JPS608971B2

JPS608971B2 - β‐リチウムアルミネ−トの製法

Info

Publication number: JPS608971B2
Application number: JP53030506A
Authority: JP
Inventors: マルチン・フエルトマン; エドガ−・コ−ベルシユタイン; クラウス・ザイボルト
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1985-03-07
Also published as: DE2711420A1; US4164557A; DE2711420C2; JPS53140300A; CA1086920A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、８−リチウムアルミネートＬｉＡ夕０２の製
法及び殊にこれを針状結晶に変じる方法に関する。

８−リチウムアルミネートは、燃料電池中の電解質マト
リックス用の出発物質として有用である。

ここでマトリックスとは、電解質としての融解炭酸アル
カリの吸収に好適な多孔性構造体を意味する。針状結晶
はこの横造の形成のために、特に好適である。

それというのは、針状結晶はフェルト類似の構造になり
、これは融解した電解質に対する高い保留性及び熱負荷
の際の大きい形状安定性を有するからである。従釆、燃
料電池中に使用されているリチウムアルミネートは、酸
化アルミニウムと炭酸リチウムとの混合物を熱処理する
ことにより製造されている（フランス特許第１５０２０
００号明細書もしくは西ドイツ特許出願公開第２２３８
１３７号公報参照）。

この方法は、固体反応に基づき、従って、この反応型に
とって特徴的な困難を伴なつており、即ち、反応速度が
拡散一定である。従って反応成分の粉砕及び混合のため
の経費のかかる手段（混合物のホモゲナィジング）及び
長い反応時間が必要である。この困難から、前記方法を
工業的規模に移行することは、不経済であると思われて
いる。文献に記載の他の方法によれば、過酸化リチウム
と酸化アルミニウムから高圧一高温合成により８−Ｌｉ
Ａ〆０２を製造することができる（Ｃ．日．Ｃｈａｎｇ
、Ｊ．Ｌ．Ｍａｒｇｒａｖｅ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．９０巻（１９６８王）２０２０〜２０２２頁
参照）。しかしながら、この製造法はト科学的に重要で
あるだけであり、前記の方法と同様に工業的規模に移す
のには不適当である。もう１つの可能性はアルカリ溶液
から、例えば組成ｌｉＨ（Ａ夕０２）２・軸２０（Ｅ．
Ｔ．Ａｌｉｅｎ、日．Ｆ．Ｒｃ繋ｒｓ、Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２年葺く１９０位王）３０４頁もし
くはＤ．ＰｒＭｉｖ、Ｃｏｉｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ
．Ｃｏｍｍ．１巻（１９２９年）８頁、９５頁参照）又
はＬｉ２０・２Ａ夕２０３・ｎＨ２０（Ｎ．Ｐ．Ｋｏｚ
ｕｐａｌｏ等のＲｅｄｋ．ＳｃｈｅｌｏｃｈｎｙｅＥ１
ｅｍ．Ｓｂ．Ｄｏｋｌ．ＶｓｅｓＳｏｖｅｓｃｈかｄ．
Ｎｏｖｏｓｉｂ船ｋｌ９６４年（ｐｕｂｌ．１９６７
年）９２〜９９頁もしくは日．Ａ．Ｈｏｒａｎ、Ｊ．Ｂ
．Ｄａｍｌａｎｏ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ・
５７巻（１９３８王）２４３４頁参照）の酸性又は塩基
性のＩＪチウムジアルミネートを得るもう１つの可能性
があり、これによれば約５００００での熱処理によりＱ
−ＬｉＡぞ○２に、かつ約８００〜９００℃でｙ−Ｌｉ
Ａぞ○２に変じることができる。所望のＢ−型を得るた
めには、組成Ｌｊ２０１２Ａ〆２０３・ｍＨ２０の沈殿
をまず、高濃度水酸化ナトリウム溶液で７〜１０日間処
理すべきである。こうして得た化合物Ｌｉ２００Ａ夕２
０３・岬２０は熱処理によりＢ−ＬｉＡク０２に変じる
ことができる（Ｖ．Ａ．Ｋｏｌｅｓｏｖｅ等のＺｈ．Ｎ
ｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１２巻（１９６７年）３２２０〜
３２２２頁もしくはＪ．Ｓ．Ｌｉｌｅｅｖ等の批．Ｎｅ
ｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．１＄蓋（１９６群王）４１２〜４１
６頁参照）。ところで、意外にも、リチウムイオン及び
イオン状又は元素状のアルミニウムを含有する水性媒体
から、ｐＨ７以上で組成：Ｌｉ２０１Ａ〆２０３・ｍＨ
２０のリチウムモノアルミネートを沈殿させることがで
きることが判明した。この場合、１アルカリ性リチウム
含有溶液にアルミニウム粉又は可溶性アルミニウム塩を
加えるか、２アルカリアルミネート溶液にリチウム塩を
加えるか又はアルミニウム−及びリチウム塩含有溶液に
水酸化アルミニウム又はアンモニアを加えることができ
る。

この場合、当初濃度は、Ａそ３十もしくはＬＬ少なく
とも０．１グラム原子／そ有利に２〜５グラム原子／久
こ達する。

Ｌｉ及びＡのま当モル割合で存在するか又は、Ｌｉの過
剰で存在すべきである。従って、本発明の目的は、８−
リチウムアルミネートＬｉＡ夕０２の製法であり、これ
は次の特徴を有する：リチウムイオン及びイオン状又は
元素状のアルミニウムを含有する水性媒体から、ｐＨ７
以上でかつ双方の金属成分の濃度少なくとも０．１有利
に２〜５グラム原子／そで、組成Ｌｉ２０・Ａ〆２０３
・ｍＨ２０のリチウムヒドロキシアルミネートを沈殿さ
せ、この際沈殿生成物を洗浄後に乾燥させ、かつ２００
〜８０００Ｃ有利に４００〜６５０００殊に４５０〜５
５０００の温度範囲で熱処理することによりＢ−リチウ
ムアルミネートに変じる。沈殿の間の温度は２０〜１０
００○の間であり、４０〜６０００の間が特に好適であ
ることが判明した。

沈殿を櫨過し、冷水で、洗浄水中に使用塩の陰イオンが
もはや認められなくなるまで洗浄する。引続き、沈殿量
の２倍のエチルアルコールで洗浄するのが有利である。
アルコールで湿っている初期生成物を１００〜１７０℃
有利に１５０００で乾燥させ、２００〜８００ｏｏ有利
に４００〜６５００Ｃ殊に４５０〜５５０００の温度範
囲で熱処理して８−ＬｉＡぞ○２に変じる。

乾燥した沈殿生成物を少なくとも２時間殊に４５０〜５
５０００の温度で約２即時間熱処理するのが好適である
ことが立証された。

この方法の特に好適な変形は、沈殿生成物の所定の乾燥
及び熱処理により、８−リチウムアルミネートにするこ
とを、次の１反応工程で換えることよりなる：沈殿生成
物中に含有される水を水と混じる揮発性有機液体と交換
し、次いで、これを過臨界の温度／圧力−範囲で放圧す
ることにより除去する。

これにより、例えば水で洗浄した湿った初期生成物をア
ルコールで数回洗浄し、次いで、初期生成物量に関連し
て２倍量のエタノール中で電導性分散集合体（ウルトラ
トゥラックス川ｔｒａｔｕｒｒａｘ）を分散させる。こ
の懸濁液をオートクレープ中、６５気圧（ゲージ圧）で
、３２０００まで加熱（エチルアルコールの過臨界状態
）の後に、大気圧までの急速放圧によりアルコールを除
去する。この処理により、８−Ｌ；Ａと０２が得られ、
これは、その微細性、狭い粒度スペクトル（０．５〜４
仏）及び集塊物不含に基づき濠れている８−ＬｉＡ夕０
２力；得られる。過臨界状態での熱処理及び乾燥により
得られる８一ＬｉＡそ０２は、一般に、板状もしくは微
細結晶（不特定の微結晶）を有する。

しかしながら、電解液マトリックスの構成として、前記
のように、針状のＩＪチゥムアルミネートが特に好適で
ある。

ところで、板状もしくは微細結晶状の８一ＬｉＡ夕０２
は、炭酸アルカリ融液中で、有利に、当モル組成のＬｉ
２Ｃ０３／Ｋ２Ｃ０３−融液中で、Ｂ−ＬテＡぞ○２と
炭酸アルカリとの混合物を４９７〜８００００有利に５
５０〜６００ＣＣの温度範囲で熱処理する際に所望の針
状構造に変えることができることが判明した。

熱処理の時間に関して、５５０００の温度で１加時間以
上有利に２班寺間熱処理することが基準として当てはめ
ることができる。この場合、全炭酸塩対リチウムアルミ
ネートの重量割合は、１．５：１〜３：１有利に２：１
であってよく、この場合、最終生成物は、直接加工して
、燃料電池の電解質プレートにすることができる。本発
明は、従来提案されている方法で得られる針状Ｂ−リチ
ウムアルミネートにも及ぶ。

本発明のもう１つの目的は、本発明により得られる８−
リチウムアルミネートを燃料電池中の電解質担待プレー
トに使用すること及び針状８−リチウムアルミネートの
製造時に得られるＢ−リチウムアルミネート／炭酸アル
カリ混合物を燃料電池の電解質プレートに使用すること
である。

次に本発明を、添付図面と関連させて説明する。第１図
は、例１６で得られた生成物のスクリ−ン電子顕微鏡写
真（倍率１０００：１）であり、第２図は、例１９で使
用した初期生成物のスクリーン電子顕微鏡写真（倍率１
００００：１）であり、第３図は、例１９で得られた最
終生成物のスクリーン電子顕微鏡写真（倍率１００００
：１）である。例１４．４モルの水酸化リチウム溶液２
００の上に室温でアルミニウム粉末０．２６モルを徐々
に加える。

生じる懸濁液を１時間燈拝し、沈殿を櫨過し、冷水で洗
浄水のｐＨが約８を示すまで洗浄し、引続き、エチルア
ルコール２５０ｍ‘で洗浄する。アルコールで湿った初
期生成物を１５０こ０で乾燥させ、５１５００で２即時
間熱処理する。Ｘ線回折分析の結果、３ーアルミネート
の構造が得られる。

粒子は、プレート状外観を有し、強く集塊している。Ｌ
ｉ−Ａと一割合は１：１．１である。例２〜４熱処理温度は別として例１と同様に操作した。

所定の沈殿温度では、熱処理した沈殿は、常に同じ所望
のＸ線回折構造を有する。例５２．２モルの水酸化リチウム溶液２００の‘を５０００
で徐々にオキシ酢酸アルミニウム０．１５モルを加える
。

生じる沈殿物懸濁液を５０００で燭拝し、沈殿を猿過し
、冷水で、洗浄水中にアセテートが検出されなくなるま
で洗浄し、エチルアルコール２５０の【ですすぐ。初期
生成物の３分の２を１５０℃で乾燥し、４８０００で２
虫責問熱処理する。Ｘ線回折分析の結果は８−ＬｉＡそ
０２の構造を示す。

Ｌｊ対Ａそのモル比は１：１．０１である。粒子は不定
の微細粒状外観を有する。例６水２００地中に５０００でＬｉ２Ｃ０３２０夕を損枠導
入し、引続きＡそＣそ３・紺２０２５夕を溶かす。

生じる沈殿懸濁液を５０００で２時間蝿拝する。ｐＨ値
を７〜８に調節する。沈殿を猿遇し、冷水及びァルコー
仙で洗浄し、１５０００で乾燥させ、引続き５５０００
で３０時間熱処理する。Ｘ線回折分析結果は８−ＬｉＡ
夕０２を示した。

例７Ｋ２Ａ夕２０４・３日２０５夕を水１００の土中に
溶かし、この溶液に室温でＬｉ２Ｃ０３５夕を加える
。

生じる沈殿懸濁液を２時間燈拝し、次いで沈殿を猿遇し
、冷水及びアルコールで洗浄する。１００００で乾脚の
に初期生を５２０００で３畑時間熱処理する。

Ｘ線検査は、８一ＬｉＡそ０２の構造を示している。

例８水２００必中に５０００でＬｉＣ夕３夕及びＡクＣ夕３
１組２０２０夕を溶かし、引続きＮａＯＨ（固体）１０
夕を加える。

得られる沈殿懸濁液を５０００で１時間燈拝し、沈殿を
櫨過し、冷水及びアルコールで洗浄し、１５０ｏｏで乾
燥させ、５００ｏ０で３斑時間熱処理する。生成物はＸ
線回折図で８−ＬｉＡ〆０２の干渉を示す。

例９（比較例）所望構造の生成物の製造に重要である
ｐＨ値を示すように、０．２２モルの水酸化リチウム溶
液２００の上に５０ＣＯで徐々にＡクＣ〆３・母ＬＯ
ＩＯ夕を加える。

生じる約４のｐＨ値を有する懸濁液を５０００で１時間
蝿拝し、沈殿を櫨過し、洗浄し、１７０００で乾燥させ
る。この初期生成物を５００００で４２時間にわたり熱
処理すると、Ｘ線回折図分析で主としてＱ−ＬｉＡそ０
２及び僅かな８−ＬｉＡ夕０２よりなる混合物を生じる
。例１０〜１３例２で得られた沈殿の３分の２を１５０℃で乾燥させ、
引続き種々の温度で熱処理する。

例１４〜１５例３で得られた沈殿の３分の２を１５０℃で乾燥させ、
引続き、各々の半分を２００００及び６００００で２時
間熱処理する。

Ｘ線回折図分析は、双方の場合に３−ＬｉＡそ０２を示
している。即ち、前記温度で２時間の後に既に所望の変
性が得られる。

例１６例５で得られた湿った初期生成物の３分の１をエタノー
ル８０のと中に入れ、ウルトラトウラックス（肌ｔｒａ
ｔｕｎａｘ）を分散させる。

次いで、生じる懸濁液をオートクレープ中で６幹ｔｕで
３２０００まで加熱する。この温度（エタノールの臨界
範囲）に達成の後に「アルコール相の除去のために、非
常に迅速に大気圧まで放圧する。この処理によって、微
細性、粒度スペクトル（０．５〜４〃）及び集塊物不含
により優れている８−ＬｉＡそ０２が得られる（第１図
参照）。

例１７ ′例１で得られた板状８ーアルミネ
ート２夕をＬｉ２Ｃ０３とＫ２Ｃ０３との当モル混合物
６夕と共に混合し、５００００で２虫時間熱処理する。

８一リチウムアルミネートの結晶状態を顕微鏡検査する
ために、ＬｉＣ０３／Ｋ２Ｃ０３を酢酸９碇部と無水酢
酸１礎部との混合物で熔出させる。

針状構造を有する８−ＬｉＡそ０２（長さ対直径の比約
４：１）カ乳得られる。工業的目的のために、熱処理の
後に得られたＬｉ２Ｃ０３／Ｋ２Ｃ０３／Ｂ−ＬｉＡ〆
０２の混合物を直接使用することができる。

例１８〜２０例１７と同様に実施した。

例物質２ｇを得た俊暦号時間結晶状態
Ｌｉ２００３／Ｋ２００３結晶状、（ｈ）
（初期生成物）（生成物）
１８１（５１５℃）熱処理４０板状
４ｇ針状（第２図参照）
１９５（４８００Ｃ）熱処理４０不定の微細
粒状６９針状（第２図参
照）（第３図参照）２０５（１
５０℃）乾燥４０不定の微細粒状８
９針状針状８−ＬｉＡ〆０２に変じるために
、初期生成物の特定の状態は必要でないことが明らかで
ある。

例２１例１７に記載の方法でのＱ−ＬｊＡ夕０２又は
ｙ−ＬｉＡ夕０２の再結晶の際には、針状晶への変換は
認められない。

例２２〜２４Ｂ−ＬｉＡ〆○〆谷々２夕を用い、例１７に記載の方法
を行なった。

講瀞擬婆露）Ｌｉｐｏ３匁ｏ３癌磯５５０２５板状６９針状該瀞潟鱗脇ＬｉＰ０３岬ｏ３，憲鱗５００１５板状６９針状５００１０板状６タ板状変換のために１餌時間以上の時間が必要であることが明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の例１６で得られる生成物の顕微鏡写
真、第２図は例１９における初期生成物の顕微鏡写真、
第３図は例１９における最終生成物の顕微鏡写真である
。ＰＩＧ．１ＦＩＧ，２ＭＧ．三

Claims

【特許請求の範囲】１ β−リチウムアルミネートＬｉＡｌＯ＿２を製造す
るため、リチウムイオン及びイオン状又は元素状のアル
ミニウムを含有する水性媒体から、７より大きいｐＨ値
で、かつ双方の金属成分の濃度最低０．１グラム原子／
ｌで、組成Ｌｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏの
リチウムヒドロキシアルミネートを沈殿させ、この際沈
殿生成物を洗浄後に乾燥させ、２００〜８００℃の温度
範囲で熱処理することによりβ−リチウムアルミネート
に変じることを特徴とする、β−リチウムアルミネート
の製法。２沈殿を２０〜１００℃有利に４０〜６０℃の温度で
実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。３乾燥した沈殿生成物を少なくとも２時間、殊に４５
０〜５５０℃で約２５時間熱処理することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４ β−リチウムアルミネートＬｉＡｌＯ＿２を製造す
るため、リチウムイオン及びイオン状又は元素状のアル
ミニウムを含有する水性媒体から、７より大きいｐＨ値
で、かつ双方の金属成分の濃度最低０．１グラム原子／
ｌで、組成Ｌｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏの
リチウムヒドロキシアルミネートを沈殿させ、この際沈
殿生成物を洗浄後に沈殿生成物中に含有する水を、水と
混じる揮発性有機液体と交換し、次いで、これを過臨界
温度／圧力範囲での放圧により除法することによりβ−
リチウムアルミネートに変じることを特徴とする、β−
リチウムアルミネートの製法。５ β−リチウムアルミネートＬｉＡｌＯ＿２を製造す
るため、リチウムイオン及びイオン状又は元素状のアル
ミニウムを含有する水性媒体から、７より大きいｐＨ値
で、かつ双方の金属成分の濃度最低０．１グラム原子／
ｌで、組成Ｌｉ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏの
リチウムヒドロキシアルミネートを沈殿させ、この際沈
殿生成物を洗浄後に乾燥させ、２００〜８００℃の温度
範囲で熱処理することによりβ−リチウムアルミネート
に変じ、通例板状又は不定の微結晶で得られるβ−リチ
ウムアルミネートを、炭酸アルカリ融液中で４９７〜８
００℃特に５００〜６００℃の温度範囲で熱処理するこ
とにより針状結晶に変じることを特徴とする、β−リチ
ウムアルミネートの製造。６５５０℃で１０時間以上、有利に２５時間熱処理す
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。