JPS606383B2

JPS606383B2 - 被覆用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS606383B2
Application number: JP7742477A
Authority: JP
Inventors: 国人酒井; 文彦佐藤
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1977-06-28
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1985-02-18
Also published as: JPS5411160A

Description

【発明の詳細な説明】この発明‘ま被覆用樹脂組成物に係り、織こアルミニウ
ムを含む部材を被覆するに適した樹脂組成物に関するも
のである。

以下、代表的用途である半導体装置封止の場合を例にと
って説明する。

半導体装置は外的環境からの保護のために全体を樹脂封
止が施される場合が多く、その樹脂封止の方法には、ト
ランスフア成形法、注型法、ポツティング法、デイツピ
ング法、粉末塗装法などがあり、被封止物の外観形状、
生産量などによって適当な方法が選ばれている。例えば
、集積回路やトランジスタには大量生産向きのトランス
フア成形法が用いられている。一方、半導体封止用樹脂
としては、電気的、機械的特性の優れ、特に耐熱性の良
好なェポキシ樹脂もしくはシリコン樹脂がほとんどの半
導体装置に用いられており、ェポキシ樹脂はシリコン樹
脂よりも安価であるので、特に温度的要求からシリコン
樹脂を必要とする場合以外は通常ェポキシ樹脂が用いら
れる。一般に、半導体封止用としてはビスフェノール形
ェポキシ樹脂、環状脂肪族形ェポキシ樹脂およびノボラ
ツク形ェポキシ樹脂が用いられているが、半導体の耐熱
性向上とともに封止用樹脂も耐熱性の高いものが要求さ
れ、最近ではノボラック形ェポキシ樹脂が多く用いられ
ている。

ところで、上記ェポキシ樹脂の硬化剤は、大略、鞍無水
物系硬化剤とアミン系硬化剤との２種類に分割されるが
、中でも酸無水物系硬化剤は作業性もよく、樹脂特性が
良好であり、しかも安全衛生面からも有利なため、アミ
ン系硬化剤よりも多く用いられている。

そして、多量生産の半導体装置の封止の流れ作業におい
ては上記ヱポキシ樹脂と硬化剤とだけでは樹脂硬化が遅
く、作業性に問題があるので、一般にアミン系触媒を用
いて硬化を促進させるのが通例である。このような封止
用樹脂で封止した半導体装置は高温高温の環境に曝され
ると、水分が樹脂層を浸透して、半導体装置の不可欠構
成部品であるアルミニウムＡそ電極に達する。

この浸透してきた水分には樹脂成分の酸無水物が溶解し
て酸性になっていたり、アミン系触媒が溶解してアルカ
リ性になっていたりする。ところで、アルミニウムは両
性元素であるため酸およびアルカリのいずれにも溶解し
、Ａそ電極は消滅し半導体装置は機能を失うに到る。こ
の発明は上述の封止用樹脂の欠点に鑑みてなされたもの
で、高温高温の雰囲気においても、半導体装置のＡ〆電
極の腐蝕を生じない半導体装置封止用樹脂を提供せんと
するものである。

発明者らの研究調査の結果、上述のＡＺ電極の消滅原因
としては酸よりもアルカリによる方が大きいという知見
を得た。

この発明は上記知見にもとづいてなされたもので、アミ
ン系触媒を予め酸とで塩にしたものを硬化促進剤（触媒
）として用いるようにしたものである。すなわち、ェポ
キシ樹脂としてはビスフェノール形ェボキシ樹脂、環状
脂肪族形ェポキシ樹脂もしくはノボラック形ェポキシ樹
脂が用いられ、ビスフェノール形ェポキシ樹脂としては
ェピコート８２８、ェピコート８１５など（シェル化学
社製品名）、ＧＹ２５０，ＧＹ２５２など（チバ社製品
名）があり、環状脂肪族形ェポキシ樹脂としてはェピコ
ート１９２、エピコート１９０、エピコート１７２など
（シェル化学社製品名）、ＣＹ１８５，ＣＹ１８３，Ｃ
Ｙ１８２，ＣＹ１８０，ＣＹ１７９，ＣＹ１７８，ＣＹ
１７５など（チバ社製品名）があり、ノボラック形ェポ
キシ樹脂としてはェピコート１５４、ヱピコート１５２
など（シェル社製品名）、ＥＰＮＩ１３９、ＥＰＮＩ１
３８など（チバ社製品名）、ＤＥＮ４３８ＤＥＮ４３１
など（ダウケミカル社製品名）がある。

しかし、前にも述べたようにノポラック形ヱポキシ樹脂
が最も好ましい特性を示す。このェポキシ樹脂の硬化剤
としては、例えば、メチルヘキサハィドロ無水フタル酸
、ヘキサハィドロ無水フタル酸、テトラハイド。

無水フタル酸、メチレンェンドメチレン無水フタル酸、
クロレンディックアンハイドライド、無水パイロメリツ
ト酸、ドデセニルサクシニツクアンハイドライドなどが
挙げられ、中でもメチルヘキサハイドロ熱水フタル酸お
よびへキサハィドロ無水フタル酸では特に好ましい硬化
物が得られる。上記ェポキシ樹脂と硬化剤との組合わせ
に対する触媒としては、｛ａーィミダゾール系（例え
ば２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
２−フエニールイミダゾール、２，４−ジメチルイミダ
ゾール、２−エチル一４ーメチルイミダゾール、２ーウ
ンデシルイミダゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール
、１−ビニル−２ーメチルイミダゾール、１−ビニルー
２ーエチルイミダゾール、１，３ービス〔イミダゾリル
ー２′〕ベンゾール、１，４ービス〔イミダゾリル−２
′〕ベンゾール、２−フエニール−４ーメチルイミダゾ
ール、１ービニルー２，４一ジメチルイミダゾール、１
−ビニルー２−エチル一４−メチルイミダゾール、１−
アリル−２ーメチルイミダゾール「など、およびこれら
の前駆物質であるィミダゾリン化合物）、｛ｂ）第３級
アミン（例えば、トリヱチルアミン、２，４，６ージメ
チルアミノメチルフエノール、ペンジルジメチルアミン
、ａ−メチルベンジルメチルアミン、ピベリジン等）、
および｛ｃ｝潜在性硬化剤（例えば、三フッ化ホウ素
およびその鍔化合物）が挙げられる。

上記アミン系触媒の塩をつくる酸として脂肪族カルボン
酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ィ
ソ酉各酸、ｎーバレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロ
ン酸、ｎーヘプタン酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、フ
ルオル酢酸、クロル酢酸、プロム酸、ヨード酢酸、ジク
ロル酢酸、トリクロル酢酸、ａ−クロルプロピオン酸、
Ｂ−クロルプロピオン酸、グリコール酸、乳酸、メトキ
シ酢酸、チオグリコール酸、シアン酢酸、グリオキシル
酸、マロン酸、アクリル酸、ビニル酢酸、フェニル酢酸
など）が挙げられる。

以下、この発明の実施例を比較例と対照して示し、この
発明による効果を実際の半導体集積回路を封止してプレ
ッシャークッカー試験（特に記さない限り、１２０ｏｏ
，２気圧，高温状態とする）を行い、そのときの不良発
生率で示す。

実施例１使用ェポキシ樹脂、および酸無水物硬化剤、並びにアミ
ン系触媒およびカルポン酸の組合せをそれぞれ第１表お
よび第２表に示す。

第１表第２表上記第１表および第２表に示した各組成物を組合せ調製
した実施例を用いて１４ピン形集積回路を封止し、高温
高温試験を行ない、Ａそ電極の腐蝕を調べたその結果を
第３表に示す。

第３表注※・・・×／２０とあるのは試料数２０個の内腐触さ
れたものＸ個であることを示す。

各試験用組成物にはシリヵ充填剤が６５％含まれている
ものとする。

比較例１上記実施例１との比較のため、ェポキシ樹脂
と、硬化剤との組成は第１表に示したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと
同一のものを用い、アミン系触媒とししては第２表に示
したＥ，Ｆとそれぞれ同一であるがカルボン酸を含まな
い組成Ｇ，日を用い、第３表と同様の試料を作成、高温
高温試験を行った結果を第４表に示す。

なお、第３表および第４表の結果を第１図に図示する。
第４表実施例２次にェポキシ樹脂に環状脂肪族形ェポキシ樹脂をも用い
、硬化剤として実施例１とは異なる鞍無水物を用い第５
表の組合せを用いた。

第５表上記第５表に示したように調製した組成物に、ィミダゾ
ール系触媒と第３級アミン触媒とに各種カルボン酸を第
６表に示すように調製したものを組合わせて試料を作成
した。

第６表上述のように第５表および第６表に示した各組成物を組
合わせ調製した実施例について、実施例１の場合と同様
な試験を行なった。

その結果を第７表に示す。第７表比較例２上記実施例２との比較のため、ェポキシ樹脂と硬化剤と
の組成は第５表に示した１，Ｊ，Ｋ，Ｌと同一のものを
用い、アミン系触媒としては第６表に示したＭ，Ｎ，０
，Ｐとそれぞれ同一である．・が、カルボン酸を含まな
い組成物Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔを用い第７表と同様の試料を作
成、高温高湿試験を行った結果を第８表に示す。

なお、第７表および第８表の結果を第２図に図示する。
第８表以上各実施例および比較例を対比すれば、この発明によ
るアミン系触媒へのカルボン酸添加の効果は極めて明白
である。

次に、半導体装置封止用樹脂としての重要な特性である
硬化物の吸水性を上記各実施例および比較例の全試料に
ついて測定した。

サンプルの形状は６側×２０柳×４側の立方体で、これ
を１２０ｑｏ、２気圧の水に浸潰し、所定時間毎に重量
変化を測定した。その結果を試料１〜１６については第
３図に、試料１７〜２４については第４図に示す。この
点からもこの発明の実施例のものが格段に優れているこ
とは明白である。なお、第３図には半導体装置封止用樹
脂として特性がよいとされている市販品１品種について
同様に測定した結果も参考のため記載してある。つつい
て、封止用樹脂のＡ夕霧極腐蝕率に大きな関係がある触
媒組成物について比較例１および２に示した従来のアミ
ン触媒のみの組成物Ｇ，日，Ｑ，Ｒ，ＳおよびＴと、こ
の発明の実施例１および２に示した組成物Ｅ，Ｆ，Ｍ，
Ｎ，０およびＰとの酸、塩基度（ＰＨ価）を１００夕の
純水中にそれぞれ１の９熔解させ２５０○で−〆−夕で
測定した。

その結果を第９表に示す。第９表第９表からも明らかなように、従来のアミン触媒のみの
場合はｐＨ価が８．５〜９．０と塩基性であるのに対し
て、この発明の実施例のものはｐＨ価が６．０〜７．０
と中性に近く、前述のＡ〆電極の腐蝕結果と明らかな対
応を示している。

更に、アミン触媒に加えるカルボン酸の量によるｐＨ価
の変化を、前記実施例１に用いた第２表の組成物Ｅにつ
いて、２−エチル−４ーメチルィミダゾールを酢酸との
配合比を第１項表‘こ示すように変化させ、上記と同様
純水１００のこ組成物を１倣溶解させて２５こ０でｐＨ
メータによって測定した結果も第１垢表もこ併記してあ
る。

第１０表このようにして得た触媒組成物を第１表に示した組成物
Ａと組合わせ調整した試料２５〜３０について、前記実
施例１および２と同様の試験を行った結果を第１１表に
示す。

第１１表この実験結果からも判るように塩基度の高い組成物ほど
、Ａ夕霞極の腐蝕率が大きい。

上記説明では、アミン系触媒をカルボン酸であらかじめ
塩にしたものを用いるように述べたが、両者をェポキシ
樹脂に別々に配合してもよい。

また、この発明の樹脂は半導体封止用に限定されるもの
でなく、アルミニウム金属用塗料その他アルミニウム金
属を有する装置の樹脂封止、塗装に用いて効果がある。
更に、上記実施例では組成物が中性もしくはアルカリ
性の場合についてのみ述べたが多少酸性になってもこの
発明の効果は期待できる。すなわちＰＨ価にして４を超
え、９未満であれば一応効果はある。以上詳述したよう
に、この発明ではアミン系触媒で塩を作る酸を添加した
ので、被覆される部材に含まれるアルミニウム金属の腐
蝕を抑制し、信頼度の高い被覆用樹脂組成物が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１として示したものと比較例
１として示した従釆品との試験結果を示す図、第２図は
この発明の実施例２として示したものと比較例２として
示した従来品との試験結果を示す図、第３図は上記実施
例１と比較例１とについての吸水試験結果を示す図、第
４図は上記実施例２と比較例２とについての吸水試験結
果を示す図、第５図は特定の組成組合わせでｐＨ値を変
化させた樹脂についての試験結果を示す図である。第１図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】

１エポキシ樹脂１００重量部、酸無水物系硬化剤８０
〜１４０重量部、並びに上記硬化剤の反応を促進するア
ミン系触媒およびカルボン酸０．４２〜０．５５重量部
からなる被覆用樹脂組成物。