JPS608715B2

JPS608715B2 - 塗料組成物

Info

Publication number: JPS608715B2
Application number: JP52101663A
Authority: JP
Inventors: 達也村知; 孝昌鈴木
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1977-08-26
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1985-03-05
Also published as: JPS5436335A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、エチレンープロピレン系加硫ゴムおよびオレ
フィン系熱可塑性ゴムに適用するに適した塗料組成物に
関する。

エチレンープロピレン系加硫ゴム及びオレフイン系熱可
塑性ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）やスチレンーブタジェン
共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリプタジエンゴム（ＢＲ）、
イソブチレンーイソブロピレン共重合ゴム（１１Ｒ）、
ボリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルーブ
タジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリィソプレンゴム（
ＩＲ）等の合成ゴムに比べて、耐便性、耐老化性、耐オ
ゾン性などに卓越した性能を示し、更に使用温度範囲も
−５０００〜１５００○と広範囲である等、優秀な特徴
を有するゴム材料であり、現在では多方面で使用される
ようになつている。

ところがこれらゴム材料は主鎖中に不飽和結合や極性基
を含まないことから、塗料を塗布しても、生じた塗膜は
剥離し易く、このためこれらゴム材料に対する塗装は困
難を極めていた。

このような欠点に対し、従釆すでに数々の対応策が試み
られている。

例えば【１ーワィャーブラシ、サンドペーパー等で表面
を研磨する。【２｝紫外線照射を行う。【３｝濃硫酸に
浸債する、【４’有機モノカルボン酸およびリン酸の混
合物溶液で処理する、‘５ーアルデヒド類で処理する、
【６｝塩素化ポリプロピレンおよびエチレンジアミンの
混合物を塗装する、【７）ョウ化イソシアネートで処理
する、■オゾンにさらして表面を酸化させる、｛９）次
亜ハロゲン酸アルキルで処理する、【１加重合脂肪酸で
変性したェポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び有機溶剤で
処理する等の方法がそれである。しかしながらこれら従
来の処理方法においては、■研磨状態のムラが生じ易い
、■粉塵の発生による衛生上の問題がある、■加硫物の
劣化を招く、■処理剤の取扱いに危険を伴う、■特殊な
処理剤を必要とする、■処理工程が複雑である、■設備
に費用がかかる等の欠点が存在する上、このような処理
を施しても必らずしも塗料の密着性は充分であると云え
なかった。本発明者等は、エチレンープロピレン系加硫
物及びオレフィン系熱可塑性ゴム材料の塗料組成物につ
いて研究していたところ、これらゴム材料の特性である
柔軟性、屈曲性をそこなうことなくしかもこれら材料の
表面に対して充分なる密着性を有する塗料組成物を見し
、出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明は９８％以上水素添加されたポリヒド
ロキシポリブタジエン（ａーとポリオール【ｂ’とポリ
ィソシアネート【ｃーとを、当量‘ａ｝十【ｂ）＞【ｃ
’の割合で反応させて得られる末端にヒドロキシル基を
有するウレタンプレポリマーを主剤とし、９８％以上水
素添加されたポリヒドロキシポリブタジェン【ａーおよ
び（または）ポリオール‘ｂ｝とポリイソシアネート‘
ｃ｝とを当量（ｃ｝＞【ａ｝および（または）‘ｂ｝の
割合で反応させて得られる末端にィソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを硬化剤として配合したこと
を特徴とする塗料組成物を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明すると、本発明においていう
９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジェ
ンとは１分子中に１個以上、好ましくは１．８〜５．の
固のヒドロキシ基を有するポリプタジェンポリマ一であ
り、平均分子量は通常５００〜５０００政守ましくは１
０００〜２００００である。

その製造方法は特に制限されず、公知の種々の方法が採
用できる。例えば、ブタジェンの重合に際しては過酸化
水素、シクロヘキサノンパーオキサィド、メチルエチル
ケトンパーオキサィド、官能基を有するアゾピス系化合
物、例えば６′−アゾビス（８−シアノ）−ｎ−プロパ
ノール、６・６−アゾビス（６−シアノ）−ｎーベンタ
ノール等のヒドロキシル基を含むラジカル重合開始剤を
用いてアルコール、ケトン、ェステル等の触媒中でラジ
カル重合してもよいし、また、脂肪族アゾジカルボン酸
又はそのェステル等のラジカル重合開始剤により同様に
重合した後、カルボキシル基又はェステル部において還
元してボリヒドロキシブタジェンを得る方法もある。

またナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいはア
ルカリ金属と多環芳香族化合物との錯体を触媒としてア
ニオン重合し、次いでアルキレンオキシド、ェピクロル
ヒドリン等で官能化を行なう方法でもよい。

アニオン重合に使用する触媒は具体的にはリチウムのナ
フタリン鍔体、アントラセン錆体、ビフェニル鈴体のよ
うなリチウム鍵体あるいは１・４ージアルカリ金属ブタ
ン、１・５−ジアルカリ金属ペンタン、１・１０−ジア
ルカリ金属デカン、１・４ージアルカリ金属、１・１・
４・４一テトラフエニルブタンのようなジアルカリ金属
炭化水素が挙げられる。更にかかるアニオン重合を円滑
に進行させるために、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒が使用される。

ただし触媒としてアルカリ金属を使用する場合には、上
記溶媒とジェチルェーナル、ジプロピルエーテル、エチ
ルプロピルエ−７ル「エチルブチルェーテル等のルイ
ス塩基を併用することが好ましい。このようにして得ら
れたりピングポリマーに常法に従ってェポキシ化合物を
反応させ、次いで塩酸、硫酸、酢酸等のプロトン酸で処
理することによりポリヒドロキシブタジェンを得ること
ができる。

ここで使用するェポキシ化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルェーテル等のモノェポキシ化合物：ビス
フェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ブタジエンジエポキサイド、ジシ
クロベンタジエンジエボキサイド、リモネンジエポキサ
ィド、エチレングリコールのビスヱポキサィド等のポリ
ェポキシ化合物：ヱピクロルヒドリン、ェピブロムヒド
リン、メチルェピクロルヒドリン等のハロェポキシ化合
物を使用することができる。

より好ましくはポリェポキシ化合物、ハロェポキシ化合
物である。その使用量はモノェポキシ化合物の場合には
、ポリマーに対して等モル比特に２モル比以上が好まし
い。

この時リビングポリマーの両末端には、ェポキシ化合物
が関環して結合し、かつ開環したヒドロキシ基の水素原
子がアルカリ金属で置換された状態で結合していると考
えられる。一方、ポリヱポキシ化合物、ハロェポキシ化
合物を使用する場合には得られるポリマーの用途、即ち
ポリマーの分子量およびヒドロキシル基の数により、適
宜選択されるが、通常リビングポリマーに対し０．５〜
２．０モル比、好ましくは０．６〜１．０モル比使用さ
れる。

この時ェポキシが開環した後、主としてリビングポリマ
ー同志が結合され、アルカリ金属で置換されたヒドロキ
シル基を有するェポキシ化合物を介して数分子結合した
ポリマーが得られる。

また高分子量のポリブタジェンポリマ一をオゾン分解又
はその他の方法によって得た酸素を含むポリマーを還元
する方法によってもポリヒド。キシ、ポリプタジェンを
得ることができる。得られたポリヒドロキシポリプタジ
ェンのミクロ構造に関しては、その製造方法によって１
・２一結合と１・４一結合を種々の割合で有するポリマ
ーが得られる。例えばラジカル重合法を用いて製造され
たポリヒドロキシポリブタジヱンのミクロ構造はシスー
１・４結合が５〜３０％、トランス一１・４結合が５０
〜８０％、１・２結合が１５〜３０％であり、通常１・
４結合の多いミクロ構造となる。またアニオン重合法に
おいても、使用する触媒や溶媒の種類を選択することに
より、１・４−結合の多いポリヒドロキシポリプタジェ
ンを得ることができる。本発明組成物に使用する水素添
加されたポリヒドロキシポリブタジェンは、この様にし
て製造されたポリヒドロキシポリブタジヱンをヒドロキ
シル基を保持した状態で主鎖および／または側鎖の二重
結合を水素添加することによって得られる。水添触媒と
しては、ニッケル、コバルト、クロム、銅、パラジウム
、白金、。ジウム、オスミウム・ルテニウム、レニウム
等が一般的に使用されるが、好ましくはニッケル、ルテ
ニウムである。これらの各種の金属触媒は、金属それ自
体で、又は担体に担持させた不均一系触媒として、ある
いは、金属を可溶塩となした均一系触媒として用いられ
ている。上記の担体としては、カーボン、アルミナ、シ
リカ、アルミナ・シリカ、ケィソウ士、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム等が使用される。

この場合担体上の上記金属の坦持量は通常０．０１〜５
の重量％の範囲であり好ましくは０．２〜１５重量％で
ある。ポリヒドロキシポリブタジエンは、そのままで上
記の金属を触媒として水素と反応させ得るが溶媒を使用
することにより、より良好な水添反応を行なうことがで
きる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、アルコール、エーテル、あるいはこれらの混合溶
媒を使用することができる。水添に際して使用される上
記の触媒の量は、触煤の種類、水添形式等により異なる
が、例えば、ルテニウム触媒を用いて懸濁重合を行なう
場合、該ルテニウムのポリヒドロキシポリブタジェンに
対する比率は、０．０１〜１．０の重量％の範囲で用い
られる。

反応温度は２０〜１５０午０が好ましい。反応温度が高
温になると、水添速度を増大させることができるが、ヒ
ドロキシ基の切断が無視し得なくなるので好ましくない
。使用する水素は、常圧でフロー系あるいは高圧で用い
てもよく、更に水添反応は固定床懸濁方式等いかなる反
応形態をも採用し得る。以上の様な水添条件により、ポ
リヒドロキシポリブタジェン中の主鎖および／または側
鎖の二重結合が水添されるが、本発明における如き優れ
た密着性、接着性を有するＥＰＤＭゴム、ＥＰＲゴムを
得るためには、該ポリマー中の二重結合がほぼ完全に水
添されていることが必要で、水添前のポリマー中の二重
結合の９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ま
しくは実質的に二重結合が残存しなくなるまで水添され
ることが必要である。

本発明の組成物におけるポリオールとは、ポリプロピレ
ンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグ
リコール、ポリエチレン−プチレンアジべ−トポリエチ
レンアジベート、ポリブチレンアジベート、ポリジェチ
レンアジベート等に例示されるポリオールであり、ボリ
イソシアネートとは、トルエンジイソシアネート、４・
４−フエニルジイソシアネート、４・４−フエニルメタ
ンジイソシアネート、１・５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジィ
ソシアネート等に例示されるポリィソシアネートである
。また、必要に応じては低分子ジオール例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、ジプロピレングリコール
等を添加して用いることができる。本発明の塗料組成物
においては、主剤のウレタンプレポリマーは末端にヒド
ロキシル基を有するように、前記のポリヒド。

キシポリブタジェン（ａ｝とポリオール‘ｂーの当量と
ポリィソシアネートの当量を‘ａ｝十【ｂー＞【ｃーの
割合になるように使用する。また、硬化剤としてのウレ
タンプレポリマ一は、末端にィソシアネート基を有する
ように、前記の成分の当量を‘ｃー＞【ａーおよび（ま
たは）‘ｂ｝の割合になるように使用する。以下に実施
例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、こ
れらの実施例により、限定されるものではない。なお、
実施例中で使用するエチレンープロピレン系ゴム加稀物
（１）は、エチレンープロピレン．ターボリマー１０碇
都、カーボンブラック７庇郡、鉱物油３５部、亜鉛華７
部、ステァリン酸２部、加硫促進剤２部、ィオウ１．５
部のゴム配合物を１６０ｑｏで３０分加硫したものであ
り、エチレン−プロピレンターポリマ−加硫物（１１）
は、エチレンープロピレンターポリマー１０碇部、ポリ
ヒドロキシブタジエン３礎都、カーボンブラック７碇部
、鉱物油３５部、亜鉛華７部、ステアリン酸２部、加硫
促進剤２部、ィオゥ１．５部、のゴム配合物を１６００
０で３０分加硫を行なったものである。実施例１ポリ
ヒドロキシブタジェン（分子量約２０００）１０の郡、
ポリプロピレンオキシドグリコール（分子量約２０００
）３００部、４１４ージフェニルメタンジィソシァネー
ト２５部、ジメチルスルフオオキサイド４２５部を８０
００、３時間乾燥チッ素中で反応させ、末端にヒドロキ
シル基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

また、硬化剤として使用するため、ジェチレンアジベー
ト（分子量約２０００）１０疎部、４・４−ジフエニル
メタンジイソシアネート１３部、ジメチルスルフオオキ
サイド１１３部を８０ｑｏ、３時間乾燥チッ素中で反応
させ、末端にィソシアネ−ト基を有するウレタンプレポ
リマーを得た。上記の末端にヒドロキシル基を有するプ
レポリマ−１００部と末端にィソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー１０碇部およびカーボンブラック
１碇郡を加え塗料組成物を調製した。この塗料組成物を
ゴム加硫物（１）に塗布し１００ｑｏで１８分硬化させ
たのち、セロテープを用いゴバン目ハク離テストを行な
った。その結果、ハク離は認められなかった。実施例
２実施例１と同様にして末端にヒドロキシル基を有するウ
レタンプレポＩＪマー１０礎都と末端にィソシアネート
基を有するウレタンプレポリマ−１５０部およびカーボ
ンブラック１の部を加え塗料組成物を調製した。

実施例１と同様にして、この組成物をゴム加硫物（１）
に塗布し、硬化後セロテープを用いてゴバン目テストを
行なった。

その結果、ハク雛は認められなかった。実施例３実施例２と同様の配合成分および配合量をもって塗料組
成物を調製し実施例１と同機にして、ゴム加硫物（１１
）に塗布し、乾燥後、ゴバン目テストを行なった結果、
ハク離は認められなかった。

実施例４ボリヒドロキシブタジヱン（分子量約２００
０）１０礎部、ポリテトラメチレンオキシドグリコール
（分子量約２０００）３０の部、４１４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート２５部、ジメチルフオルムアミド
、４２５部を用い、実施例１と同様にして末端にヒドロ
キシル基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

また硬化剤として使用するため、ポリヒドロキシプタジ
ェン（分子量約２０００）５碇部、ポリプロピレンオキ
シドグリコール（分子量約２０００）３５０部、４１４
ージフェニルメタンジィソシアネート１５碇部、ジメチ
ルフオルムアミド５５の邦を実施例１と同様の方法で反
応させ、末端にィソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを製造した。上甑の末端にヒドロキシル基を有
するウレタンプレポリマー１０礎部と末端にィソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマー１０碇池こカーボ
ンフラック１碇都を加え塗料組成物とした。

実施例１と同様にして、この組成物をゴム加硫物（１）
に塗布し、ゴバン目テストを行なった結果、ハク雛は認
められなかった。

実施例５実施例４と同様にして塗料組成物を調製し、実施例１と
同様にして、その組成物をゴム加硫物（１１）に塗布し
た後、ゴバン目テストを行なったがハク離は認められな
かった。

本発明の塗料組成物は、エチレンープロピレン系加硫ゴ
ム又はオレフィン系熱可塑性ゴムに対し、塗料として用
いると、驚くべき密着性を示し、従来塗装困難であった
これらゴム材料に対する塗料組成物として、画期的な適
用性を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブタ
ジエン（ａ）とポリオール（ｂ）とポリイソシアネート
（ｃ）とを、当量（ａ）＋（ｂ）＞（ｃ）の割合で反応
させて得られる末端にヒドロキシル基を有するウレタン
プレポリマーを主剤とし、９８％以上水素添加されたポ
リヒドロキシポリブタジエン（ａ）および（または）ポ
リオール（ｂ）とポリイソシアネート（ｃ）とを当量（
ｃ）＞（ａ）および（または）（ｂ）の割合で反応させ
て得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを硬化剤として配合したことを特徴とする塗
料組成物。