JPS6032582B2 - 自動車用ウエザストリツプ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自動車用ウェザストリップに関する。

従釆、ウェザストリップの材料としては、天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴム等
が用いられているが、自動車用ウェザストリツプにはウ
ェザストリップ自体の機能の他に、防音性、耐腰性、耐
摩耗性等の多岐にわたる性能が要求される。これまで、
ウェザストリップの表面の摩耗性を向上させるための手
段としてクロロプレンゴム被膜ウレタン塗料やシリコン
による塗膜等が探られて来たが、クロロプレンゴム被膜
の形成は連続成形上難点があり、かつコスト高であり、
またシリコン塗膜は、耐膜性に対して耐摩耗性に難点が
あるので、一応ウレタン塗料が耐摩耗性の向上のために
は、比較的良策として使用されていた（シリコン塗膜お
よびウレタン塗料使用の各製品については末尾表２参照
）。一方、近年エチレンープロピレン系ゴムであるエチ
レンープロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）エチレンー
プロピレンポリマー（ＥＰＲ）が耐候性、耐老化性、耐
オゾン性等が従来の合成ゴムに比べて優れているため自
動車用ウェザストリップの基材として用いられるように
なったが、エチレンープロピレン系ゴムは、表面の耐摩
耗性が悪く、耐摩耗性向上のために、ウレタン塗料を塗
布しても、ウレタン塗膜とエチレンープロピレン系ゴム
の密着性が悪いため、目的を果すことができない状況に
あった。このようなエチレンープロピレン系ゴムの密着
性の不良という欠点を改善する手段としては従釆、すで
に、いくつかの処理法が試みられている。例えば０１
ワイヤーブラシ〜サンドペーパー等で表面を研磨する、
｛２１ 紫外線照射を行う、‘３１濃硫酸に浸贋する、
｛４１有機モノカルポン酸およびリン酸の混合物溶液で
処理する、風 アルデヒド類で処理する、【６｝ 塩素
化ポリプロピレンおよびエチレンジアミンの混合物を塗
装する、‘７ーョウ化イソシアネートで処理する、‘８
｝ オゾンにさらして表面を酸化させる、■ 次亜ハロ
ゲン酸アルキルで処理する、‘１０ 重合脂肪酸で変性
したェポキシ樹脂、アミン系硬化剤及び有機溶剤で処理
する等の方法がそれである。しかしながらこれら従来の
処理方法においては、■ 研磨状態のムラが生じ易い、
■ 粉塵の発生による衛生上の問題がある、■ 加硫物
の劣化を招く、■ 処理剤の取扱いに危険を伴う、■
特殊な処理剤を必要とする、■ 処理工程が複雑である
、■ 設備に費用がかかる等の欠点が存在する上、この
ような処理を施しても必らずしもウレタン塗料とエチレ
ンープロピレン系加硫ゴムとの密着性は向上するとは、
限らなかった。本発明者等はエチレンープロピレン系加
硫ゴムを基材とした自動車用ウヱザストリップの表面の
耐摩耗性を向上させるために、エチレンープロピレン系
加硫ゴムと塗布するウレタン塗料の密着性を向上させる
プラィマー組成物の研究を行なったところ、この加流ゴ
ムの特性である柔軟性、屈曲性をそこなうことなく、し
かも、この加硫ゴム基材に対して、充分な密着性を有す
るプラィマー組成物を見出した。

本発明は、このプラィマー組成物をエチレンープロピレ
ン系加硫ゴムを基材とした自動車用ウェザストリップの
ウレタン塗料被膜に際し適用したものである。すなわち
、本発明は、エチレンープロピレン系加硫ゴムを基材と
し、それに二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒ
ドロキシポリブタジエンをプライマーとして塗布し、そ
の上に、ウレタン塗料を被覆してなることを特徴とする
自動車用ウェザストリップを提供するものである。以下
、本発明を詳細に説明すると、本発明において云う二重
結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキシポリブ
タジェンとは、以下述べる如きものである。

まず、ここで云うポリヒドロキシポリブタジェンとは、
１分子中に１個以上好ましくは１．８〜５．の固のヒド
ロキシル基を有するポリブタジェンポリマ一であり、平
均分子量は通常５００〜５００００、好ましくは１００
０〜２００００であり、その製造方法としては、特定さ
れないが、公知の種々の方法が採用できる。例えば、ブ
タジェンの重合に際しては過酸化水素、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサィド
、官能基を有するアゾビス系化合物、例えば８′ーアゾ
ビス（ａ−シアノ）一ｎープロパノール、６，６−アゾ
ピス（８−シアノ）−ｎーベンタノール等のヒドロキシ
ル基を含むラジカル重合開始剤を用いてアルコール、ケ
トン、ェステル等の触媒中でラジカル重合してもよいし
、また、脂肪族アゾジカルボン酸又はそのェステル等の
ラジカル重合開始剤により同機に重合した後、カルポキ
シル基又はヱステル部において還元してポリヒドロキシ
ブタジェンを得る方法もある。

またナトリウム、リチウム等のアルカリ金属あるいはア
ルカリ金属と多環芳香族化合物との鍔体を触媒としてア
ニオン重合し、次いでアルキレンオキシド、ェピク。

ルヒドリン等で官能化を行なう方法でもよい。アニオン
重合に使用する触媒は具体的にはリチウムのナフタリン
鍔体、アントラセン銭体、ビフェニル鍔体のようなリチ
ウム鍔体あるいは１，４ージアルカリ金属ブタン、１，
５ージアルカリ金属ペンタン、１，１０ージアルカリ金
属デカン、１，４ージアルカリ金属、１，１，４，４一
テトラフエニルブタンのようなジアルカリ金属炭化水素
が挙げられる。更にかかるアニオン重合を円滑に進行さ
せるために、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が使用
される。

ただし触媒としてアルカリ金属を使用する場合には、上
記溶媒とジェチルェーテル、ジプロピルエーテル、エチ
ルプロピルエーテル、エチルブチルェーテル等のルイス
塩基を併用することが好ましい。このようにして得られ
たりピングポリマーに常法に従ってェポキシ化合物を反
応させ、次いで塩酸、硫酸、酢酸等のブロトン酸で処理
することによりポリヒドロキシブタジェンを得ることが
できる。

ここで使用するェポキシ化合物としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、フェ
ニルグリシジルェーテル等のモノヱポキシ化合物：ピス
フェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド、ブタジエンジエポキサイド、ジシ
クロベンタジヱンジエポキサイド、リモネンジエポキサ
ィド、エチレングリコールのビスェポキサィド等のポリ
ェポキシ化合物：ェピクロルヒドリン、ヱピブロムヒド
リン、メチルヱピクロルヒドリン等のハロェボキシ化合
物を使用することができる。

より好ましくはポリェポキシ化合物、ハロェポキシ化合
物である。その使用量はモノェポキシ化合物の場合には
、ポリマーに対して等モル比特に２モル比以上が好まし
い。

この時リビングポリマーの両末端には、ェポキシ化合物
が関環して結合し、かつ開環したヒドロキシ基の水素原
子がアルカリ金属で置換された状態で結合していると考
えられる。一方、ポリェポキシ化合物、ハロェポキシ化
合物を使用する場合には得られるポリマーの用途、即ち
ポリ．マーの分子量およびヒドロキシル基の数により、
適宜選択されるが、通常リビングポリマーに対し０．５
〜２．０モル比、好ましくは０．６〜１．０モル比使用
される。

この時ェポキシが開環した後、主としてリビングポリマ
ー同志が結合され、アルカリ金属で置換されたヒドロキ
シル基を有するェポキシ化合物を介して数分子結合した
ポリマーが得られる。

また高分子量のポリブタジェンポリマ一をオゾン分解又
はその他の方法によって得た酸素を含むポリマーを還元
する方法によってもポリヒドロキシポリブタジェンを得
ることができる。得られたポリヒドロキシポリブタジェ
ンのミクロ構造に関しては、その製造方法によって１，
２−結合と１，４一結合を種々の割合で有するポリマー
が得られる。例えばラジカル重合法を用いて製造された
ポリヒドロキシポリブタジェンのミクロ構造はシス−１
，４結合が６〜３０％、トランス−１，４結合が５０〜
８０％、１，２結合が１５〜３０％であり、通常１，４
結合の多いミクロ構造となる。またアニオン重合法にお
いても、使用する触媒や溶媒の種類を選択することによ
り１，４−結合の多いポリヒドロキシポリブタジェンを
得ることができる。本発明における二重結合が９８％以
上水素添加されたポリヒドロキシポリブタジェンは、こ
の様にして製造されたポリヒドロキシポリブタジェンを
ヒドロキシル基を保持した状態で主鎖および／または側
鎖の二重結合を水素添加することによって得られる。水
添触媒としては、ニッケル、コバルト、クロム、銅、パ
ラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、
レニウム等が一般的に使用されるが、好ましくはニッケ
ル、ルテニウムである。これらの各種の金属触媒は、金
属それ自体で、又は担体に担持させた不均一系触媒とし
て、あるいは、金属を可溶塩となした均一系触媒として
用いられている。上記の担体としては、カーボン、アル
ミナ、シリカ、アルミナ・シリカ、ケィソウ士、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム等が使用される。

この錫合担体上の上記金属の担持量は通常０．０１〜５
の重量％の範囲であり好ましくは０．２〜１５重量％で
ある。ポリヒドロキシポリブタジエンは、そのままで上
記の金属を触媒として水素と反応させ得るが溶蝶を使用
することにより、より良好な水添反応を行なうことがで
きる。この溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、アルコール、ェーブル、あるいはこれらの混合溶
媒を使用することができる。水添に際して使用される上
記の触媒の量は、触媒の種類、水添形式等により、異な
るが、例えば、ルテニウム触媒を用いて懸濁重合を行な
う場合、該ルテニウムのポリヒドロキシポリブタジェン
に対する比率は、０．０１〜１．０の重量％の範囲で用
いられる。

反応温度は２０〜１５０ｑｏが好ましい。反応温度が高
温になると、水添速度を増大させることができるが、ヒ
ドロキシ基の切断が無視し得なくなるので好ましくない
。使用する水素は、常圧でフロー系あるいは高圧で用い
てもよく、更に水添反応は固定床懸濁方式等いかなる反
応形態をも採用し得る。以上の様な水添条件により、ボ
リヒドロキシポリブタジェン中の主鎖および／または側
鎖の二重結合が水添されるが、本発明組成物に用いるも
のは該ポリマー中の二重結合がほぼ完全に水添されてい
ることが必要で、水添前のポリマー中の二重結合の９８
％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは実質
的に二重結合が残存しなくなるまで水添されることが必
要である。

本発明においては、エチレンープロピレン系加硫ゴム基
材に、この二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒ
ドロキシポリブタジェンを加熱融解したものあるいはそ
れを有機溶剤に溶解したものをプラィマーとして塗布す
る。

その場合の有機溶剤としては、ｎ−へキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルェン、キシレン等の炭化水素類
、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルェチレン等の
塩素系化合物類、テトラィビトフランのェーナル類、二
硫化炭素などがあり、これ等を単独でまたは２種以上の
混合物として使用することができる。本発明において使
用されるウレタン塗料は、例えば、ウレタンポリマーに
酸化ケイ素、カーボンブラック、シリコン等と溶剤とを
混合せしめたものである。

上記ウレタンポリマーの例としては、２官能のポリオー
ルとジィソシアネートから製造されたウレタンプレポリ
マーに低分子ジオールで鎖延長反応をさせて得られる一
液型ウレタンポリマー又は２〜４官能のポリオールとジ
ィソシアネートから製造されたウレタンプレポリマーを
使用直前に２〜４官能のポリオールを混合して得られる
二液型ウレタンポリマーがあげられる。

本発明の自動車用ウェザストリップに用いるエチレンー
プロピレン系加硫ゴムの中には、エチレンープロピレン
ーターポリマー又はエチレンープロピレンポリマー等の
他に、これらの特性を失わない範囲の量で、他のゴム成
分、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレンーブタジェン共
重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ア
クリロニトリルブタジヱン（ＮＢＲ）、ポリイソブレン
（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（１
１Ｒ）、や他の樹脂成分、例えばポリエチレン（ＰＥ）
、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢ビ共重合体（
ＥＶＡ）などを含有したものも包含される。

この場合、他のゴム成分の含有量は、通常は、エチレン
ープロピレンーターポリマー又はエチレンーブロピレン
ポリマーの１／２量以下である。また、この加硫ゴムに
は通常使用される配合物、すなわち、加硫剤としてィオ
ウ、モルホリン、ジスルフィド、ジクミルパーオキサィ
ド等加硫促進剤として、２ーメルカプトベンゾチアゾ−
ル、ジメチルージチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチル
チウラムジスルフィド等、老化防止剤、酸化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤としてフェニル−Ｑーナフチルアミン、
２，６ージーｔ−ブチルーｐ−クレゾール等、充填剤と
してカーボン、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレー
等可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱物油等が使用
されていることはいうまでもない。

また、ゴムの発泡剤としてはＮ，Ｎ′ージニトロソ・ベ
ンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルーＮ，
Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、アゾジカルボンア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼン・スルホ
ニル・ヒドラジド、Ｐ，Ｐ′ーオキシビス（ベンゼンス
ルホニル・ヒドラシド、トルェンスルホニルヒドラジｒ
等発泡助剤としては尿素、サリチル酸等が、発泡量によ
り任意に配合されていてよい。

また発泡の有無は適用箇所により任意に調整されている
。本発明の自動車用ウェザストリップを製造するには、
通常の成形法である押出成形又は圧縮あるいは射出成形
による型物成形により成形したエチレンープロピレン系
加硫ゴムのシール作用する側に、前述のプラィマーをス
プレー、はけ塗り等の塗装方法により塗布し、室温ない
し２００００程度の温度で乾燥後、これに、ウレタン塗
料を通常の塗装方法により、被覆し、ウレタン塗膜層を
形成させ、乾燥硬化させる。

なお、この自動車用ウェザストリップの上に、耐摩耗性
を向上させ、しかもブロッキング性を防止するために、
さらにシリコンを塗布しても良い。本発明の自動車用ウ
ェザストリツブは、エチレンープロピレソ系加稀ゴムと
ウレタン塗膜層とが特殊なブラィマーを介して優れた密
着性を有するため「耐摩耗性が従来品に比し、格段に優
れたものとなる。

以下に、本発明の実施例を掲げる。

実施例１〜５および対照例１〜９で得られた各自勤車用
ウェザストリップの物性試験の結果は後に表に掲げる。
なお、物性試験は以下によるものである。

○｝ 学振式摩耗試験機を改良したガラスエッジ摩耗試
験機による耐摩耗試験。

試験条件 摩 擦 子 ガラス（厚さ５肋） 摩擦子のサイクル ６の副／分摩擦子ス
トローク ７仇舷試験方法常態摩耗：
試料を上記試験機に取り付け、試料を摩擦し、常態にお
ける摩 耗性を調べる。

耐候摩耗：カーボンアーク灯２基を使用したウエザオメ
ーターに２０拍時間 晒した後摩擦し、耐候摩耗性を 調べる。

【２１ ハクリ試験 （ＪＩＳＤ０２０２）による密着
性試験｛３’ 屈曲試験 （ＪＩＳＫ６３０１）による
追従性試験実施例 １エチレンープ。

ピレンーターポリマ−１０の部、カーボンブラック５７
．５部、鉱物油３５部、亜鉛蓮華５部、ステアリン酸１
部、加硫促進剤２部、ィオウ１．５部のゴム配合物を１
６０℃で３０分加硫を行ない、エチレンープロピレンー
ターポリマ‐加硫物を論製した。二重結合が９８％以上
水素添加されたポリヒドロキシポリブタジェンを１００
℃に加熱港煤し、これに上記加硫物をデイピングした後
、ウレタン塗料を塗布し、１００００で３雌ご間乾燥硬
化させて自動車用ウェザストリツブを製造した。

実施例 ２ 実施例１と同じポリヒドロキシポリブタジヱン１礎郡を
シクロヘキサノン９の都‘こ溶かし、それを実施例１で
用いた加流物に塗布し、室温で上記の溶剤を蒸発させた
後、その表面に、ウレタン塗料を塗布し１６０００で１
０分間乾燥硬化させて自動車用ウェザストリップを製造
した。

実施例 ３ 実施例１と同じポリヒドロキシポリブタジェン５部をｎ
−へキサン９５部に溶かし、それを実施例１と同じ加硫
物に塗布し、室温で溶剤を蒸発させた後、ウレタン塗料
を塗布し９０ｏｏで８分間乾燥硬化させて自動車用ウェ
ザストリッブを製造した。

実施例 ４実施例１と同じポリヒド。

キシポリブタジェン５部をトルェン９５部に溶かし、そ
れを実施例１と同じ加硫物に塗布し、室温で溶剤を蒸発
させた後、ウレタン塗料を塗布し９０ｏ０で８分間乾燥
硬化させて自動車用ウェザストリップを製造した。実施
例 ５・実施例１と同じポリヒドロキシブタジェン６部
をテトラヒドロフラン９５部に溶かし、それを実施例１
と同じ加硫物に塗布し、室温で溶剤を蒸発させた後、ウ
レタン塗料を塗布し９０ｏＣで８分間乾燥硬化させて自
動車用ウヱザストリッブを製造した。

対照例 １ 「ェステルレジン２０Ｊ（商品名：東洋紡綾社製、飽和
ポリエステル）を〔メチルエチルケトン【１｝：トルェ
ン‘９’〕混合溶剤にて溶解したものを用い、実施例１
で用いたものと同じ加硫物に塗布し室温にて乾燥後ウレ
タン塗料を塗布し９０００で８分加熱乾燥して自動車用
ゥヱザストリップを製造した。

対照例 ２ 「ビニライト ＶＭＣＨ」（商品名：ユニオンカーバィ
ド社製、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂）を〔メ
チルエチルケトン【１｝：トルェン‘１｝〕混合溶剤に
溶解したものを用い、実施例１で用いたものと同じ加硫
物に塗布し、室温で乾燥後ウレタン塗料を塗布し９０ｑ
ｏで８分加熱乾燥して自動車用ウヱザストリップを製造
した。

対照例 ３ 「ェスレツクＢＭ一２」（商品名：積水化学製、ブチラ
ール樹脂）を〔ブタノール【１’：キシレン｛１｝〕の
混合溶液に溶解したものを用い、実施例１で用いたもの
と同じ加硫物に塗布し、室温にて乾燥後ウレタン塗料を
塗布し９０℃で８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェザス
トリップを製造した。

対照例 ４「オレスターＭ５５一８０Ａ」（商品名：三
井東庄製、湿気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルェンで
溶解したものを用い、実施例１で用いたものと同じ加稀
物に塗布し、室温にて乾燥後、ウレタン塗料を塗布し９
０午０で８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェザストリッ
プを製造した。

対照例 ５ 「デスモフェン１００」（商品名：バイエル社製、ポリ
ヒドロキシ化合物）１０碇部と「デスモジュールＬ」（
商品名：バイエル社製、ポリィソシアネート）１５碇都
を〔メチルグリコールアセテート：酢酸ブチル：酢酸エ
チル：トルェン〕混合溶液にて混合溶解したものを用い
、実施例１で用いたものと同じ加硫物に塗布し、室温に
て乾燥後、ウレタン塗料を塗布し９ぴ○で８分間乾燥硬
化させて自動車用ウェザストリップを製造した。

対照例 ６ 「ベツコゾールＪ一５３４」（商品名：大日本インキ化
学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラス
ベースにて溶解し、更に乾燥剤としてナフテン酸コバル
トを添加したものを用い、これを実施例１で用いたもの
と同じ加硫物に塗布し、室温にて乾燥後、ウレタン塗料
を塗布し９０ｏｏで８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェ
ザストリップを製造した。

対照例 ７ 「ベッコゾールＪ−５２４」（商品名：大日本インキ化
学工業製、アマニ油変性短油アルキド樹脂）８庇部、「
スーパーベツカミンＪ−８２０Ｊ（商品名：大日本イン
キ化学工業製、ブチル化メラニン樹脂）２０部をキシロ
ールに混合溶解したものを用い、これを実施例１で用い
たものと同じ加硫物に塗布し、１２０００で３０分乾燥
後、ウレタン塗料を塗布し、９０ｑｏで８分乾燥硬化さ
せて自動車用ウェザストリップを製造した。

対照例 ８ 「アクリロイドＣ−１１０Ｖ」（商品名：ローム・ァン
ド・ハース社製、熱可塑性アクリル樹脂）９９部、ニト
ロセルロース１部をトルェンに混合溶解したものを用い
、これを実施例１で用いたものと同じ加硫物に塗布し、
室温で乾燥後、ウレタン塗料を塗布し９０ｏｏで８分乾
燥硬化させて自動車用ゥェザストリツプを製造した。

対照例 ９ 「ァクリディック４７一７１２」（商品名：大日本イン
キ化学工業製、熱硬化性アクリル樹脂）８碇部と「スー
パーベッカミン４７−５０８」（商品名：大日本インキ
化学工業製、ブチル化メラミン樹脂）２碇都を〔トルェ
ン｛２）：酢酸ブチル【１１〕混合溶剤に溶解したもの
を用い、これを実施例１で用いたものと同じ加硫物に塗
布し、１５０００で３０分間乾燥後、ウレタン塗料を塗
布し、９０００で８分間乾燥硬化させて自動車用ゥェザ
ストリップを製造した。

以上の実施例及び対照例の物性試験の結果を下記表１に
示す。

表１に明らかなように、本発明の自動車用ウェザストリ
ップは、加稀ゴム基材とウレタン塗膜層との接着性が極
めて優れ、耐摩耗性、変形に対する追従性、密着性が従
来品に比し、格段に優れていることが判る。

なお従来のシリコーン処理、ウレタン塗料単独使用のそ
れぞれの耐摩耗性を比較のために表２に示す。表１ 言主）※１：接着性は認められるが、極めて微力でハク
離してしまうため、ＪＩＳＤ０２０２によるハク磯試験
において は、測定不能。

※２：接着性自体極めて悪く、ハク藤試験の対象たり得
ず。

※３：耐摩耗試験で５００００回以上の摩擦で基村露出
せず。

（常態摩耗）※４：記載回数で基材磯出。

対照例１〜９すべて同意。

表２ 耐摩耗性試験結果 詳） 数値はいずれもこの摩擦回数で、基材露出。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−プロピレン系加硫ゴムを基材とし、それ
   に、二重結合が９８％以上水素添加されたポリヒドロキ
   シポリブタジエンをプライマーとして塗布し、その上に
   ウレタン塗料を被覆してなることを特徴とする自動車用
   ウエザストリツプ。