JPS609681B2 - 農園芸用粒状農薬製剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不活性粒状担体に、水に溶解または分散させ
た結合剤を用いて農薬有効成分および必要に応じて補助
剤を被覆させて含水濃厚粒剤を製造した後、乾燥粒状ゼ
オラィトを配合することにより、乾燥工程を省略した農
園芸用粒状農薬製剤の改善された製造方法に関するもの
である。

本発明でいう粒剤とは、粒径０．０５〜２肋の範囲のも
のをいい、更に詳しくは、粒径１０〜４８メッシュのい
わゆる細粒剤、４８〜１５０メッシュのいわゆる微粒剤
、６５〜２５０メッシュのいわゆる微粒剤Ｆなどを包含
するが粒径範囲は、必ずしもこれらに限定されるもので
ない。また、本発明でいう乾燥粒状ゼオラィトとは、一
般に行なわれている乾燥減量試験法により、１０５±１
℃における乾燥減量が２％以下のものをいいかつ粒径は
、０．０５〜２側の範囲において要求される粒蓬範囲に
適宜整粒されたものをさす。

近年、農薬散布剤の粒径を改良することによる散布時の
粉塵ドリフトによる環境汚染防止、散布作業の安全性改
善と省力化、目的区域内への有効施用等が指向されてき
ている。このため、いわゆる粉剤は、次第に安全かつ簡
便な粒状製剤、たとえば粒剤、微粒剤および微粒剤Ｆ等
にかわりつつある。しかし前者に比し後者は、生産工程
および品質要求が複雑化するため、生産経費の上昇をま
ぬがれず、より効率的かつ安価に高品位な製剤を製造す
る方法の検討が重要な課題となってきた。一般に、粒剤
の製造法としては、■ 湿式押出し造粒法；不宿性担体
に農薬有効成分、結合剤および必要に応じて、補助剤を
加え適量の水を加えて、練合し圧縮押出し造粒後、乾燥
整粒する方法。■ 転勤または損梓造粒法；不活Ｉ性担
体、農薬有効成分、結合剤および補助剤に適量の水を加
えて、転勤または縄梓造粒後、乾燥整粒する方法。■
被覆法；不活・性担体に農薬有効成分、結合剤および補
助剤を被覆せしめる必要に応じて乾燥する方法。■ そ
の他；噴霧乾燥法、乾燥造粒後、破砕整粒する方法等が
知られそれぞれ一長一短を有する。これらのうち■の被
覆法は、設備が簡単で農薬主剤に対する適用性が広く「
製造中の主剤の安定性が高く、かつ特殊な製造設備を要
しないなどの特長を有し繁用されている。一般に、かか
る被覆法における被覆工程には結合剤の一部または全部
を溶解または分散させるために、水または有機溶媒など
を使用する必要がある。

水を用いる方法は非常に有用であるが、乾燥工程が必須
となり、加熱にともなう有効成分の分解や揮散がおこり
易く、設備面でもそれだけ複雑化することは避けられな
い。またメタノール、エタノール、およびアセトンのよ
うな有機溶媒もこの目的に有用だが引火性、毒性等の問
題を避けることができない。本発明者等は、かかる被覆
法粒剤の製造法の改良に着目しとくに通常の設備で何ら
工程を複雑化することなく、しかも乾燥設備も省略可能
な方法として不活‘性担体に、■ ポリオキシェチレン
アルキルアリルェーテル等の界面活性剤を結合剤として
、農薬有効成分等を被覆する方法。

■ ポリブテン、流動パラフィン等の水不溶性粘性液体
を結合剤として農薬有効成分等を被覆する方法。■水綾
性結合剤を適量の水に溶解または分散させたものを用い
、農薬有効成分等を被覆させたのち吸水性補助剤を添加
する方法等について長年検討を加えてきた。■の方法で
は、界面活性剤等に農薬有効成分結晶が溶解性を有する
場合が多く、温度変化により担体表面に有効成分の結晶
成長、剥離性の増大あるいは経時固化（ケーキング）が
生じ易い欠点があった。また■の方法では、一般に農薬
有効成分との相漆性不足による不均一被覆「あるいは水
に対する自然分散性不良などの欠陥をまぬがれなかった
。■の方法としては、すでに結晶水保有能を有する無機
塩、例えばＭが０４１７比０、ＺｎＳ０４・７日２０等
の１部又は完全脱水物の粉末を添加混合する方法（特公
昭４８−１５６１５）が知られているがこの方法では脱
水の目的で使用する無機塩粉末の遊離水脱水に必異な量
（５〜８重量％）を不猪性担体表面に余分に被覆せしめ
ることにより、衝撃などで被覆物が剥離しやすく、それ
だけ不利となることをまぬがれない。本発明者等は、乾
燥工程を省略する被覆法粒剤の製造方法において、上記
した諸問題を解決する方策として、適量の水に溶解また
は分散させた結合剤を用いて、農薬有効成分および必要
に応じて、ホワイトカーボン、安定剤、崩壊剤等の勤剤
を不活’性担体に被覆させたのち、乾燥粒状ゼオラィト
の適量を加えることにより、乾燥工程を省略しても流動
性良好で高品位の粒剤が得られることを見出して本発明
を完成した。

ここに云うゼオライトとは、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム等のアルカリまたは、アルカリ士類金属を含む
アルミニウムの含水窪酸塩をさし、天然に最も普遍的に
分布するのは、クリノプチ ラ イト（ＣＩｉｎｏｐｔ
ｉｌｏｌｉｔ８）（Ｃａ、Ｎａ２）〔ＡＩぶｉ７０，８
〕。

細２０ 、モ ル デ ナ ィト（Ｍｏｒｄｅｎｊｔｅ
）（Ｃａ、Ｋ２、Ｎａ２）〔ＡＩＳｊ５０８〕・７４０
であり、また加熱反応で得られる合成品、パームチツト
（Ｐｅｒｍｕｔｉｔｅ）〔Ｎａ２０、ＡＩ２０３・ＸＳ
ｉ０２１虫ＬＯ〕がある。これらのいわゆるゼオライト
は、例えばほ）、１００ｑｏで乾燥されたとき容易に遊
離水を放出し、本発明に云う乾燥ゼオラィトが得られる
。さらに高温（３００００）で乾燥すれば結晶水の一部
、または全部も放出したものが得られるがこれらも本発
明に使用できることは云うまでもない。ゼオラィトを粒
状農薬の担体として用いることはすでに知られており、
例えば■ 適当な粒径範囲に整粒したゼオラィトまたそ
の乾燥品、あるいはあらかじめ湿式造粒されたゼオライ
ト類粒に農薬有効成分を吸収させる方法（特公昭４７−
２７０２６号）、■ 吸収後さらにその表面に高分子物
質等を被覆させる方法（特公昭５１−６１４号）、■ゼ
オラィトへのいわゆる吸着むらを防止する目的でゼオラ
ィトに他の鉱物質微粉末および界面活性剤を配合し湿式
造粒によって得られる粒状担体に農薬有効成分を吸収さ
せる方法（特関昭４９−１３３３７号）、および■ 額
粒表面における結晶析出防止の目的で種々の方法でゼオ
ラィトを添加する方法（特関昭５１−１６４８号）など
が特許出願されている。■〜■は単に農薬粒剤の担体に
ゼオラィトを利用することに関するものであり、■は結
晶性の農薬有効成分を含有する農薬粒剤の品質改良に関
するものであって、更に詳しくは湿式造粒法の担体の一
部としてゼオライトを加えるか、または造粒後、粒表面
にゼオライトを付着粉衣させるものであり、いずれの場
合にも農薬有効成分はゼオラィトに吸収あるいは、密に
接触することになる。農薬有効成分には、ゼオラィトと
の混合により高温多湿下の保存中に分解し易いものが多
く、その安定化が問題になってくる。たとえば、不安定
な有機燐系農薬有効成分のゼオラィトによる接触分解を
防止する目的で、リグニソスルホン酸塩、鍵酸および水
を加えて処理し、のちに必要に応じて水を乾燥する方法
が開示されている（椿関昭５０−１６０４３び号）。こ
の処理方法において、脱水されたゼオラィトを用いると
加水量が少量の場合、ゼオラィトが水を吸収して乾燥工
程が不要となることが記載されている。ところで、一般
に粉剤、水和剤のごとき粉末固型製剤の場合は加水量が
小さければ吸水性の補助剤、たとえばホワイトカーボン
を添加することにより流動性を保持することは容易であ
る。

従って相当量の脱水ゼオラィトを用い、かつ適当な安定
化処理がなされれば、流動性を容易に回復しかつ、有効
成分の安定性を保持しることは首肯しうる。しかしなが
ら、被覆法による粒状農薬製剤の製造において水を使用
するとき、乾燥工程を省略する目的で乾燥粒状ゼオラィ
トを使用することは知られていない。

水を使用する被覆法の粒状農薬製剤の製造にあたっては
、一般に粉末固型製剤技術をそのまま適用することがで
きないことは良く知られた事実である。

すなわち、農薬有効成分の種類、性状、含有量、製剤組
成、製造工程等が、得られる製剤の流動性、被覆有効成
分の剥離性、ケーキング性に微妙な影響を及ぼし、しか
も、得られた製剤を高温多湿の気象条件下に長期保存す
ると、上記特性の不良化を招く等の製剤技術上の困難さ
が免かれえないからである。そして、製造時「水を除く
ため乾燥工程が必要なるが、このことは〜上記特性や農
薬有効成分の安定性を損うため、従来より工程上のネッ
クとなっており、この点を改善するために、水を必要と
しない結合剤あるいは被覆助剤の検策がなされてきた。
とくに、微粒剤や微粒剤Ｆ．・おいては、製剤工程と、
粒剤の流動性、剥離性、ケーキング性との関係が極めて
微妙であって、簡便かつ経済的な製造技術の確立が要望
されていた。

本発明は極めて工程、品質管理の困難な水を使用する被
覆法粒状農薬製剤、ことに微粒剤および微粒剤Ｆの製造
にあたり、農薬有効成分の被覆後に、単に乾燥粒状ゼオ
ラィトを混合することにより、上記要望を満すものであ
り、このことは当該製剤技術における技術常識から全く
予測しえない意外なことである。

本発明の製造法によれば、製造所要時間が大きく短縮さ
れるのみでなく、農薬有効成分が直接ゼオラィトに吸収
あるいは、接触することが少いために長期保存時の安定
性への悪影響をまぬがれることができる。

さらにその上、乾燥方式に比較して農薬有効成分が担体
上にソフトに被覆保持されていると云う特長があり、水
に対する有効成分の自然分散性がすぐれている故か、生
物効果にすぐれ、例えば粒度が４８〜１５０メッシュの
微粒剤、または同６５〜２５０メッシュの微粒剤Ｆでも
粉剤に匹敵する生物効果を示すと云う効果をも奏する。
本願方法において乾燥粒状ゼオラィトの添加は、その吸
水性を利用することにある。乾燥減量２％程度の乾燥ゼ
オラィトの吸水量はゼオラィトの平衡水分が約７％であ
ることから考えて、理論的にはゼオラィト添加量の５％
程度に相当する水分を吸収する能力を有することになる
。しかしながら、添加する乾燥粒状ゼオラィトの吸水能
をかなり超過する水を用いる場合でも得られた粒剤の流
動性は、極めてすぐれたものであり、乾燥粒状ゼオラィ
ト添加効果は単に吸水能のみでは説明できない。その理
由は、未だ明らかでないが、例えば被覆法粒剤の許容水
分量には「ある限界点があり加熱乾燥をおこなわずとも
その限界点以下の水分にすることにより流動性は、充分
保持されさらにゼオラィト粒が混合存在することで粒子
相互の固結現象にかなりの緩衝作用を及ぼすことも考え
られる。現実に「例えば残存する水分量に対し６０％の
吸水能しか有しない量の乾燥粒状ゼオラィト添加で予期
される以上のきわめて、すぐれた流動性効果を示し保存
性も良好だったことは意外なことである。本発明の方法
を実施するに当っては、水総性結合剤を適量の水に溶解
、または分散させたものを用いて不蒲性担体に農薬有効
成分および必要に応じ、ホワイトカーボン、安定化剤、
崩壊剤等の助剤を被覆せしめたのち、所定粒径に整粒し
た乾燥粒状ゼオラィト２の重量％以下、さらに好ましく
は、２〜１の重量％を添加し均一に混合せしめるだけで
よい。

その必要添加量は、被覆完了後の残存水分量を目安にそ
の６０％量を吸収するに要する乾燥粒状ゼオラィト量を
下限として、いくつかの配合段階を検討すれば容易に決
定される。本発明に用いる水溶性結合剤としては、例え
ばメチルセルロース「ソジウムーカルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどの繊維素誘導
体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアシド「ポ
リビニールメチルエーテルなどの高分子化合物「 アラ
ビアゴムｔ でん粉、化成でん粉などがあげられ「不蒲
性担体としては、所定粒径に整粒された炭酸カルシウム
、瑳砂、クレー、硫安および尿素等があげられるが必ず
しもこれらに限定されないのは当然である。

また、本発明に使用できる農薬有効成分としては、例え
ば０１０−ジメチル−○−（３−メチル一４ーニトロフ
エニル）チホホスフエート（フエニトロチオン）、０・
０−ジエチル−○（２ーイソプロピル−４−メチル一６
ーピリミジニル）ホスホロチホエート（ダイアジノン）
、０・０−ジエチル−○一（５ーフエニル−３−インキ
サゾリル）ホスホロチオェート（インキサチオン）等の
液状原体あるいは、３１４ーキシリル−Ｎ−メチルカー
バメート（ＭＰＭＣ）、０−メチル○一（４ープロモー
２・５ージクロ。

フエニール）フエニールホスホノチオエート（Ｍ旧ＣＰ
）、４ ．５ 。６・７ーテトラクロロフタライド（フ
サライド）、Ｓ−メチル−Ｎ一〔（メチルカーバモイル
）オキシ〕チオアセトィミデート（メソミル）等の固体
原体のいずれの製剤にも適応できるものであり、換言す
れば一般の殺菌剤、殺虫剤、除草剤およびこれらの混合
剤の粒状製剤にすべて適用され得る。

とくに、固体原体のうちメソミルの場合は、このものが
界面活性剤等に溶解性を有するため経時的に結晶成長し
、剥離性、ケーキングを生じやすく、また毒性の見地か
ら剥離性を小さくする目的で水に不溶性の粘性液体結合
剤が試みられてきたが結合力が弱く不満足なものであっ
た。

また、水を用いる被覆法を適用し、のち乾燥する方法で
はメソミルの揮散が問題となっていた。本発明は、従っ
てとくにメソミル微粒剤および微粒剤Ｆの極めて有利な
工業的生産法を提供するものである。以下、本発明の方
法の効果を示すため、実施例および試験例をあげて説明
する。実施例 １ 固体農薬源体として、メソミルを用いた。

微粒剤炭酸カルシウム（６５〜２５０メッシュ）３６．
９４部を１０そ容のりポンプレンダーに仕込み、ポリビ
ニ−ルアルコール水溶液〔商品名、ゴーセノールＧＬ０
５（日本合成化学工業）０．３６部を水１．５碇都‘こ
溶解させた水溶液〕１．８６部を加え表面を湿潤せしめ
「 メソミル濃厚粉末〔メソミル原体（９３％）８０．
６４部、ホワイトカーボン１９．３６部の混合粉砕品〕
２．２碇部を加え混合してＬ 完全に被覆せしめる。乾
燥粒状ゼオライト（６５〜２５０メッシュ）１０部を加
え混合すると、速やかに遊離水を吸収し、流動性が回復
し微粒剤Ｆを得た。一方、対照として未乾燥ゼオラィト
（６５〜２５０メッシュ）１傍部を加えたものは、流動
性が回復せず乾燥工程なしでは均一なものが得られなか
った。実施例 ２ 実施例１と同機にして、微粒状炭酸カルシウム９１．９
４ ９２．９４および９４．９４部にそれぞれポリビニ
ールアルコール水溶液１．８６部を加えさらにメソミル
濃厚粉剤２．２部を加えて混合し、完全に被覆せしめる
。

乾燥粒状ゼオラィトをそれぞれ５．０、４．０および２
．０部を加えて、混合すると速やかに流動性が回復し高
品位の微粒剤Ｆが得られた。実施例 ３ 液状農薬原体としてダイアジノンおよび固体農薬源体と
してメオバールを用いた。

粒状炭酸カルシウム（１０〜４８メッシュ）７９．１４
部を３０〆客のナウタミキサ−に仕込み、ダイアジノン
原体（９３％）３．６部、ホワイトカーボン２．０部を
加え混合し、さらに実施例１のポリビニールアコール水
溶液１．８６部を加え表面を湿潤せしめメオバール濃厚
粉末〔メオバール原体（９６．１％）７８部、ホワイト
カーボン２２部の混合粉砕品〕４．４部を加えて、混合
し完全に被覆せしめる。乾燥粒状ゼオラィト（１０〜４
８メッシュ）雌部を加えて、混合し流動性を出さしめ乾
燥工程を省略して均一な混合粒剤を得た。一方対照とし
て未乾燥ゼオラィト（１０〜４８メッシュ）１碇部を加
えたものは流動性が全く回復しなかつた。実施例 ４ 実施例３と同様にして粒状炭酸カルシウム８４．１４８
５．１４および８７．１４部にそれぞれダイアジノン原
体３．６部、ホワイトカーボン２．碇瓢を加え混合し、
さらにポリビニールアコール水溶液１．８６部、メソミ
ル濃厚粉末４．４部を加えて、混合し完全に被覆せしめ
る。

乾燥粒状ゼオラィトをそれぞれ５．０、４．０および２
．０部を加え混合すると速やかに、流動性が回復し本発
明の粒剤が得られた。実施例 ５ 固体農薬源体ラブサィドを用いた。

微粒状炭酸カルシウム（６５〜２５０メッシュ）９１．
１および９７．１部をそれぞれ１０ク客の加熱ジャケッ
ト付ニーダーに仕込み、ポリビニールアコール水溶液〔
商品名、コーセノールＧＬ０５（日本合成化学工業製）
０．２部を水２．碇都１こ溶解させた水溶液〕２．２部
を加え表面を湿潤せしめラブサィド原体粉末（９８％）
２．７部を添加して、混合し完全に被覆する。本発明の
非乾燥方式では「乾燥ゼオライト（６５〜２５０メッシ
ュ）５．０部を加えて、混合すれば速やかに流動性良好
なる微粒剤Ｆが得られた。一方、乾燥方式では、被覆完
了後、ニーダーのジャケットに蒸気を通し更に４び分間
鷹拝を継続し乾燥することによって流動性良好な微粒剤
Ｆが得られた。試験例 １実施例１〜２で得た微粒剤Ｆ
‘こついて流動性を測定し、未乾燥ゼオライトおよび乾
燥ゼオライトの製剤におよぼす影響をみた。

第１表 ＊１，卓越馬減量：試料１０９をとり、島津製等乍所Ｍ
Ｏ−１型赤外瓶財Ｋ分測定機を用い、１０５℃陣量にな
らしめて測定ｏ＊２，流露勤性：ＪＩＳＺ２５０２‐１
９６６「金属粉の流動度預り精虫を準用しオリフィス径
０．５４伽から試料３００ｇが落下するまでの峠帝罰を
測定。

試験例 ２実施例３〜４で得た粒剤について、試験例１
と同様にして流動性を測定した。

第２表 ＊１，流蓮功性：試験例１．と后体黍ォリフィス径０．
７４伽で測定。

試験例 ３実施例５で得た微粒剤Ｆ！こついて「流動性
。

剥＊離率および水に対する自然分散性を測定した。第３
表＊１．剥離率：日本粉体工業等協会続：造粒便覧．オ
ーム社（１９７５）初版Ｐ・５７５〜５７６参照。

＊２．水自然扮散性：試料１０９を径３．３伽、長さ１
００伽のガラス管Ｋス蛤獣七（２０Ｃ）７８０のＺを入
れ上からロートより、静かＫ水中に投下する。

水中Ｋ投下した際の分散状況をＭ−８７３型カートン屈
託微鏡（倍率６０）で観察し、分散性良好なものは、◎
印とし以下○，△とし×印は全く分散性のろいものにし
て４段階で区別した。第３表から明らかなように卓越粟
ゼオラィトを加えた、ヲ韓母栗方式は蒸安庫額桑をした
草鉱桑方式ぼくらべ鋼箱所要峠帯罰が大中に短縮され、
しかも水自然分散性にまさる微粒剤Ｆカギ曇られた。試
験例 ４実施例５で得た微粒剤Ｆについて、粉剤との比
較において、稲ィモチ病に対する効力比較試験を実施し
た。Ａは供試植物が結露していない条件下で薬剤散布し
、Ｂは薬剤付着を良好にするためにあらかじめスプレー
で水を階露した後で散布した。第４表 ＊１，効力判徒：２区平だ靴直で、◎油卓効、０印有効
、△印劣る、×印無効の４鞠で翻した。

＊２，（ ）内：１乗あたり坪隣概数（棚糊）なお、
供試植物：スイトウＮ−２ぴ号（分けつ期頃まで栽培し
たものを供試）薬剤散布：ベルジョアーダスター 試験規模；ポット試験 第４表から、明かなように、本発明で得た非乾燥方式の
微粒剤Ｆは、比較的担体の表面に被覆物がソフトに、被
覆されているため乾燥方式で得たものよりは、水自然分
散性に、まさり粉剤と同等程度の生物効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に溶解又は分散さた結合剤を用いて、農薬有効成
   分を不活性粒状担体に被覆させた含水濃厚粒剤に、乾燥
   粒状ゼオライトを配合することを特徴とする農園芸用粒
   状農薬製剤の製造方法。 ２ 乾燥ゼオライトを２０重量％以下混合させる特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 乾燥ゼオライトの１０５℃恒量における乾燥減量が
   ２％以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 得られる製剤の粒度が４８〜１５０メツシユの微粒
   剤または６５〜２５０メツシユの微粒剤Ｆである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 農薬有効成分がメソミルである特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。