JPS607977B2 - Ｐ−アミノベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＰ−アミノベンズアルデヒドの製造方法に関す
る。

さらに詳しくはＰーニトロトルェンを非プロトン系極性
化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させてＰーア
ミノベンズアルデヒドを製造する方法に関するものであ
る。

Ｐ−アミノベンズアルデヒドは医薬、農薬等の中間原料
として有用な化合物であり、その需要は年々増加してい
る。

従来Ｐ−ニトロトルェンと多硫化ナトリウムとを反応せ
しめて、Ｐーアミノベンズアルデヒドを製造する方法は
公知であり、例えばオルガニックシンセシス・コレクテ
ィブボリューム４巻第３１頁には硫化ナトリウムに硫黄
を加え、さらに水酸化ナトリウムを加えて調整した多硫
化ナトリウムをＰ−ニトロトルェンと反応させてＰ−ア
ミノベンズアルデヒドを製造する方法が記載されている
。

しかしながらこの方法は収率が低く、せいぜい４０〜５
０％の収率でＰーアミノベンズアルデヒドが得られるに
過ぎない。本発明者らはこれらの欠点を排してＰ−ニト
ロトルェンを原料とし、Ｐ−アミノベンズアルデヒドを
製造する方法について検討を重ねてきたが、Ｐーニトロ
トルェンをアルコールとアルカリ水溶液との混合溶媒に
溶解し、非プロトン系極性化合物の存在下に多硫化ナト
リウムと反応させれば収率よくＰーアミノベンズアルデ
ヒドが得られることを見出し本発明に到った。

すなわち本発明の要旨はＰ−ニトロトルェンを原料とし
てＰ−アミノベンズアルデヒドを製造するにあたり、Ｐ
ーニトロトルエンをアルコール−アルカリ水溶液混合溶
媒中で、非プロトン系樋性化合物の存在下に多硫化ナト
リウムと反応させることを特徴とするものである。

本発明におけるＰ−ニトロトルェンを多硫化ナトリウム
と反応させてＰ−アミノベンズアルデヒドを製造するに
は、さきに出願した「Ｐ−アミノベンズアルデヒドの製
造法」（昭和５２王９月７日出願）に記載された方法に
よるのが効率よく便利であるが、特にこれに限定される
ものではない。

即ちＰ−ニトロトルェンを多硫化ナトリウムと反応させ
てＰ−アミノベンズアルデヒドを製造するには従来公知
の方法で調整された多硫化ナトリウムを用いて反応させ
るに際しても本発明の非プロトン系頓挫化合物存在下に
アルコールーアルカリ水溶液混合溶媒中で行なえば著し
く収率は向上する。本発明で用いるアルコールはメタノ
ール、エタノール「エチレングリコール、エチレングリ
コ一ルモノメチルエーテル、カテコール、エチレングリ
コ一ルモノヱチルェーテルおよびこれらの混合物が使用
されるが中でもエタノールを少なくとも８０％含有する
アルコールを使用した場合に好収率を得た。

本発明で使用する非プロトン系樋性化合物とはＮ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ＮＯＮ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ・Ｎージフエニルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トリス（トリメチルアミノ）ホスフエート「テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル等Ｈ＋を解離しない極
性化合物を言う。

これらの非プロトン系極性化合物をＰ−ニトロトルヱン
に対し、０．０１〜１■重量％存在させると著しく収率
が向上する。これ以下の場合は効果なく１０％を超えて
もさしたる向上がみられぬばかりか却って収率が低下す
る。これらの中ではＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミドが特
にすぐれた効果が得られた。以下実施例ならびに比較例
により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ １００の‘フラスコに水酸化ナトリウム５夕（０．１２
５モル）を水１０のこ溶かした水溶液を入れ、これを４
５ｄｏに保持し、硫化水素４．１夕（０．１２１モル）
を１時間に亘つて通じて反応させた。

得られた水硫化ナトリウム水溶液を１そのフラスコに入
れ、これに水酸化ナトリウム９．１夕（０．２２８モル
）と水５４７夕を加えて硫化ナトリウム水溶液とした。
この硫化ナトリウム水溶液に硫黄１４．５夕（０．４５
モル）を加え「８０ｏｏで１時間反応させ多硫化ナトリ
ウム水溶液とした。この多硫化ナトリウムを式Ｎａ２Ｓ
ｘで表わすとｘ＝３．２４に相当するものであった。Ｐ
ーニトロトルエン６６．７夕（０．４８７モル）、エタ
ノール２２３夕、Ｎ・Ｎ一ジメチルホルムアミド２．７
夕（Ｐ−ニトロトルヱンに対し４．１重量％）を１その
フラスコに入れて溶解し８０００に保って、前記多硫化
ナトリウム水溶液に５０％水酸化ナトリウム水溶液５１
．５夕を加えてアルカリ水溶液となしたものを２時間に
亘って全量滴下した。滴下終了後さらに２時間還流して
反応を完結した。反応生成物を水蒸気蒸溜してＰ−ァミ
ノベンズアルデヒドを精製し４２．３夕（０．３５０モ
ル）を得た。収率はＰ−ニトロトルェンに対し７１．８
％であった。実施例 ２ ＮＯＮ−ジメチルホルムアミドの代りにアセトニトリル
２．３夕（Ｐ−ニトロトルヱンに対し３．４重量％）を
使用した以外は実施例１と同様にしてＰーアミノベンズ
アルデヒド３７．７夕（０．３１２モル）を得た。

Ｐ−ニト。トルェンに対する収率は６４．８％であった
。実施例 ３ Ｎ‘Ｎ−ジメチルホルムアミドのかわりに、ジメチルス
ルホキシド３．２夕（Ｐ−ニトロトルエンに対し４．母
重量％）を使用した以外は実施例１と同様にしてＰ−ア
ミノベンズアルデヒド３８．３夕（０．３１７モル）を
得た。

Ｐ−ニトロトルェンに対する収率は６５．８％であった
。実施例 ４ 硫化ナトリウムの九水塩３０夕（０．１２５モル）を水
６００のこ溶解し、この水溶液に硫黄１５夕（０．４７
モル）を加え、８０００で１時間反応させ多硫化ナトリ
ウムとし、さらに水酸化ナトリウム２７夕を加えてアル
カリ水溶液とした。

この水溶液を、Ｐ−ニトロトルエン５０夕（０．３６モ
ル）をエタノール２３２夕とＮ・Ｎ−ジメチルホルムア
ミド４．２夕（Ｐ−ニトロトルェンに対し８．４重量％
）との混合溶液に溶解した溶液に８〆０に保持して２時
間に亘り滴下した。滴下終了後さらに２時間還流して反
応を完結した。得られたＰ−ァミノベンズァルデヒドは
２７．９夕（０．２３モル）であり収率はＰ−ニトロト
ルェンに対し６４％であった。比較例 １ Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えない外は実施例１
と全く同様に反応せしめた。

得られたＰ−アミノベンズアルデヒドの収率はＰ−ニト
ロトルェンに対し５６％であった。比較例 ２ ＮＯＮ−ジメチルホルムアミドを加えない外は実施例４
と同様に反応せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−ニトロトルエンを原料としてＰ−アミノベンズ
   アルデヒドを製造するにあたり、Ｐ−ニトロトルエンを
   アルコール−アリカリ水溶液混合溶媒中で、非プロトン
   系極性化合物の存在下に多硫化ナトリウムと反応させる
   Ｐ−アミノベンズアルデヒドの製造方法。 ２ アルコールが少なくとも８０％のエタノールを含有
   するものである特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 非プロトン系極性化合物をＰ−ニトロトルエンに対
   し０．０１〜１０重量％存在させる特許請求の範囲１記
   載の方法。 ４ 非プロトン系極性溶媒がＮ・Ｎ−ジメチルホルムア
   ミドである特許請求の範囲１記載の方法。 ５ 多硫化ナトリウムの化学式をＮａ＿２Ｓｘで表わし
   たときｘ＝２〜５の多硫化ナトリウムを使用する特許請
   求の範囲１記載の方法。