JPS608034B2

JPS608034B2 - 受光性表示素子

Info

Publication number: JPS608034B2
Application number: JP52039550A
Authority: JP
Inventors: 雅隆宮村; 勉高村
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1977-04-08
Filing date: 1977-04-08
Publication date: 1985-02-28
Also published as: JPS53125278A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低電力消費かつ長寿命を計ることを目的とした
高コントラスト半導体表示素子に関する。

従来、受光性表示素子として液晶表示素子、電気荷動素
子およびェレクトロクロミック表示素子等が知られてい
る。

一方、発光性表示素子としては、発光ダイオード表示素
子（ＬＥＤ）及びェレクトロルミネツセンス表示素子が
知られている。これらの表示素子は、各々長所短所を有
しており、これらの特徴を利用した種々の表示装置が開
発されている。すなわち、受光性表示素子は一般に低電
力消費で表示しうる反面、被表示物質が電極表面で電気
化学反応を誘起しており、その結果として被表示物質を
劣下し、表示機能が消失する。この機能低下の防止法と
して、電極表面の加工、被表示物質中への電気化学反応
制御の添加等が施されている。しかしながら、これらの
工夫をこらしたとしても表示装置の寿命は被表示物質の
化学的安定性に影響される。また、これらの受光性表示
装置は一般に表示動作温度範囲が室温付近とされ、低温
（とくに一２０ｑ０以下）もしくは高温（とくに７０℃
以上）での使用は困難であるという欠点を有している。
すなわち、液晶物質の相状態における液晶相の温度範囲
内で表示機能を示し、ェレクトロクロミックス及び露気
泳動等においては、分散溶媒の液体状態温度範囲内だけ
である。従って、冬期の戸外及び夏期の日射場所の如く
著しい低温や高温となる場所での表示には適さない。一
方、発光性表示素子は電気エネルギーへと変換して表示
するため、晴所においても鮮明な表示を与えるとともに
、これらの表示素子は一般に固体状態であるため動作温
度範囲も広くかつ長寿命等の数々の利点を有しており、
実用的な表示素子である。

しかし、これらの発光性表示素子はエネルギー変換効率
が０．０１〜２％と著しく低いため、上記受光性表示素
子に比して１０〜１００“音電力を消費するという決定
的な欠点がある。以上の観点から受光性表示素子は乾電
池、蓄電池の如き一次電池又は二次電池で駆動する回路
用表示器例えば電子卓上計算器用端末器、時計、小型計
測用表示器に利用され、他方、発光性表示素子は商用交
流電源から電力を得て駆動する電子計算器用端末器及び
種々の家庭電気製品用表示器として利用される。

従ってこれらの表示装置はいずれも大きな欠点があるた
め汎用表示器となり得なかった。

本発明は、上記点に鑑みなされたもので、表示物質の化
学反応の起こりにくい長寿命で高コントラストな受光性
表示装置を提供するものである。

即ち電子受容性化合物および電子供与性化合物の混合物
を含む被表示層を互いに絶縁された電極間に設けた受光
性表示素子を提供するものである。次に本発明素子を図
面を参照して具体的に説明する。

即ち電子供与性化合物および電子受容性化合物の両者を
露場下で電荷移動型錆体を形成しこのときに発現する電
荷移動型吸収帯を利用して透過光もしくは反射光の光量
を変化せしめて綾表示を行なうものである。

即ち第１図の如き表示装置構造にして電荷移動型錨体を
形成せしめる材料である電子供与性化合物および電子受
容性化合物とを混合して得た組成物３を対向する例えば
各ガラス板１上のネサ膜２を通して両端に電圧を印加し
て電荷移動型錆体化合物を形成せしめ、このときの鍵体
の色彩によって像表示を行なうものである。

このときの表示素子の分光特性を第２図に示す。従って
、像表示される色彩は、電子受容性化合物及び電子供与
性化合物との選択によって任意に得られる。さらに表示
電力を低減する目的で第３図の如き表示装置構造にして
、電子受容性化合物と電子供与性化合物との混合物から
成る被表示層を半導体層５とし、このものと一方の電極
例えば透明電極２との間に絶縁層４を設けてＭＩＳ構造
（金属−絶縁層一半導体層）にして像表示を行なうこと
も可能である。

すなわち、金属層２と半導体層５との０間で負のバイア
ス電圧を印加して、半導体層５内に電荷移動型銭体化合
物を形成し、このときの鎧体の色彩によって像表示を行
なうものである。さらには、第４図の如き表示装置構造
にして上記ＭＩＳ構造において、電子受容性化合物もし
くは電子供与性化合物のいずれか一方を含む材料から成
る絶縁層６を設け半導体層７として絶縁層６に含まれな
い他方の材料を用いて形成し、上記と同様にして、金属
層２と半導体層７との間で負のバイアスを印加し、半導
体層７及び絶縁層６との界面で電荷移動型鍔体化合物を
生成せしめ、像表示を行なうものである。また、第４図
の如き表示素子構造において透明電極２上に無機半導体
薄膜７を形成し、このものの上方に電子供与性化合物も
しくは電子受容性化合物を含む絶縁層６を設けてＭＩＳ
構造とし、金属層２と半導体層７との間で負のバイアス
をかけて、無機半導体層７と絶縁層６との間で電荷移動
型鉛体を形成して像表示を行なってもよい。

これとは逆に、上記無機半導体層７を電子供与性化合物
もしくは電子受容性化合物を含む材料を用い、これと絶
縁材料と電荷移動型錆体を形成せしめて象表示を行なう
ことも可能である。これらの被表示層を成す材料は、以
下に挙げるが、電子受容性化合物もしくは電子供与性化
合物の少なくとも一方を高分子化せしめることにより、
従来の平面表示装置のみならず立体的な表示装置をも形
成することができる。

加うるに、表示材料を高分子量化により被表示層を適宜
な方法、（例えば、印刷法、ホトェッチング法等）でパ
ターン化せしめることにより、液晶、ェレクトロミネツ
センス表示装置の様に、非表示部分にまで表示物質を存
在せしむることなくより少量の表示材料でかつ容易に製
造しうるという特徴を有している。

本発明の表示素子は、テトラシアノキジメタン（ＴＣＮ
Ｑ）とテトラシアノエタン（ＴＣＮＥ）のうちの少なく
とも１種からなる電子受容性化合物と、次式で表わされ
る繰り返し単位を有するポリアミンとからなる電子供与
性化合物との電荷移動型錯体を被表示層材料として用い
るものである。

また、これらの電子受容性化合物及び電子供与性化合物
は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ァセトン
等の適宜の有機溶媒に溶解せしめて用いても、さらには
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール
等半固体中に分散もしくは溶解せしめてもよい。本発明
に用いられる透明電極としては例えばＳＯＳ（サファイ
ア上にシリコンを形成した基板）ガラス基板上に酸化ス
ズ、酸化インジウムなどの透明導電体を形成せしめたも
ののみならず、金属ク。

ム等低抵抗体でかつ可視光線に対し吸収を有しなければ
いずれを用いてもかまわない。一方表示セルのＭＳ構造
における絶縁層及び半導体層は、電子受容性化合物と電
子供与性化合物との粗成比とその濃度によって制御して
接合部を形成してもよい。

また、これらの支持体として上記の如く電荷移動型錆体
を形成し‘こくいポリマーおよびヱアロジル、酸化亜鉛
末、炭酸カルシウム粉末、ジルコニウム等を用いること
も可能である。本発明における被表示層は得られる像の
コントラストによって異なるが０．５〜５０仏の範囲で
選択される。

また、表示セルにおける絶縁層及び半導体層は負のバイ
アスに対して耐性を有していればよく、一般には０．５
〜１０りで充分である。このような構造の本発明による
表示素子の特性はコントラストの比が０．１〜２０のも
のを得ることもでき、消費電力は１０仏Ｗ′のと低消費
表示素子といわれる液晶表示素子に比して約１／１０の
ものを得ることも可能である。さらにこの半導体表示素
子を集積回路基板上に形成せしめ同一基板上に駆動回路
例え‘まマトリックス回路及びＣＣＤ（電荷移送型素子
）をも設け一体化することにより、通常の集積回路技術
と同様な方法によって製造することができる。

本発明の詳細を実施例を挙げて説明する。

実施例１電子供与性化合物の合成電子供与性化合物として以下の方法によってポリアミン
を合成した。

縄拝器、冷却器温度計および滴下ロートを付した４つ口
フラスコに０．５モルＮ−メチルアニリンと２００のＺ
Ｎ・Ｎ′ジメチルホルムアミドを各々設ける。これと別
に０．５モルピベラジン２塩酸１水塩を５００叫ピーカ
にとり２００舷の水に溶解した後水袷する。これに１モ
ルの３７％ホルマリン水溶液を徐々に添加し均一溶液と
して滴下ロートにうつす。４つ口フラスコの内容物を激
しく濃伴しながら水冷し滴下ロートからアミンのホルマ
リン水溶液を徐々に１時間かけて滴下する。

その後、５畑時間室温で反応させた後、反応液を２〜３
％ＮａＯＨ水溶液１０〆中に注下して再沈澱物は水で洗
浄した後、真空乾燥させる。乾燥試料はベンゼンに溶解
し石油エーテルで再沈澱させる。このものの融点は１７
０ｑ０であった。このポリアミン化合物ＩＲスペクトル
、ＮＭ凪諏ベクトルから以下の化学式で示されると推定
した。（ｎは重合のくり返し数を示す。

）２５ｑ０ベンゼン中の極限粘度は０．３０であった。

ＴＣＮＥ電荷移動銭体の生成‘１｝式で示される重合体
を二塩化ェタン中に溶解し、５のｍｏｌ′〆とし、この
ものの中にＴＣＮＥを０．５ｍｍｏｌ′そとなるように
混合し、１昼夜室温で放置したところ、薄赤紫色のポリ
マー溶液が得られた。

吸収スペクトルから、これらのものは電荷移動型鈴体化
合物を形成しているのを確めた。

次に【１）式で示される重合体を二塩化ェタン中に溶解
し、５肌ｍｏｌ／ととし、このものの中にＴＣＮＥＯ．
ｌｍｍｏｌ／そとなるように混合し、１昼夜放置し、二
塩化ェタンを除去する。

次にＴＣＮＥをポリエチレングリコール（添川化学製＃
１５００）中に５ｍｍｏｌ／そとなるようにした後、加
熱しながら上記重合体粉末とを混合し、透明電極板上に
５０山となるように塗布した。

この塗膜上に透明電極を位置し第１図のごとき構造にし
た表示セルを作成し、両電極間に交流２０Ｖを印加せし
めたところ濃赤紫色に発色し、この像は１：２０のコン
トラストを有していた。電圧の印加前後における吸収ス
ペクトルを第５図に示す。次に上記で得た塗膜は１０７
０・肌の比抵抗を有すし、この半導体層上へ、透明電極
上に厚さ１０００ＡのＳｉ０２薄膜を設けたものを位置
し第１図のような構造とした表示セルを作成し、両電極
間に直流２０Ｖを印加せしめたところ、濃赤紫色に発色
し、この像は１：１０のコントラストを有していた。

実施例２実施例１で得た重合体を二塩化ェタン中に溶解し５ｍｍ
ｏｌノ〆となるように混合し、このものの中にＴＣＮＱ
を０．１ｍｍｏｌ／〆となるように混合し、ＳＯＳ上（
サファイア上にシリコン（１０００Ａ）を形成した基板
）に１昼夜放置し二塩化ェタンを除去する。

この薄膜層は１び○・肌の比抵抗を有する半導体であっ
た。一方この薄膜上にＴＣＮＱをポリエチレングリコー
ル（添川化学製＃１５００）中に５ｍｍｏｌ／そとなる
ように分散せしめたワックスを５０ムの厚さで表示部分
をスクリーン印刷法で形成した。

この上方に透明電極を位置し、第４図の如く構造とした
表ホセルを作成した。この両透明電極間に１５Ｖの直流
を印加したところ、濃赤紫色に発色しこの像のコントラ
ストは１：１５であった。図面の簡単な説明第１図は本
発明素子の実施例を説明するための図、第２図は第１図
の分光特性曲線図、第３図および第４図は第１図の他の
実施例説明図、第５図は本発明素子の他の具体的実施例
の分光特性曲線図である。

１は透明電極を保持するガラス層、２は透明電極、３は
電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合物から成
る表示層、４は絶縁層、５は電子供与性化合物と電子受
容性化合物を含む半導体層、６は電子供与性化合物又は
電子受容性化合物を含む絶縁層、７は６に含まれる化合
物と電荷移動型鎖体化合物を形成する材料から成る半導
体層、８は電極間の厚さを保つためのスべ−サ。

第１図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも一方が透明な電極間に設けられた実質的
に次の繰り返し単位を有するポリアミン；▲数式、化学
式、表等があります▼およびテトラシアノキシメタンと
テトラシアノエタンのうちの少なくとも１種の混合物を
含む被表示層を具備してなることを特徴とする受光性表
示素子。２前記混合物は半導体である特許請求の範囲第１項記
載の受光性表示素子。３前記被表示層は半導体層および絶縁体層の積層構造
を含むものである特許請求の範囲第１項記載の受光性表
示素子。４前記被素子層は無機半導体薄膜および電子供与性化
合物または電子受容性化合物を含む絶縁層の積層構造を
有するものである特許請求第１項記載の受光性表示素子
。５前記被表示層は電子供与性化合物又は電子受容性化
合物を含む半導体薄膜および絶縁層の積層構造を有する
ものである特許請求の範囲第１項記載の受光性表示素子
。