa
である）を含有するものである。 しかしながら、本発明以前には比較的低温度で
しかも比較的高い効率の転化、選択性および生産
性にてエタンを容易にエチレンにオキシ脱水素化
することはできなかつた。 本発明で用いる転化率（％）、選択率（％）お
よび生産性（生成能）といいう表現は次のように
定義する。 Ｉ （エタン）の転化率（％）＝100×Ａ／触媒床に供
給される反応混合物中のエタンのモル数 Ia 但し、Ａは流出液中のエタンを除いた、す
べての炭素含有生成物のモル・エタン−当量
合計（炭素基準） エチレン（または酢酸）に対する選択率（ま
たは効率）％＝100 ×生成されたエチレン（または酢酸）のモル数／Ａ エチレン（または酢酸）の生産性（生成能）
＝反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の立
方フイートにつき生成されるエチレン（または
酢酸）のポンド数 エタンはモリブデンおよび他の任意の各種の元
素を含有するある種の触媒組成物を用い、500℃
またはそれよりも低い、好ましくは450℃よりも
低い温度にての気相反応により比較的高い効率の
転化率、選択率及び生産性にてエチレンにオキシ
脱水素化されることが判明した。 本発明の目的はエタンを比較的低温（500℃）
で比較的高レベルの転化率、選択率及び生産性に
てエチレンにオキシ脱水素化する方法を提供する
ことにある。 本発明のさらにその他の目的はエチレンの寒冷
分離（cryogenic separation）および精製を困難
にし、かつ費用のかかるようにするかなりの量の
メタンや水素のようなガス状副生物を随伴生成す
ることなしに、エタンをエチレンにオキシ脱水素
化しうる方法を提供することにある。 上記本発明の諸目的は、元素Mo、ＸおよびＹ
を MoaXbYc 〔この式でＸは元素Ｖ単独を表わすか、或はＶと
NbまたはTaとの組合せを表わし、ＹはCe、Co、
Cu、Fe、Ｋ、Ni、Ｐ、Sb、Si、Snおよび（また
は）Ｕであり、 ａは１、 ｂは0.05〜１、そして ｃは0.03〜約２であるが、但しFe、Co及び
（または）Niに対するｃの全体の値は＜0.5である
とする〕 の割合で含有する焼成組成物を使用することによ
つて達成される。 数値ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ触媒組成物
中に存在する元素Mo、ＸおよびＹの相対的グラ
ムー原子比率を示す。 上に示した触媒組成物の生成に用いるSiは下記
のごとく、触媒の担持に使用できる任意の担体
（支持体）中に存在しうるSi以外のものである。 触 媒 元素Mo、ＸおよびＹは、形の上では酸素と結
合して触媒組成物中に存在し、それ自体種々の酸
化物であると信じられ、かつまた尖晶石やペロブ
スキー石のような酸化物が化学的に結合したもの
でもありうる。 触媒は、好ましくは、元素Mo、ＸおよびＹの
おのおのの可溶性化合物（塩、錯塩またはその他
の化合物）の溶液からつくられ、あるいはまたSi
およびSbの場合にはコロイド状のゾルからもつ
くられる。溶液は１〜７そして好ましくは２〜６
のPHを有する水性系であることが好ましい。前記
元素含有各種化合物の溶液は元素Mo、Ｘおよび
Ｙそれぞれの所望のａ：ｂ：ｃグラム原子比率を
与えるように充分な量の各元素の可溶性化合物を
溶解させることによつて調製する。選ばれた種々
の元素のこれら化合物は可能な程度まで相互に溶
解性でなければならない。Si化合物は通常コロイ
ド状シリカゾルの形で添加される。Si以外の選ば
れたこのような元素の化合物のいづれかが他の化
合物と相互に溶解しない場合には、それらはその
溶液系に最後に添加することができる。次いでそ
の溶液系中の化合物の混合物から水または他の溶
剤を蒸発によつて除去することによつて触媒組成
物がつくられる。 触媒を担体上に沈積担持させて使用する場合に
は、所望の元素化合物を通常次の物理的性質（但
し、これらに限定されるものではない）を有する
微細な多孔性担体上に沈積させる。 表面積が約0.1〜500m2／ｇ、見かけの多孔度が
30〜60％、孔の少なくとも90％が20〜1500ミクロ
ンの孔径を有し、粒子またはペレツトの形は約
１／８〜５／16インチの径を有する。この沈積は
担体をすべての化合物の最終混合物中に浸漬さ
せ、大部分の溶剤を蒸発させ、次いでその系を約
80〜220℃で２〜60時間乾燥させることにより達
成させる。こうして乾燥した触媒は次に空気また
は酸素中で約220〜550℃で１／２〜24時間加熱す
ることによつて焼成して所望のMoaXbYc組成物
を生成させる。 使用できる担体は、シリカ、酸化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアおよびそ
れらの混合物である。 この場合担持された触媒は通常約10〜50重量％
の触媒組成物を含有し、その残りは担体である。 モリブデンは好ましくはパラ―モリブデン酸ア
ンモニウムのようなモリブデンのアンモニウム塩
の形で、或は酢酸塩、シユウ酸塩、マンデル酸塩
およびグリコール酸塩のようなモリブデンの有機
酸塩の形で溶液中に導入する。また使用できる他
の水溶性モリブデン化合物は部分的に水溶性の酸
化モリブデン、モリブデン酸およびモリブデンの
塩化物である。 バナジウムは、好ましくはメタ―バナジン酸ア
ンモニウム並にデカーバナジン酸アンモニウムの
ようなバナジウムのアンモニウム塩の形で、或は
酢酸塩、シユウ酸塩および酒石酸塩のようなバナ
ジウムの有機酸塩の形で溶液中に導入する。また
使用できる他の水溶性バナジウム化合物は部分的
に水溶性の酸化バナジウム及びバナジウムの硫酸
塩である。 ニオブおよびタンタルは、好ましくはシユウ酸
塩の形で溶液中に導入する。可溶性の形態にある
これら金属塩の他の根源は金属がベータージケト
ン酸塩、カルボン酸、アミン、アルコールまたは
アルカノールアミンに配位、結合または錯化され
た化合物である。 鉄、ニツケル、コバルト、銅、ウラン、セリウ
ム及びカリウムは、好ましくは硝酸塩の形で溶液
中に導入する。使用できるこれら元素の他の水溶
性化合物は水溶性塩化物およびこのような元素の
酢酸塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、サリチ
ル酸塩、ギ酸塩および炭酸塩のような有機酸塩で
ある。 アンチモンおよびスズは好ましくは水不溶性酸
化物の形で触媒系中に導入する。使用できるこれ
ら元素の水溶性化合物は三塩化アンチモン、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、硫酸第二スズおよび硫
酸第一スズである。使用できるこれら元素の他の
水不溶性化合物は水酸化第一スズおよびシユウ酸
第一スズである。 ケイ素は好ましくは水性コロイドシリカ
（SiO2）ゾルの形で触媒系中に導入する。 リンは好ましくはリン酸または水溶性リン酸塩
として触媒系中に導入する。 触媒が最も効果的であるためには、Mo、Ｘお
よＹ金属成分はそれらの可能な最高酸化状態以下
に幾分還元されているものであると信ぜられる。
これは触媒をつくる溶液系中に導入されるNH3
のような還元剤または有機錯化剤のような有機還
元剤の存在下で触媒を熱処理する間に達成され
る。これら触媒の還元は水素またはエタン、エチ
レンまたはプロピレンのような炭化水素が触媒床
を通過することにより酸化反応が行なわれる反応
器中でも起りうる。 担体に担持または未担持の触媒は固定床または
流動床で使用することができる。 エタン 原料として用いるエタン源は大気圧下少なくと
も３容量％のエタンを含むガス流でなければなら
ない。このガス流は小量すなわち＜５容量％の
H2、COおよびC3―C4アルカンおよびアルケンを
各々含んでいてもよい。これはまた大量すなわち
＞５容量％のN2、CH4、CO2および水蒸気を含
んでいてもよい。 本発明で使用する触媒はエタンをエチレンにオ
キシ脱水素化する能力において明らかに特殊のも
のである。何故ならばこれらの触媒はプロパン、
ｎ―ブタンおよびブテン―１をオキシ脱水素化せ
ずに、むしろこれらの物質を燃焼させて二酸化炭
素その他の酸化された炭素質生成物となすからで
ある。 反応混合物 本発明方法において供給流として用いるガス状
反応混合物の成分およびこれらの相対的割合は次
のとおりである。１モルのエタン、0.01〜１／２
モルの分子状酸素（純酸素としてまたは空気の形
で）および０〜0.4モルの水（蒸気の形で）。 水すなわち水蒸気は反応希釈剤として、或は反
応のための熱調節剤として用いる。反応希釈剤ま
たは熱調節剤として使用できる他の物質は窒素、
ヘリウム、CO2およびメタンのような不活性ガス
である。 水を添加しない正常の反応過程では、オキシ脱
水素化されたエタン１モルにつき１モルの水が生
成される。この反応中に発生した水は、そこに生
成されるエチレン１モルにつき約0.05〜0.25モル
の酢酸を生成させる。しかるに水を添加した場合
に付加的量、すなわち生成されるエチレン１モル
につき約0.25〜0.95モルまで増大された酢酸の生
成をもたらす。 反応混合物の各成分は反応域に導入する以前に
均一に混合する。各成分は別個に、或は混合後に
反応域中への導入に先立つて約200〜500℃に予熱
する。 反応条件 予熱した反応混合物は反応帯域中で次の条件の
下で触媒組成物と接触させる。 約１〜30気圧、好ましくは１〜20気圧の圧力、
約150〜500℃、好ましくは約200〜400℃の温度、
約0.1〜100秒、好ましくは約１〜10秒の接触時間
（触媒上の反応混合物）および約50〜500h-1好ま
しくは200〜3000h-1の空間速度。 接触時間は触媒床の見掛け容積と、与えられた
る反応条件の下で触媒床に単位時間中に供給され
るガス状反応混合物の容積との比と定義する。 上述の反応圧力は、ガス状反応物および希釈剤
の供給によつて最初与えられ、そして反応開始後
の圧力は好ましくは触媒床のガス状流出体側に置
かれた適当な逆圧調節器によつて維持することが
できる。 反応温度は好ましくは器壁がテトラリン、溶融
塩混合物のような適当な伝熱媒体または他の適当
な伝熱剤中に浸漬されて所望の反応温度まで加熱
された管状転化反応器内に触媒床を配置すること
によつて保持される。 本発明によれば、水以外の希釈剤を添加せずに
エタンをエチレンおよび酢酸に選択的にオキシ脱
水素化して、最終生成物として次の程度の転化率
％、効率％および生産性を与えることができる。
【表】
※ エタン供給ガスに添加された
水の有無
次の実施例は本発明の種々の触媒組成物の製造
およびエタンのエチレンへのオキシ脱水素化にこ
のような組成物を使用することに関し比較例と共
に具体的に述べるものである。 因にこれらの各試験触媒の活性は酸素とエタン
とを鼓動流（律動流）として供給する小型Ｕ字管
反応器で（試験法Ａ）、或はエタンと酸素とを連
続的に並流させる直立管反応器で（試験法Ｂ）、
或は逆―混合（back―mix）オートクレーブ法
（試験法Ｃ）のいずれかで測定した。これらの試
験法を次に詳細に述べる。 触媒試験法Ａ 鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素
化活性測定用として試験触媒をふるい分けした。
この触媒を収容した反応帯域である長さ20吋、径
８mmのシリカＵ字管を熱電対調節器によつて温度
調節を行つた流動サンドバス中に浸漬して加熱し
た。この温度の調節および測定用熱電対はＵ字管
内の触媒のレベルよりも上方に少なくとも３吋高
い層の流動砂中に浸漬した。サンドバス中におけ
る温度状況の予備調査は、頂部から底部までにわ
たつて、調節器でセツトされた固定点よりも３度
以下の温度変化であることを示した。 反応生成物の流れを分析するためにこのマイク
ロ反応器をガスクロマトグラフに正確に連結し
た。流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内
側のヘリウム供給路線をさえぎり、それを８孔２
―位置付け弁〔ユニオン、カーバイド社、特別機
械部のモデルC4―70〕を通し、そこから６孔手
動試料射出弁〔ユニオン、カーバイド、モデル、
2112―50―２〕を通してＵ字管反応器入口脚部に
導くことによつて、マイクロ反応器を経て流れる
ヘリウムキヤリアの供給をクロマトグラフから捕
集した。この系は反応器入口にゴム隔壁を有する
射出口を備えている。反応器からの生成ガスの流
れを冷却トラツプを経てクロマトグラフの２つの
分析系のいずれかに分岐する役目をなす８孔弁を
経て逆導した。各弁ともその分析系内のクロマト
グラフ塔の圧力低下を等しくするために調節でき
るバイパス弁を備えている。 供給ガス（組成：酸素6.5容量％、エタン8.0容
量％、残り窒素）の2.0mlずつの鼓動流の注入は
触媒の直前の口を経て気密注入器によつて行なつ
た。ガスは始終60ml／分で反応器を通過し、かつ
分析用ガスクロマトグラフを通過するヘリウムキ
ヤリア・ガスによつて希釈して触媒3.0g上に運ば
れた。 生成した混合物の分析をポロパツク
（Poropak）（T.M.）Ｒで包まれた10′×１／8″径
のステンレススチール塔で行なつた。この塔を30
℃で出発し毎分10℃の上昇で加熱した。これらの
条件の下での保持時間は空気が２分、二酸化炭素
が2.5分、エチレンが3.4分、エタンが4.0分であつ
た。そして純粋な既知試料のクロマトグラフイお
よび区別された各ピークの質量分光計試験によつ
て該生成物の正体を同定確認した。ポロパツクＲ
はジビニルベンゼンで架橋された微粒子球状形の
ポリスチレン樹脂である。 触媒試験法Ｂ 次の条件の下での管状反応器中で触媒を試験し
た。 エタンガス供給組成物（容量％）は9.0％
C2H6、6.0％O2および85％N2、空間速度は
340hr-1、全反応圧力は１気圧。そして温度上昇
に伴う触媒の活性を記録した。反応器は１／2″の
ステンレススチール直立管から成り、約12″の深
さの溶融塩浴〔デユポン社ハイテツク（商標名）
伝熱塩を使用〕によつて加熱されるものである。
１／8″の熱電対套管を、反応管の全長と触媒床と
の中心を貫通させた。触媒の温度状況は該套管を
経て熱電対をスライドさせることによつて知るこ
とできた。触媒床の頂部が伝熱塩の表面よりも
4″下になるように26mlの触媒を管中に導入した。
触媒床はそれが＞10の深さ断面比率を持つように
５〜5.5″の長さとした。触媒床の上方帯域は予熱
の役目をなすガラスビーズにて充実させた。反応
器からのガス流出体は０℃でコンデンサおよびト
ラツプを通過させた。このようにして得られたガ
スおよび液体生成物は後記のようにして分析し
た。 触媒試験法Ｃ この高圧研究に用いた反応器は中心に位置する
触媒バスケツトおよび側面生成流出物路線を持つ
た底部撹拌式のマグネドライブ（Magnedrive）
式オートクレーブであつた。変速可能で磁気的に
駆動するフアンが触媒床上の反応混合物を連続的
に再循環させた。この反応器は、1969年３月16日
から20日にわたつてアメリカ合衆国、ルイジアナ
州、ニユーオルリンズで開催されたザ、アメリカ
ン、インステイテユート、オブ、ケミカル、エン
ジニアーズの第64回国際会議での「高圧技術にお
ける進歩」についてのシンポジウム第２部におい
て予稿42Eとして提出され、かつアメリカ合衆
国、ニユーヨーク州、10017、ニユーヨーク、イ
ースト、47ストリート、345番のAIChEから入手
できる「リアクタ、フオア、ベーパーフエイズ、
キヤタリテイツク、スタデイズ」と題するバーテ
イ、ハンブリツク、マロンおよびウロツク氏等の
論文の第１図に描かれた型のものである。 逆混合オートクレーブは撹拌用フアンの羽根の
上部に位置したステンレススチール製触媒容器を
持つている。このフアンは慣用の方法によつてガ
スを触媒床を通し上向きおよび内部方向に吹込
む。２つの熱電対によつて入口と出口との温度を
測定する。約150psigの圧力でロータメーターを
経て１／4″路線を通して反応器中に酸素を送給し
た。ガス状のエタンけCOx混合物をロータメータ
を経て供給し、次いでこれを反応器内に導入する
直前で該供給酸素と合流させた。次いで液体をガ
スと同じ供給路線を経て反応器中に直接ポンプ送
流した。しかし、ガスが混合された後では液体入
口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器側に
ある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つ
の浴中の一連の冷却トラツプによつて除去した。
第一の浴は０℃の湿つた氷を含有し、その中に浸
された二つの冷却トラツプを持つていた。ドライ
アイスと−78℃のアセトンとの第二の浴は二つの
冷却トラツプを有していた。排出流の非凝縮性成
分はそれらの全容量を決定するために大気圧下に
乾燥ガス―試験メーターを経て排出した。８孔を
もつサンプリング弁により、反応器供給原料およ
び生成物の流れに直接連結された路線を経て、生
成物と原料ガスとの両方を直接サンプリングでき
るようにした。外部再循環は使用しなかつた。 秤量した触媒サンプルのかさ容積を定め（約
150c.c.．）、このサンプルを触媒バスケツトの中に
入れた。各々の場合、その仕込んだ触媒量は約
131.1gであつた。触媒の損耗および触媒微粒子が
循環するのを最小にするために、触媒床の上下に
ステンレススチールのスクリーンを置いた。反応
器に触媒バスケツトを入れて反応器を封じた後
に、工程路線を、予期される最高使用圧以上であ
る約100〜200psigの圧力まで周辺の温度で圧力の
試験を行つた。この試験には窒素を使用した。 反応器の漏れがないことがわかつた時に純粋な
N2を反応器に通し、温度を275℃と325℃との間
に上昇させた。ガス供給原料組成は容量％にて、
76〜97％C2H6、３〜６％O2、０〜10％H2O、そ
して０〜10％COxの範囲内であつた。所望の温度
が得られた後に所望する全体の流速下で所望の変
動のない状態の割合を与えるように酸素とエタン
―COxとの混合物の調整を行つた。流出ガス中の
各成分の濃度は下記ガスクロマトグラフイー分析
によつて測定した。所望の温度で変動のない状態
に反応器を到達させるために約0.5〜１時間を与
えた。次いで液体生成物用トラツプをドレインさ
せ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない。運転開
始時間を記録した。運転過程中の流出ガスサンプ
ルはC2H6、C2H4、O2、CO、CO2および他の揮
発性炭化水素について分析した。運転の終りに液
体生成物を集め、かつ流出ガスの容量を記録し
た。これらの液体生成物は質量分光器によつて分
析した。 試験法ＢおよびＣで行なつたすべての試験での
反応器の入口および出口のガスはO2、N2および
COに対しては10′×１／8″塔の5Aモレキユラーシ
ーブ（14／30メツシユ）で95℃にて、また（O2、
N2、COは一緒）、CO2、エチレン、エタンおよ
びH2Oに対しては14′×１／8″塔のポロパツクＱ
（80／100メツシユ）で95℃にて分析した。 液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分
光器によりH2O、アセトアルデヒド、酢酸およ
びその他の成分について分析した。ポロパツクＱ
（T.M.）はジビニルベンゼンで架橋された微粒子
球状ポリスチレン樹脂である。 これらすべての場合の転化率（％）および選択
率（％）はクロマトグラムの溶離したピーク域に
対する個々の応答因子を適用せずに、次の式によ
る化学量論に基づいた。 C2H6＋１／2O2→C2H4＋H2O C2H6＋７／2O2→2CO2＋3H2O 上記３種の試験法の反応条件は次のとおりであ
つた。
水の有無
次の実施例は本発明の種々の触媒組成物の製造
およびエタンのエチレンへのオキシ脱水素化にこ
のような組成物を使用することに関し比較例と共
に具体的に述べるものである。 因にこれらの各試験触媒の活性は酸素とエタン
とを鼓動流（律動流）として供給する小型Ｕ字管
反応器で（試験法Ａ）、或はエタンと酸素とを連
続的に並流させる直立管反応器で（試験法Ｂ）、
或は逆―混合（back―mix）オートクレーブ法
（試験法Ｃ）のいずれかで測定した。これらの試
験法を次に詳細に述べる。 触媒試験法Ａ 鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素
化活性測定用として試験触媒をふるい分けした。
この触媒を収容した反応帯域である長さ20吋、径
８mmのシリカＵ字管を熱電対調節器によつて温度
調節を行つた流動サンドバス中に浸漬して加熱し
た。この温度の調節および測定用熱電対はＵ字管
内の触媒のレベルよりも上方に少なくとも３吋高
い層の流動砂中に浸漬した。サンドバス中におけ
る温度状況の予備調査は、頂部から底部までにわ
たつて、調節器でセツトされた固定点よりも３度
以下の温度変化であることを示した。 反応生成物の流れを分析するためにこのマイク
ロ反応器をガスクロマトグラフに正確に連結し
た。流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内
側のヘリウム供給路線をさえぎり、それを８孔２
―位置付け弁〔ユニオン、カーバイド社、特別機
械部のモデルC4―70〕を通し、そこから６孔手
動試料射出弁〔ユニオン、カーバイド、モデル、
2112―50―２〕を通してＵ字管反応器入口脚部に
導くことによつて、マイクロ反応器を経て流れる
ヘリウムキヤリアの供給をクロマトグラフから捕
集した。この系は反応器入口にゴム隔壁を有する
射出口を備えている。反応器からの生成ガスの流
れを冷却トラツプを経てクロマトグラフの２つの
分析系のいずれかに分岐する役目をなす８孔弁を
経て逆導した。各弁ともその分析系内のクロマト
グラフ塔の圧力低下を等しくするために調節でき
るバイパス弁を備えている。 供給ガス（組成：酸素6.5容量％、エタン8.0容
量％、残り窒素）の2.0mlずつの鼓動流の注入は
触媒の直前の口を経て気密注入器によつて行なつ
た。ガスは始終60ml／分で反応器を通過し、かつ
分析用ガスクロマトグラフを通過するヘリウムキ
ヤリア・ガスによつて希釈して触媒3.0g上に運ば
れた。 生成した混合物の分析をポロパツク
（Poropak）（T.M.）Ｒで包まれた10′×１／8″径
のステンレススチール塔で行なつた。この塔を30
℃で出発し毎分10℃の上昇で加熱した。これらの
条件の下での保持時間は空気が２分、二酸化炭素
が2.5分、エチレンが3.4分、エタンが4.0分であつ
た。そして純粋な既知試料のクロマトグラフイお
よび区別された各ピークの質量分光計試験によつ
て該生成物の正体を同定確認した。ポロパツクＲ
はジビニルベンゼンで架橋された微粒子球状形の
ポリスチレン樹脂である。 触媒試験法Ｂ 次の条件の下での管状反応器中で触媒を試験し
た。 エタンガス供給組成物（容量％）は9.0％
C2H6、6.0％O2および85％N2、空間速度は
340hr-1、全反応圧力は１気圧。そして温度上昇
に伴う触媒の活性を記録した。反応器は１／2″の
ステンレススチール直立管から成り、約12″の深
さの溶融塩浴〔デユポン社ハイテツク（商標名）
伝熱塩を使用〕によつて加熱されるものである。
１／8″の熱電対套管を、反応管の全長と触媒床と
の中心を貫通させた。触媒の温度状況は該套管を
経て熱電対をスライドさせることによつて知るこ
とできた。触媒床の頂部が伝熱塩の表面よりも
4″下になるように26mlの触媒を管中に導入した。
触媒床はそれが＞10の深さ断面比率を持つように
５〜5.5″の長さとした。触媒床の上方帯域は予熱
の役目をなすガラスビーズにて充実させた。反応
器からのガス流出体は０℃でコンデンサおよびト
ラツプを通過させた。このようにして得られたガ
スおよび液体生成物は後記のようにして分析し
た。 触媒試験法Ｃ この高圧研究に用いた反応器は中心に位置する
触媒バスケツトおよび側面生成流出物路線を持つ
た底部撹拌式のマグネドライブ（Magnedrive）
式オートクレーブであつた。変速可能で磁気的に
駆動するフアンが触媒床上の反応混合物を連続的
に再循環させた。この反応器は、1969年３月16日
から20日にわたつてアメリカ合衆国、ルイジアナ
州、ニユーオルリンズで開催されたザ、アメリカ
ン、インステイテユート、オブ、ケミカル、エン
ジニアーズの第64回国際会議での「高圧技術にお
ける進歩」についてのシンポジウム第２部におい
て予稿42Eとして提出され、かつアメリカ合衆
国、ニユーヨーク州、10017、ニユーヨーク、イ
ースト、47ストリート、345番のAIChEから入手
できる「リアクタ、フオア、ベーパーフエイズ、
キヤタリテイツク、スタデイズ」と題するバーテ
イ、ハンブリツク、マロンおよびウロツク氏等の
論文の第１図に描かれた型のものである。 逆混合オートクレーブは撹拌用フアンの羽根の
上部に位置したステンレススチール製触媒容器を
持つている。このフアンは慣用の方法によつてガ
スを触媒床を通し上向きおよび内部方向に吹込
む。２つの熱電対によつて入口と出口との温度を
測定する。約150psigの圧力でロータメーターを
経て１／4″路線を通して反応器中に酸素を送給し
た。ガス状のエタンけCOx混合物をロータメータ
を経て供給し、次いでこれを反応器内に導入する
直前で該供給酸素と合流させた。次いで液体をガ
スと同じ供給路線を経て反応器中に直接ポンプ送
流した。しかし、ガスが混合された後では液体入
口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器側に
ある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つ
の浴中の一連の冷却トラツプによつて除去した。
第一の浴は０℃の湿つた氷を含有し、その中に浸
された二つの冷却トラツプを持つていた。ドライ
アイスと−78℃のアセトンとの第二の浴は二つの
冷却トラツプを有していた。排出流の非凝縮性成
分はそれらの全容量を決定するために大気圧下に
乾燥ガス―試験メーターを経て排出した。８孔を
もつサンプリング弁により、反応器供給原料およ
び生成物の流れに直接連結された路線を経て、生
成物と原料ガスとの両方を直接サンプリングでき
るようにした。外部再循環は使用しなかつた。 秤量した触媒サンプルのかさ容積を定め（約
150c.c.．）、このサンプルを触媒バスケツトの中に
入れた。各々の場合、その仕込んだ触媒量は約
131.1gであつた。触媒の損耗および触媒微粒子が
循環するのを最小にするために、触媒床の上下に
ステンレススチールのスクリーンを置いた。反応
器に触媒バスケツトを入れて反応器を封じた後
に、工程路線を、予期される最高使用圧以上であ
る約100〜200psigの圧力まで周辺の温度で圧力の
試験を行つた。この試験には窒素を使用した。 反応器の漏れがないことがわかつた時に純粋な
N2を反応器に通し、温度を275℃と325℃との間
に上昇させた。ガス供給原料組成は容量％にて、
76〜97％C2H6、３〜６％O2、０〜10％H2O、そ
して０〜10％COxの範囲内であつた。所望の温度
が得られた後に所望する全体の流速下で所望の変
動のない状態の割合を与えるように酸素とエタン
―COxとの混合物の調整を行つた。流出ガス中の
各成分の濃度は下記ガスクロマトグラフイー分析
によつて測定した。所望の温度で変動のない状態
に反応器を到達させるために約0.5〜１時間を与
えた。次いで液体生成物用トラツプをドレインさ
せ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない。運転開
始時間を記録した。運転過程中の流出ガスサンプ
ルはC2H6、C2H4、O2、CO、CO2および他の揮
発性炭化水素について分析した。運転の終りに液
体生成物を集め、かつ流出ガスの容量を記録し
た。これらの液体生成物は質量分光器によつて分
析した。 試験法ＢおよびＣで行なつたすべての試験での
反応器の入口および出口のガスはO2、N2および
COに対しては10′×１／8″塔の5Aモレキユラーシ
ーブ（14／30メツシユ）で95℃にて、また（O2、
N2、COは一緒）、CO2、エチレン、エタンおよ
びH2Oに対しては14′×１／8″塔のポロパツクＱ
（80／100メツシユ）で95℃にて分析した。 液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分
光器によりH2O、アセトアルデヒド、酢酸およ
びその他の成分について分析した。ポロパツクＱ
（T.M.）はジビニルベンゼンで架橋された微粒子
球状ポリスチレン樹脂である。 これらすべての場合の転化率（％）および選択
率（％）はクロマトグラムの溶離したピーク域に
対する個々の応答因子を適用せずに、次の式によ
る化学量論に基づいた。 C2H6＋１／2O2→C2H4＋H2O C2H6＋７／2O2→2CO2＋3H2O 上記３種の試験法の反応条件は次のとおりであ
つた。
【表】
以下述べるようにして調製した各触媒の内、触
媒１及び２は触媒試験法Ａで評価した。各触媒の
組成はそれぞれの実施例の頭初に示し、かつその
試験結果は下記第１表に示す。実施例３の触媒は
試験法Ｂで評価しその試験結果も第１表に示す。 これら実施例１及び２の触媒を試験するに際し
て、接触活性が触媒によつて最初に与えられる最
低温度を先ず第一に試験し、これを最初の活性の
温度Toとした。次いでこのようにしてToでエタ
ンをエチレンにオキシ脱水素化する触媒の選択率
を測定した。次にエタンのエチレンへの10％転化
が達成されるTo以上の最低温度を決めるために、
更に高い温度で各触媒の活性を評価し、この温度
をT10として第１表に示す。T10におけるエタン
をエチレンにオキシ脱水素化するための触媒の選
択率もまた測定して第１表に示す。 実施例 １ Mo16V4Fe1またはMo1V0.25Fe0.0625 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.6グラ
ム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸アン
モニウム（2.4グラム原子Mo）とを、ステンレス
スチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌しつつ２の水
に溶解した。 得られた溶液に100mlの水に溶解した60gの硝
酸第二鉄・９水和物（0.15グラム原子の鉄）を加
えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、1040g
（1000ml）のノートン（Norton）シリカーアルミ
ナSA5218 １／4″球体を加えた。次いで蒸気浴上
で撹拌しつつ蒸発乾燥した。さらに120℃の温度
で16時間乾燥を行なつた。 乾燥物質を次いで１メツシユのステンレススチ
ール金網篩からつくつた皿に移し、外囲空気雰囲
気中400℃で５時間マツフル炉中で焼成した。得
られた触媒の質量増加から計算した担体上に沈積
した触媒の量は27.5％であつた。 実施例 ２ Mo16V4Ta2Fe1またはMo1V0.25Ta0.125Fe0.0625 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.6グラ
ム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸アン
モニウム（2.4グラム原子Mo）とを、ステンレス
スチールビーカー中２の水に60〜80℃で撹拌し
ながら溶解した。 得られた溶液に66gのシユウ酸タンタル溶液
（0.3グラム原子のTaを含有する）と100mlの水に
溶解した60gの硝酸第二鉄Fe（NO3）3・9H2O（0.15
グラム原子のFe）とを加えた。 得られた混合物から撹拌加熱の下で約60％の水
を蒸発させた。 得られた濃厚スラリーをステンレススチール蒸
発皿に移し、1040g（1000ml）のノートンシリカ
―アルミナ（No.SA―5218）１／4″球体を加え、
蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾燥した。さらに120
℃の温度で16時間乾燥を行なつた。 こうして乾燥した物質を10メツシユステンレス
スチール金網篩からつくられたかけごに移し、空
気中マツフル炉の中400℃にて５時間焼成した。 得られた触媒の重量増加から計算した担体上に
沈積した触媒の量は19.2重量％であつた。 実施例 ３ Mo16V4Ta1.33Fe0.67Si1.33またはMo1V0.25
Ta0.083Fe0.042Si0.083 35.1gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.3グ
ラム原子のＶ）と212gのパラ―モリブデン酸ア
ンモニウム（1.2グラム原子のMo）とを、ステン
レススチール蒸発皿中で60〜80℃で撹拌しつつ
1.1の水に溶解した。 生成した溶液に126gのシユウ酸タンタルゾル
（228gTa2O5／の当量を含有する）（0.1グラム
原子のTa）、20.2gの硝酸第二鉄・９水和物（0.05
グラム原子のFe）および197mlの水に溶解した
20gのルドツクス（LUDOX）AS―30（0.1グラム
原子のSi）を加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、770g
（970ml）のノートンシリカーアルミナSA5205
１／4″球体を加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール金網篩からつくられたかけごに移
して、外囲大気雰囲気下400℃のマツフル炉中で
５時間焼成した。得られた触媒の重量増加から計
算した担体上に沈積した触媒の量は22.5％であつ
た。 実施例 ４ Mo16V4Nb2Cu1またはMo1V0.25Nb0.125
Cuo0.0625 42gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.36グ
ラム原子のＶ）と254gのパラ―モリブデン酸ア
ンモニウム（1.44グラム原子のMo）とをステン
レススチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌しつつ1.2
の水に溶解した。 得られた溶液に158gのシユウ酸ニオブ（0.18グ
ラム原子のNb）と60mlの水に溶解した22gの硝酸
第二銅（0.09グラム原子のCu）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、これに
1040g（1000ml）のノートンシリカ―アルミナ
SA5218 １／4″球体を加え、次に蒸気浴上で撹拌
しながら蒸発乾燥した。さらに120℃の温度で16
時間乾燥を行なつた。 この乾燥物質を次に10メツシユのステンレスス
チール金網篩からできているかけごに移し、外囲
大気雰囲気下400℃のマツフル炉の中で５時間焼
成した。得られた触媒の重量増から計算した担体
上に沈積した触媒の量は15.9％であつた。 以下述べる比較例１〜５の触媒は本発明の範囲
外のものである。すなわちこれら比較例１〜３は
1g原子のMoにつきCoおよび（または）Feを0.5g
原子以上を含有し、また比較例４〜５の触媒は
Moを全く含有しないものである。これらの触媒
は試験法Ａによつて試験したところエタンをエチ
レンに転化する選択性を殆ど全く、或は全く示さ
なかつた。 比較例 １ Mo16Co14Mn2またはMo1Co0.875Mn0.125 1556gのパラ―モリブデン酸アンモニウム
（8.82グラム原子のMo）をステンレススチール蒸
発皿中60〜80℃で撹拌しつつ4.16の水に溶解し
た。 得られた溶液に178.4gの硝酸第二マンガン
（1.06グラム原子のMn）と、1760mlの水ひ溶解し
た2328gの硝酸第一コバルト（８グラム原子の
Co）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、これに
633gのチタン水和物パルプを加え、このスラリ
ーを677gの水1243mlに溶解したアンモニア水溶
液で中和した。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾
燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次に蒸発デスクに移し、外
囲大気雰囲気下400℃のマツフル炉の中で８時間
焼成した。得られた触媒をペレツトとなし、550
℃で12時間焙焼した。この物質に対する触媒試験
を試験法Ａによつて行なつた結果エチレンへの選
択性は無くて、210℃にて完全燃焼が開始された。 比較例 ２ Mo16Fe1.6Co6.4W3.2Bi1.6Si2.16Ko0.1または
Mo1Fe0.1Co0.4W0.4Bi0.1Si0.135K0.006 648gのパラ―タングステン酸アンモニウム
（2.483グラム原子のＷ）と2124gのパラ―モリブ
デン酸アンモニウム（12.03グラム原子のMo）と
をステンレススチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌し
つつ３の水に溶解した。 得られた溶液に1440gの硝酸第一コバルト・６
水和物（4.81グラム原子のCo）と486gの硝酸第
二鉄・９水和物（1.203グラム原子のFe）と584g
の硝酸ビスマス・５水和物（1.204グラム原子の
Bi）と、300mlの水および更に1400mlに溶解した
1.35％水酸化カリウム溶液（0.072グラム原子の
Ｋ）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、これに
320gのルドツクス及び30.5％のコロイド状シリカ
ゾルを加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾
燥し、更に120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次に10メツシユのステンレ
ススチール金網篩からつくつたかけごに移し、外
囲大気雰囲気下400℃でマツフル炉の中にて５時
間焼成した。触媒をその重量の10％のナフタレン
と混合して、５／16″×５／16″の円柱にペレツト
化し、450℃で６時間焙焼した。試験法Ａによる
この物質の触媒試験結果は366℃におけるエタン
の酸化によるエチレンへの選択性がないことを示
した。 比較例 ３ Mo16Fe8またはMo1Fe0.5 35.3gのパラ―モリブデン酸アンモニウム（0.2
グラム原子のMo）をステンレススチール蒸発皿
の中で60〜80℃で撹拌しつつ20mlの水に溶解し
た。生成した溶液に水200mlに溶解した35gの硝
酸第二鉄・６水和物（0.1グラム原子のFe）を加
えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、濾過し、
次に120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次にシリカ洗に移し、純酸
素外囲雰囲気下４時間マツフル炉の中で400℃に
て焼成した。得られた触媒量は34gであつた。試
験法Ａによるこの触媒に対する触媒試験におい
て、反応は276℃で始つたがエチレン生成に対す
る選択性がないことを示した。 比較例 ４ V3Sb12Ce1 8.7gの五酸化バナジウム（0.096グラム原子の
Ｖ）をガラス蒸発皿の中で55℃で撹拌しつつ350
mlの濃厚（16N）塩酸および200mlのエタノール
中に溶解した。 生成した溶液に114.4gの80mlの濃HClに溶解し
た五塩化アンチモン（0.383グラム原子のSb）お
よび13.847gのエタノール100mlに溶解した硝酸セ
リウム・６水和物（0.032グラム原子のCe）を加
えた。 得られた混合物を、700mlの水に溶解した濃水
酸化アンモニウム440mlで中和した。沈澱物を濾
過し、フイルター上で1000mlの水で洗浄し、次に
120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール金網篩からつくられたかけごに移し、空気
外囲大気雰囲気において12時間マツフル炉の中で
750℃で焼成した。試験法Ａによるこの物質に対
する触媒試験の結果、262℃でエタンを燃焼させ
る活性を示したがエチレン生成に対する選択性を
示さなかつた。 比較例 ５ Sb5V1Nb1Bi5 28gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.2404
グラム原子のＶ）をステンレススチール蒸発皿の
中で60〜80℃で撹拌しつつ700mlの水に溶解した。 得られた溶液に583gの硝酸ビスマス５水和物
（1.202グラム原子のBi）、180gの三酸化アンチモ
ン（1.202グラム原子のSb）および219g（172ml）
の3N硝酸720mlに溶解したシユウ酸ニオブゾル
（0.2404グラム原子のNb）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、770g
（1000ml）のノートンシリカ―アルミナ
SA52051／4″球体を加え、蒸気浴上で撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール金網篩からできているかけごに移し、空気
外囲雰囲気下で５時間マツフル炉の中で400℃で
焼成した。得られた触媒の重量増から計算した担
体上に沈積した触媒の量は36.1％であつた。 触媒試験法Ａで試験したところ、この触媒は
525℃で最初の活性を示した。しかしながら、こ
の温度におけるエチレンへのエタンの選択率％は
わずか26％であつた。
媒１及び２は触媒試験法Ａで評価した。各触媒の
組成はそれぞれの実施例の頭初に示し、かつその
試験結果は下記第１表に示す。実施例３の触媒は
試験法Ｂで評価しその試験結果も第１表に示す。 これら実施例１及び２の触媒を試験するに際し
て、接触活性が触媒によつて最初に与えられる最
低温度を先ず第一に試験し、これを最初の活性の
温度Toとした。次いでこのようにしてToでエタ
ンをエチレンにオキシ脱水素化する触媒の選択率
を測定した。次にエタンのエチレンへの10％転化
が達成されるTo以上の最低温度を決めるために、
更に高い温度で各触媒の活性を評価し、この温度
をT10として第１表に示す。T10におけるエタン
をエチレンにオキシ脱水素化するための触媒の選
択率もまた測定して第１表に示す。 実施例 １ Mo16V4Fe1またはMo1V0.25Fe0.0625 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.6グラ
ム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸アン
モニウム（2.4グラム原子Mo）とを、ステンレス
スチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌しつつ２の水
に溶解した。 得られた溶液に100mlの水に溶解した60gの硝
酸第二鉄・９水和物（0.15グラム原子の鉄）を加
えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、1040g
（1000ml）のノートン（Norton）シリカーアルミ
ナSA5218 １／4″球体を加えた。次いで蒸気浴上
で撹拌しつつ蒸発乾燥した。さらに120℃の温度
で16時間乾燥を行なつた。 乾燥物質を次いで１メツシユのステンレススチ
ール金網篩からつくつた皿に移し、外囲空気雰囲
気中400℃で５時間マツフル炉中で焼成した。得
られた触媒の質量増加から計算した担体上に沈積
した触媒の量は27.5％であつた。 実施例 ２ Mo16V4Ta2Fe1またはMo1V0.25Ta0.125Fe0.0625 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.6グラ
ム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸アン
モニウム（2.4グラム原子Mo）とを、ステンレス
スチールビーカー中２の水に60〜80℃で撹拌し
ながら溶解した。 得られた溶液に66gのシユウ酸タンタル溶液
（0.3グラム原子のTaを含有する）と100mlの水に
溶解した60gの硝酸第二鉄Fe（NO3）3・9H2O（0.15
グラム原子のFe）とを加えた。 得られた混合物から撹拌加熱の下で約60％の水
を蒸発させた。 得られた濃厚スラリーをステンレススチール蒸
発皿に移し、1040g（1000ml）のノートンシリカ
―アルミナ（No.SA―5218）１／4″球体を加え、
蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾燥した。さらに120
℃の温度で16時間乾燥を行なつた。 こうして乾燥した物質を10メツシユステンレス
スチール金網篩からつくられたかけごに移し、空
気中マツフル炉の中400℃にて５時間焼成した。 得られた触媒の重量増加から計算した担体上に
沈積した触媒の量は19.2重量％であつた。 実施例 ３ Mo16V4Ta1.33Fe0.67Si1.33またはMo1V0.25
Ta0.083Fe0.042Si0.083 35.1gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.3グ
ラム原子のＶ）と212gのパラ―モリブデン酸ア
ンモニウム（1.2グラム原子のMo）とを、ステン
レススチール蒸発皿中で60〜80℃で撹拌しつつ
1.1の水に溶解した。 生成した溶液に126gのシユウ酸タンタルゾル
（228gTa2O5／の当量を含有する）（0.1グラム
原子のTa）、20.2gの硝酸第二鉄・９水和物（0.05
グラム原子のFe）および197mlの水に溶解した
20gのルドツクス（LUDOX）AS―30（0.1グラム
原子のSi）を加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、770g
（970ml）のノートンシリカーアルミナSA5205
１／4″球体を加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール金網篩からつくられたかけごに移
して、外囲大気雰囲気下400℃のマツフル炉中で
５時間焼成した。得られた触媒の重量増加から計
算した担体上に沈積した触媒の量は22.5％であつ
た。 実施例 ４ Mo16V4Nb2Cu1またはMo1V0.25Nb0.125
Cuo0.0625 42gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.36グ
ラム原子のＶ）と254gのパラ―モリブデン酸ア
ンモニウム（1.44グラム原子のMo）とをステン
レススチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌しつつ1.2
の水に溶解した。 得られた溶液に158gのシユウ酸ニオブ（0.18グ
ラム原子のNb）と60mlの水に溶解した22gの硝酸
第二銅（0.09グラム原子のCu）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、これに
1040g（1000ml）のノートンシリカ―アルミナ
SA5218 １／4″球体を加え、次に蒸気浴上で撹拌
しながら蒸発乾燥した。さらに120℃の温度で16
時間乾燥を行なつた。 この乾燥物質を次に10メツシユのステンレスス
チール金網篩からできているかけごに移し、外囲
大気雰囲気下400℃のマツフル炉の中で５時間焼
成した。得られた触媒の重量増から計算した担体
上に沈積した触媒の量は15.9％であつた。 以下述べる比較例１〜５の触媒は本発明の範囲
外のものである。すなわちこれら比較例１〜３は
1g原子のMoにつきCoおよび（または）Feを0.5g
原子以上を含有し、また比較例４〜５の触媒は
Moを全く含有しないものである。これらの触媒
は試験法Ａによつて試験したところエタンをエチ
レンに転化する選択性を殆ど全く、或は全く示さ
なかつた。 比較例 １ Mo16Co14Mn2またはMo1Co0.875Mn0.125 1556gのパラ―モリブデン酸アンモニウム
（8.82グラム原子のMo）をステンレススチール蒸
発皿中60〜80℃で撹拌しつつ4.16の水に溶解し
た。 得られた溶液に178.4gの硝酸第二マンガン
（1.06グラム原子のMn）と、1760mlの水ひ溶解し
た2328gの硝酸第一コバルト（８グラム原子の
Co）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、これに
633gのチタン水和物パルプを加え、このスラリ
ーを677gの水1243mlに溶解したアンモニア水溶
液で中和した。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾
燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次に蒸発デスクに移し、外
囲大気雰囲気下400℃のマツフル炉の中で８時間
焼成した。得られた触媒をペレツトとなし、550
℃で12時間焙焼した。この物質に対する触媒試験
を試験法Ａによつて行なつた結果エチレンへの選
択性は無くて、210℃にて完全燃焼が開始された。 比較例 ２ Mo16Fe1.6Co6.4W3.2Bi1.6Si2.16Ko0.1または
Mo1Fe0.1Co0.4W0.4Bi0.1Si0.135K0.006 648gのパラ―タングステン酸アンモニウム
（2.483グラム原子のＷ）と2124gのパラ―モリブ
デン酸アンモニウム（12.03グラム原子のMo）と
をステンレススチール蒸発皿中60〜80℃で撹拌し
つつ３の水に溶解した。 得られた溶液に1440gの硝酸第一コバルト・６
水和物（4.81グラム原子のCo）と486gの硝酸第
二鉄・９水和物（1.203グラム原子のFe）と584g
の硝酸ビスマス・５水和物（1.204グラム原子の
Bi）と、300mlの水および更に1400mlに溶解した
1.35％水酸化カリウム溶液（0.072グラム原子の
Ｋ）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、これに
320gのルドツクス及び30.5％のコロイド状シリカ
ゾルを加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発乾
燥し、更に120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次に10メツシユのステンレ
ススチール金網篩からつくつたかけごに移し、外
囲大気雰囲気下400℃でマツフル炉の中にて５時
間焼成した。触媒をその重量の10％のナフタレン
と混合して、５／16″×５／16″の円柱にペレツト
化し、450℃で６時間焙焼した。試験法Ａによる
この物質の触媒試験結果は366℃におけるエタン
の酸化によるエチレンへの選択性がないことを示
した。 比較例 ３ Mo16Fe8またはMo1Fe0.5 35.3gのパラ―モリブデン酸アンモニウム（0.2
グラム原子のMo）をステンレススチール蒸発皿
の中で60〜80℃で撹拌しつつ20mlの水に溶解し
た。生成した溶液に水200mlに溶解した35gの硝
酸第二鉄・６水和物（0.1グラム原子のFe）を加
えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、濾過し、
次に120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を次にシリカ洗に移し、純酸
素外囲雰囲気下４時間マツフル炉の中で400℃に
て焼成した。得られた触媒量は34gであつた。試
験法Ａによるこの触媒に対する触媒試験におい
て、反応は276℃で始つたがエチレン生成に対す
る選択性がないことを示した。 比較例 ４ V3Sb12Ce1 8.7gの五酸化バナジウム（0.096グラム原子の
Ｖ）をガラス蒸発皿の中で55℃で撹拌しつつ350
mlの濃厚（16N）塩酸および200mlのエタノール
中に溶解した。 生成した溶液に114.4gの80mlの濃HClに溶解し
た五塩化アンチモン（0.383グラム原子のSb）お
よび13.847gのエタノール100mlに溶解した硝酸セ
リウム・６水和物（0.032グラム原子のCe）を加
えた。 得られた混合物を、700mlの水に溶解した濃水
酸化アンモニウム440mlで中和した。沈澱物を濾
過し、フイルター上で1000mlの水で洗浄し、次に
120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール金網篩からつくられたかけごに移し、空気
外囲大気雰囲気において12時間マツフル炉の中で
750℃で焼成した。試験法Ａによるこの物質に対
する触媒試験の結果、262℃でエタンを燃焼させ
る活性を示したがエチレン生成に対する選択性を
示さなかつた。 比較例 ５ Sb5V1Nb1Bi5 28gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.2404
グラム原子のＶ）をステンレススチール蒸発皿の
中で60〜80℃で撹拌しつつ700mlの水に溶解した。 得られた溶液に583gの硝酸ビスマス５水和物
（1.202グラム原子のBi）、180gの三酸化アンチモ
ン（1.202グラム原子のSb）および219g（172ml）
の3N硝酸720mlに溶解したシユウ酸ニオブゾル
（0.2404グラム原子のNb）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、770g
（1000ml）のノートンシリカ―アルミナ
SA52051／4″球体を加え、蒸気浴上で撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール金網篩からできているかけごに移し、空気
外囲雰囲気下で５時間マツフル炉の中で400℃で
焼成した。得られた触媒の重量増から計算した担
体上に沈積した触媒の量は36.1％であつた。 触媒試験法Ａで試験したところ、この触媒は
525℃で最初の活性を示した。しかしながら、こ
の温度におけるエチレンへのエタンの選択率％は
わずか26％であつた。
【表】
次の実施例５〜８の触媒をそれぞれ下記のよう
にして調製し、これらの触媒を触媒試験法Ｂに従
つて、300℃と400℃との温度間の１点または２点
でエタンのオキシ脱水素化反応によるエチレンへ
の転化率（％）及び効率（％）を測定した。その
結果を後で第２表にまとめる。 実施例 ５ Mo16V8Fe1またはMo1V0.5Fe0.0625 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール蒸気ジヤケツト蒸発皿中85〜95℃
で撹拌しつつ0.3の水に溶解した。 得られた溶液に水400ml中4.8gの硝酸第二鉄
〔Fe2〔SO4〕3・9H2O〕の溶液（0.017グラム原子の
Fe）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、130gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則型）を加え、撹拌しながら蒸発乾燥し
た。これを更に120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール金網篩からつくられたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下400℃で４時間マツフル炉
の中で焼成した。得られた触媒の重量増から計算
した担体上に沈積した触媒の量は27.4％であつ
た。 実施例 ６ Mo16V4Sb2またはMo1V0.25Sb0.125 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（０，６
グラム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（2.4グラム原子のMo）とをステン
レススチール製蒸発皿中で撹拌しつつ60〜80℃で
2.0の水に溶解した。 得られた溶液に95gのシユウ酸（500mlの水中）
（0.75モルH2C2O4）および370gのコロイド状酸化
アンチモン（10％Sb）（0.3グラム原子のSb）を
加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、1040g
（1000ml）ノートンシリカ―アルミナ5218番１／
4″球体を加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発
乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からつくつたかけごに移し、外囲
空気雰囲気下マツフル炉中で400℃にて４時間焼
成した。得られた触媒の重量増加から計算した担
体上に沈積した触媒の量は16.8％であつた。 実施例 ７ Mo16V4Si32またはMo1V0.25Si2 ステンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿
の中で23.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム
（0.204グラム原子のＶ）と144.3gのパラ―モリブ
デン酸アンモニウム（0.817グラム原子のMo）と
を撹拌しつつ85〜95℃で0.5の水に溶解した。 得られた溶液に326gの「ルドツクス（Ludox）
AS」（30.1％SiO2）（1.633gグラム原子のSi）を
加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、蒸発乾燥
し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を４×８メツシユに破砕して
から、10メツシユのステンレススチール製金網篩
にて造つたかけごに移し、外囲空気雰囲気下400
℃で４時間焼成した。これは正味の触媒であつて
担体は加えなかつた。 実施例 ８ Mo16V8Sn2またはMo1V0.5Sn0.125 16.0gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.137
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に120ml水中7.7gの塩化第二スズ
（SnCl2・2H2O）（0.034グラム原子のSn）と５ml
の濃塩酸を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、140gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則性）を加え、撹拌して蒸発乾燥した。
これをさらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この物質を次に10メツシユのステンレススチー
ル製金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空
気雰囲気下マツフル炉の中で400℃で４時間焼成
した。得られた触媒の重量増から計算した担体上
に沈積した触媒の量は23.1％であつた。 実施例 ９〜17 触媒９〜17を下記のようにしてつくり、触媒試
験法Ｂで評価した。これらの各触媒は元素Mo、
ＶおよびNbと更に１種他のＸおよびＹ元素を含
有する。各触媒の組成はそれぞれの実施例の頭初
に示す。 これらの各触媒について300〜400℃の間の２つ
のホツトスポツト温度で評価したエタンのエチレ
ンへのオキシ脱水素化転化％および効率％を測定
した。その結果を後で第３表に示す。 実施例 ９ Mo16V4Nb2K0.5またはMo1V0.25Nb0.125K0.03 8.0gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.068
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿中に
て、0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に0.85gの硝酸カリウム（KNO3）
（0.0084グラム原子のＫ）、31gのシユウ酸ニオブ
溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）お
よび2.8gの硝酸アンモニウム（NH4NO3）（0.035
モル）を加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次いで撹拌しながら蒸
発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくられたかけごに
移し、外囲空気雰囲気下400℃で４時間、マツフ
ル炉の中で焼成した。得られた触媒の重量増加か
ら計算した担体上に沈積した触媒の量は17.9％で
あつた。 実施例 10 Mo16V4Nb4P4またはMo1V0.25Nb0.25P0.25 8gのメタ―バナジン酸アンモニウム（０，068
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中
で、0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に7.8gのリン酸（85.6％H3PO4）
（0.068グラム原子のＰ）、62gのシユウ酸ニオブ溶
液（14.6％Nb2O5）（0.068グラム原子のNb）およ
び5.6gの硝酸アンモニウム（0.07モルNH4NO3）
を加えた。 この混合物を撹拌しつつ加熱し、150gのノー
トンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシユ
（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ蒸
発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からつくつたたかけごに移し、外
囲空気雰囲気下400℃で４時間マツフル炉の中で
焼成した。こうして得られた触媒の重量増加から
計算した担体上に沈積した触媒の量は25.3％であ
つた。 実施例 11 Mo16V8Nb2Ce2またはMo1V0.5Nb0.125Ce0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 生成した溶液に、100ml水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と、150mlの水に溶解した14gの硝酸セリウ
ム（41.8％CeO2）（0.034グラム原子のCe）とを
加えた。 得られた混合物を撹拌しながら加熱し、150g
のノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツ
シユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しな
がら蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾
燥した。 こうして乾燥した物質を10メツシユのステンレ
ススチール製金網篩からつくつたかけごに移し、
外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃にて４
時間焼成した。得られた触媒の重量増から計算し
た担体上に沈積した触媒の量は28％であつた。 実施例 12 Mo16V8Nb2Co2またはMo1V0.5Nb0.125Co0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 生成した溶液に、100ml水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した8.5gの酢酸コバルト
〔Co（CH3COO）2・4H2O〕（0.034グラム原子の
Co）とを加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した撹拌の量は26.3％であつ
た。 実施例 13 Mo16V8Nb2Cu2またはMo1V0.5Nb0.125Cu0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に100mlの水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した6.8gの酢酸第二銅
〔（CH3COO）2Cu・H2O〕（0.034グラム原子のCu）
とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥しさらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくられたかけごに
移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃
にて４時間焼成した。得られた触媒の重量増から
計算した担体上に沈積した触媒の量は25.1％であ
つた。 実施例 14 Mo16V8Nb2Fe2またはMo1V0.5Nb0.125Fe0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に10ml水中31gのシユウ酸ニオブ
溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）と
150mlの水中4.4gのシユウ酸および6.4gのシユウ
酸第二鉄〔Fe2（C2O4）3〕（0.034グラム原子のFe）
の溶液とを加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した触媒の量は23％であつ
た。 実施例 15 Mo16V8Nb2Ni2またはMo1V0.5Nb0.125Ni0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に、100mlの水中31gのシユウ酸
ニオブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した8.5gの酢酸第一ニツ
ケル〔Ni（C2H3O2）2・4H2O〕（0.034グラム原子
のNi）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、150g
のノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツ
シユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しな
がら蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾
燥した。 この乾燥物質を次に10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からよつくられたかけごに移し、
外囲空気雰囲気下400℃にてマツフル炉の中で４
時間焼成した。 得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈
積した触媒の量は26.4％であつた。 実施例 16 Mo16V8Nb2Si32またはMo1V0.5Nb0.125Si2 35.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.307
グラム原子のＶ）と108.0gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.612グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に69.6gのシユウ酸ニオブ溶液
（14.6％Nb2O5）（0.076グラム原子のNb）と
244.2gの「ルドツクス（Ludox）AS」コロイド
状シルカゾル（1.223グラム原子のSi）とを加え
た。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱して蒸発乾燥
し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を４×８メツシユに破砕
し、10メツシユのステンレススチール製金網篩か
らつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マ
ツフル炉の中で400℃にて４時間焼成した。 これは正味の触媒であつて担体は含んでいな
い。 実施例 17 Mo16V8Nb2U1またはMo1V0.5Nb0.125U0.0625 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.35の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に31gのシユウ酸ニオブ溶液
（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）と7.2g
の酢酸ラウニル〔（CH3COO）2UO2・2H2O〕
（0.017グラム原子のＵ）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、140gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥を
行なつた。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した触媒の量は27％であつ
た。
にして調製し、これらの触媒を触媒試験法Ｂに従
つて、300℃と400℃との温度間の１点または２点
でエタンのオキシ脱水素化反応によるエチレンへ
の転化率（％）及び効率（％）を測定した。その
結果を後で第２表にまとめる。 実施例 ５ Mo16V8Fe1またはMo1V0.5Fe0.0625 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール蒸気ジヤケツト蒸発皿中85〜95℃
で撹拌しつつ0.3の水に溶解した。 得られた溶液に水400ml中4.8gの硝酸第二鉄
〔Fe2〔SO4〕3・9H2O〕の溶液（0.017グラム原子の
Fe）を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、130gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則型）を加え、撹拌しながら蒸発乾燥し
た。これを更に120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール金網篩からつくられたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下400℃で４時間マツフル炉
の中で焼成した。得られた触媒の重量増から計算
した担体上に沈積した触媒の量は27.4％であつ
た。 実施例 ６ Mo16V4Sb2またはMo1V0.25Sb0.125 70gのメタ―バナジン酸アンモニウム（０，６
グラム原子のＶ）と424gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（2.4グラム原子のMo）とをステン
レススチール製蒸発皿中で撹拌しつつ60〜80℃で
2.0の水に溶解した。 得られた溶液に95gのシユウ酸（500mlの水中）
（0.75モルH2C2O4）および370gのコロイド状酸化
アンチモン（10％Sb）（0.3グラム原子のSb）を
加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、1040g
（1000ml）ノートンシリカ―アルミナ5218番１／
4″球体を加えた。次に蒸気浴上で撹拌しつつ蒸発
乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からつくつたかけごに移し、外囲
空気雰囲気下マツフル炉中で400℃にて４時間焼
成した。得られた触媒の重量増加から計算した担
体上に沈積した触媒の量は16.8％であつた。 実施例 ７ Mo16V4Si32またはMo1V0.25Si2 ステンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿
の中で23.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム
（0.204グラム原子のＶ）と144.3gのパラ―モリブ
デン酸アンモニウム（0.817グラム原子のMo）と
を撹拌しつつ85〜95℃で0.5の水に溶解した。 得られた溶液に326gの「ルドツクス（Ludox）
AS」（30.1％SiO2）（1.633gグラム原子のSi）を
加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、蒸発乾燥
し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を４×８メツシユに破砕して
から、10メツシユのステンレススチール製金網篩
にて造つたかけごに移し、外囲空気雰囲気下400
℃で４時間焼成した。これは正味の触媒であつて
担体は加えなかつた。 実施例 ８ Mo16V8Sn2またはMo1V0.5Sn0.125 16.0gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.137
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に120ml水中7.7gの塩化第二スズ
（SnCl2・2H2O）（0.034グラム原子のSn）と５ml
の濃塩酸を加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、140gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則性）を加え、撹拌して蒸発乾燥した。
これをさらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この物質を次に10メツシユのステンレススチー
ル製金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空
気雰囲気下マツフル炉の中で400℃で４時間焼成
した。得られた触媒の重量増から計算した担体上
に沈積した触媒の量は23.1％であつた。 実施例 ９〜17 触媒９〜17を下記のようにしてつくり、触媒試
験法Ｂで評価した。これらの各触媒は元素Mo、
ＶおよびNbと更に１種他のＸおよびＹ元素を含
有する。各触媒の組成はそれぞれの実施例の頭初
に示す。 これらの各触媒について300〜400℃の間の２つ
のホツトスポツト温度で評価したエタンのエチレ
ンへのオキシ脱水素化転化％および効率％を測定
した。その結果を後で第３表に示す。 実施例 ９ Mo16V4Nb2K0.5またはMo1V0.25Nb0.125K0.03 8.0gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.068
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿中に
て、0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に0.85gの硝酸カリウム（KNO3）
（0.0084グラム原子のＫ）、31gのシユウ酸ニオブ
溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）お
よび2.8gの硝酸アンモニウム（NH4NO3）（0.035
モル）を加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次いで撹拌しながら蒸
発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくられたかけごに
移し、外囲空気雰囲気下400℃で４時間、マツフ
ル炉の中で焼成した。得られた触媒の重量増加か
ら計算した担体上に沈積した触媒の量は17.9％で
あつた。 実施例 10 Mo16V4Nb4P4またはMo1V0.25Nb0.25P0.25 8gのメタ―バナジン酸アンモニウム（０，068
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中
で、0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に7.8gのリン酸（85.6％H3PO4）
（0.068グラム原子のＰ）、62gのシユウ酸ニオブ溶
液（14.6％Nb2O5）（0.068グラム原子のNb）およ
び5.6gの硝酸アンモニウム（0.07モルNH4NO3）
を加えた。 この混合物を撹拌しつつ加熱し、150gのノー
トンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシユ
（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ蒸
発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 この乾燥した物質を10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からつくつたたかけごに移し、外
囲空気雰囲気下400℃で４時間マツフル炉の中で
焼成した。こうして得られた触媒の重量増加から
計算した担体上に沈積した触媒の量は25.3％であ
つた。 実施例 11 Mo16V8Nb2Ce2またはMo1V0.5Nb0.125Ce0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 生成した溶液に、100ml水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と、150mlの水に溶解した14gの硝酸セリウ
ム（41.8％CeO2）（0.034グラム原子のCe）とを
加えた。 得られた混合物を撹拌しながら加熱し、150g
のノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツ
シユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しな
がら蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾
燥した。 こうして乾燥した物質を10メツシユのステンレ
ススチール製金網篩からつくつたかけごに移し、
外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃にて４
時間焼成した。得られた触媒の重量増から計算し
た担体上に沈積した触媒の量は28％であつた。 実施例 12 Mo16V8Nb2Co2またはMo1V0.5Nb0.125Co0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 生成した溶液に、100ml水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した8.5gの酢酸コバルト
〔Co（CH3COO）2・4H2O〕（0.034グラム原子の
Co）とを加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した撹拌の量は26.3％であつ
た。 実施例 13 Mo16V8Nb2Cu2またはMo1V0.5Nb0.125Cu0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に100mlの水中31gのシユウ酸ニ
オブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した6.8gの酢酸第二銅
〔（CH3COO）2Cu・H2O〕（0.034グラム原子のCu）
とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥しさらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくられたかけごに
移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃
にて４時間焼成した。得られた触媒の重量増から
計算した担体上に沈積した触媒の量は25.1％であ
つた。 実施例 14 Mo16V8Nb2Fe2またはMo1V0.5Nb0.125Fe0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に10ml水中31gのシユウ酸ニオブ
溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）と
150mlの水中4.4gのシユウ酸および6.4gのシユウ
酸第二鉄〔Fe2（C2O4）3〕（0.034グラム原子のFe）
の溶液とを加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、150gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥し
た。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した触媒の量は23％であつ
た。 実施例 15 Mo16V8Nb2Ni2またはMo1V0.5Nb0.125Ni0.125 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に、100mlの水中31gのシユウ酸
ニオブ溶液（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子の
Nb）と150mlの水に溶解した8.5gの酢酸第一ニツ
ケル〔Ni（C2H3O2）2・4H2O〕（0.034グラム原子
のNi）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しながら加熱し、150g
のノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツ
シユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しな
がら蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾
燥した。 この乾燥物質を次に10メツシユのステンレスス
チール製金網篩からよつくられたかけごに移し、
外囲空気雰囲気下400℃にてマツフル炉の中で４
時間焼成した。 得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈
積した触媒の量は26.4％であつた。 実施例 16 Mo16V8Nb2Si32またはMo1V0.5Nb0.125Si2 35.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.307
グラム原子のＶ）と108.0gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.612グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.5の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に69.6gのシユウ酸ニオブ溶液
（14.6％Nb2O5）（0.076グラム原子のNb）と
244.2gの「ルドツクス（Ludox）AS」コロイド
状シルカゾル（1.223グラム原子のSi）とを加え
た。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱して蒸発乾燥
し、さらに120℃の温度で16時間乾燥した。 こうして乾燥した物質を４×８メツシユに破砕
し、10メツシユのステンレススチール製金網篩か
らつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マ
ツフル炉の中で400℃にて４時間焼成した。 これは正味の触媒であつて担体は含んでいな
い。 実施例 17 Mo16V8Nb2U1またはMo1V0.5Nb0.125U0.0625 15.9gのメタ―バナジン酸アンモニウム（0.136
グラム原子のＶ）と48.1gのパラ―モリブデン酸
アンモニウム（0.272グラム原子のMo）とをステ
ンレススチール製蒸気ジヤケツト付蒸発皿の中で
0.35の水に撹拌しつつ85〜95℃で溶解した。 得られた溶液に31gのシユウ酸ニオブ溶液
（14.6％Nb2O5）（0.034グラム原子のNb）と7.2g
の酢酸ラウニル〔（CH3COO）2UO2・2H2O〕
（0.017グラム原子のＵ）とを加えた。 生成した混合物を撹拌しつつ加熱し、140gの
ノートンシリカ―アルミナ5218番の４×８メツシ
ユ（不規則形）を加えた。次にこれを撹拌しつつ
蒸発乾燥し、さらに120℃の温度で16時間乾燥を
行なつた。 こうして乾燥した物質を次に10メツシユのステ
ンレススチール製金網篩からつくつたかけごに移
し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で400℃に
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計
算した担体上に沈積した触媒の量は27％であつ
た。
【表】
【表】
【表】
実施例 触媒組成 ％
℃ ％ ％
℃ ％ ％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エタンを気相において、且つ元素Mo、Ｘ及
びＹを MoaXbYc 〔この式でＸは元素Ｖ単独を表わすか、或はＶと
NbまたはTaとの組合せを表わし、ＹはCe、Co、
Cu、Fe、Ｋ、Ni、Ｐ、Sb、Si、Snおよび（また
は）Ｕであり、 ａは１、 ｂは0.05〜１、そして ｃは0.03〜約２であるが、但しFe、Co及び
（または）Niに対するｃの全体の値は＜0.5である
とする〕 の割合で含有する焼成組成物のオキシ脱水素化触
媒の存在の下で500℃の温度で発熱的に接触オ
キシ脱水素化することから成る、エタンをエチレ
ン及び酢酸に低温で転化する方法。 ２ Mo、ＶおよびNbと、更に元素Cu、Ceおよ
びＵの内から選んだ１種の元素とから成る焼成触
媒にエタンをガス相において550℃またはそれ以
下の温度で接触させてオキシ脱水素化によつて発
熱的にエチレンおよび酢酸を生ぜしめる特許請求
の範囲１に記載の方法。 ３ エタンをガス相において550℃またはそれ以
下の温度でMo、Ｖ、NbおよびＫから成る焼成触
媒と接触させてエタンを発熱的にオキシ脱水素化
してエチレンおよび酢酸を生ぜしめる特許請求の
範囲１に記載の方法。 ４ 使用する焼成触媒中のＸ成分が元素Ｖおよび
Nbから成るものである特許請求の範囲１に記載
の方法。 ５ 使用する焼成触媒が元素Mo、Ｖ、Nbおよび
Ceから成るものである特許請求の範囲１に記載
の方法。 ６ 使用する焼成触媒が元素Mo、Ｖ、Nbおよび
Cuから成るものである特許請求の範囲１に記載
の方法。 ７ 使用する焼成触媒が元素Mo、Ｖ、Nbおよび
Ｕから成るものである特許請求の範囲１に記載の
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
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