JPS609968B2 - 磁気記憶材料用原料粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記憶材料用原料粉末の製造法に関し、詳し
くはＭｎイオンを不純物として含む副産第１鉄塩を出願
原料としても磁気的性質の優れた磁気記憶材料が得られ
る原料粉末を製造することができる新規製造方法に関す
るものである。

周知の如く、磁気記憶材料用原料粉末は主として製鉄工
業に於て副産されるピックリング廃液又はチタン白製造
時に副産される硫酸鉄廃液から得られる硫酸鉄結晶（Ｆ
ｅＳ０４７日２０）を出発原料として製造されている。
即ち、上記出発鉄塩の水溶液である第１鉄塩溶液に当量
以上のアルカリを添加して得たＦｅ（ＯＨ）２を含むけ
んだく液を酸化すると主として酸化温度を選ぶことによ
って針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる沈澱が得られ
る。

この沈澱を炉過、水洗、乾燥した針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ
）粒子粉末は磁気記憶材料とし用いられている針状ｙ−
Ｆｅ２０３の出発原料となるものである。この場合、針
状ｙ−Ｆｅ２０３の磁気的性質は出発原料となる針状Ｑ
−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末の粒子形状や大きさによって
左右される。本発明者の研究によれば、優れた磁気的性
質を持つ針状ｙ−Ｆｅ２０３の出発原料としての針状Ｑ
−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末には、■針状度が大きいこと
。

■針状粒子の平均体積が０．０００４Ａめであること。
■形状及び粒度の分布が狭いこと。■特定不純物が可及
的に少ないこと。の４点が要求される。今、Ｑ−Ｆｅ○
（ＯＨ）粒子の生成機構について述べると次の通りであ
る。

ＦｅＳ０４７日２０水溶液に、液中のＦｅ２十を完全に
Ｆｅ（ＯＨ）２として沈澱させるに必要な量以下又は以
上のアルカリ、例えばＮａＯＨを添加すると、中性（Ｆ
Ｈ７〜８）又はアルカリ性（ｐＨ＞１１）のいづれかの
Ｆｅ（ＯＨ）２を含む白色レナんだく液が得られる。

上記のアルカリ性けんだく液を酸化すると反応温度によ
って黄色非強磁性Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱か、黒色強磁
性Ｆｅ３０４沈澱が生じてくる。

酸化反応が進むにつれてＦｅ（ＯＨ）２量が少なくなり
、Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）又はＦｅ３０４の量が増してくる
。Ｆｅ（ＯＨ）２が完全にＱ−Ｆｅ０（ＯＨ）又はＦｅ
３０４に変化後、更に酸化反応を続けても沈澱の化学変
化は殆んどない。一方、上記の中性けんだく液を酸化す
ると、酸化温度の高低にか）わらず脂青色の非強磁性耽
澱Ｚが生じてくる、この沈澱は六角板状の形状をしたｇ
ｅｅｎｒ雌ｔ粒子より成っている。

この沈澱は中性けんだく液の温度が高いか低いかによっ
て強磁性黒色（Ｆｅ３０４）又は非強磁性黄褐色（Ｑ又
はｙ−Ｆｅ０（ＯＨ））粒子に徐々に酸化される。ｇｒ
ｅｅｎＺｍｓ功ミ完全に酸化されるとげんだく液は酸性
となる。Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）の生成は酸化温度が４６０
以下の場合好適であるが３５ｑｏ以下となると粒成長の
促進が極めて小さくなる。

２本発明者は上述の通りのＱ−Ｆ
ｅ○（ＯＨ）粒子の生成機構に鑑み、種々の条件を組合
せて数多くの種類のＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子を得、これ
を電子顕微鏡を使用して比較観察した結果、次の知見を
得た。 ２（ｉ）Ｑ−
Ｆｅ○（ＯＨ）粒子の粒径は「 その生成量（＝出発け
んだく液中のＦｅ（ＯＨ）２量）が多くなるにつれて大
きくなる。（ｉｉ〕 生成量によるＱ−ＦｅＯ（ＯＨ）
粒蚤増加に及ぼす効果は特にけんだく液のｐＨ（アルカ
リ性３か、中性か）によって左右される。

（ｉｉｉ〕 アルカリ性けんだく液から得られたＱ−Ｆ
ｅ○（ＯＨ）粒子は中性けんだく液からの生成物に比し
て馨るしく粒度分布が狭まし・。

ＯＷ アルカリ性けんだく液からは中性けんだく液３か
らの生成物に比して著しく針状度が大きく形状分布の中
が狭まいＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末が得られ易い。

上記（ｉ）〜（Ｍの結果と前記■〜■とを比較すれば優
れた磁気的性質を持つ針状ッーＦｅ２０３の出発源４０
料としての針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末を得るため
にはアルカリ性けんだく液が有利であることが解る。

次に、製鉄工業に於て副産されるピツクリング廃液から
得られる硫酸鉄結晶、チタン白製造時に劉産される硫酸
鉄廃液から得られる硫酸鉄結晶を出発原料とし、それぞ
れの第１鉄塩溶液に当量以上のアルカリを加えたアルカ
リ性けんだく液を用い、前記生成機構によってＱ−Ｆｅ
○（ＯＨ）粒子粉末を得る場合、本発明者の実験によれ
ば、ピックリング廃液からの硫酸鉄結晶の場合には優れ
た磁気的性質を持つ針状ｙ一Ｆｅ２０３の出発原料とな
る針状Ｑ一Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末を容易に得ることが
できるが、チタン白製造時に副産される硫酸鉄廃液から
の硫酸鉄結晶の場合には、いかに反応諸条件を調節して
種々の形態、水きさの針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末
を製造してみても、ピックリング廃液からの硫酸鉄結晶
を用いた場合の針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末と比較
して優れた磁気的性質を持つ針状ｙ−Ｆｅ２０３の出発
原料とする針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末としては劣
ったものより得ることができないことが判明した。

本発明者はこの原因について検討を進め、チタン白製造
時に副産される硫酸鉄廃液からの硫酸鉄結晶には主にＭ
ｎイオンが存在し、これが得られる針状Ｑ−Ｆｅ０（Ｏ
Ｈ）粒子にも含有され、この針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）を
針状ｙ−Ｆｅ２０３とした場合にも、該針状ｙ−Ｆｅ２
０３に約数％のＭｎが固漆することが原因であることを
知った。

もっとも、チタン白製造時に副産される硫酸鉄廃液から
の硫酸鉄結晶を中性けんだく液として用いる場合には、
水部分のＭｎイオンはけんだく液液相中に熔存している
ためＭｎ含有量の少ないＱ−Ｆｅ０（ＯＨ）を得ること
ができるが、前記の通り中性けんだく液を酸化して得ら
れるＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子は粒度分布や形状分布が非
常に広いものであるため優れた磁気的性質を持つ針状ｙ
−Ｆｅ２０３の出発原料とはならないものである。

本発明者は以上述べたところに鑑み、チタン白製造時に
副産される硫酸鉄廃液からの硫酸鉄結晶の如きＭｎイオ
ンを含んでいる硫酸鉄結晶を出発原料とし、アルカリ性
けんだく液に用いてもＭｎイオンが可及的に徴量より含
まれていない針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子を生成させる
ことができる方法を追求した結果、本発明方法に到達し
たものである。即ち、本発明はＭｎイオンを不純物とし
て含んでいる第１鉄塩溶液に当量以上のアルカリを添加
して得るＦｅ（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とを含むアル
カリ性白色けんだく液を３５〜４５℃に保持した状態で
酸化性ガスを吹込んで酸化反応を行なうことによって液
中に針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性
沈澱を生成させ、該沈澱を炉過、水洗、乾燥して針状Ｑ
−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性粒子粉末を
得る磁気記憶材料用原料粉末の製造法において、液中の
Ｆｅ（ＯＨ）２の量がＭｎ（ＯＨ）２の量に対して少く
とも２倍量になる迄の時点で酸化反応を停止し、液中の
残存Ｆｅ（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とを酸処理によっ
て溶解せしめた後、液中に残存している針状Ｑ一Ｆｅ○
（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性沈澱を炉過、水洗、
乾燥して針状Ｑ−Ｆｅ０（ＯＨ）粒子からなる黄色非強
磁性粒子粉末を得ることからなる磁気記憶材料用原料粉
末の製造法である。

次に、本発明方法の構成、効果を詳述する。

先づ、本発明におけるＭｎの除去機構を説明する。Ｍｎ
イオンを含んでいる硫酸鉄結晶の水溶液に、当量以上の
ＮａＯＨを加えたアルカリ性白色けんだく液は、殆んど
全ての金属イオンが水酸化物として沈澱している。

このアルカリ性白色けんだく液を４５ｏｏ以下の温度に
保持した状態で酸化すると酸化時間が経過するに従い、
液中の水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２）の
量は少くなり、針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子が成長し、
その量も増えてくる。尚、この場合、針状Ｑ−Ｆｅ○（
ＯＨ）粒子の溶解速度は水酸化物の溶解速度に比較して
非常に小さい。従って、酸化時間の経過によって残存水
酸化物及び酸化反応生成物中のＭｎ含有量は、溶解速度
の差を利用して推定することができるのである。例えば
、酸化途上にあるアルカリ性白色けんだく液を採取し、
その沈澱物を１肌ｔ％の酢酸水溶液に添加して１０〜３
０分間蝿拝すると殆んどの水酸化物は溶解してしまい酸
化反応生成物が残る。

この酸化反応生成物を炉別し、該酸化反応生成物中のＭ
ｎ量と炉液中のＭｎ量とを知れば、酸化時間による酸化
反応生成物のＭｎ含有量と残存水酸化物のＭｎ含有量を
決定できる。本発明者は、上記の如き手法によって数多
くの実験を行った結果、（１）酸化反応の進行によって
酸化反応生成物の量が増すにつれて残存水酸化物のＭｎ
含有量が増してくる。

（０）しかし最終的には液中の全金属イオンが酸化反応
生成物となる。の（１）、（０）の結果を確認した。（
１）の結果はアルカリ性白色けんだく液中でＭｎイオン
はＦｅイオンに比して箸るしく酸化されにくいことに起
因するものである。以上のことから、Ｍｎイオンを含ん
でいる硫酸鉄結晶の水溶液である第１鉄塩溶液に当量以
上のアルカリを添加して得るＦｅ（ＯＨ）２と少量のＭ
ｎｏ（ＯＨ）２とを含むアルカリ性白色けんだく液を３
５〜４５００に保持した状態で酸化性ガスを吹込んで酸
化反応を行なうことによって液中に針状Ｑ−Ｆｅ○（Ｏ
Ｈ）粒子からなる黄色非強磁性沈澱を生成させ、該沈澱
を炉週、水洗、乾燥して針状Ｑ−Ｆｅ０６（ＯＨ）粒子
からなる黄色非強磁性粒子粉末を得るに当って、酸化生
成物である針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる黄色非
強磁性沈澱物中のＭｎ含有量が著しく増加いまじめる以
前に酸化反応を停止し、液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２並び
にＭｎ（ＯＨ）２０とＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）との溶解速度
の差を利用して、Ｆｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２
を落籍させ、残存するＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱を採取す
ればＭｎ含有量が可及的に少ない針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ
）粒子粉末の得られることが理解されるであろう。

タ このようにして得られるＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉
末は前記■〜■の要求を滴すものであり、これを出発原
料として常法によってｙ−Ｆｅ２０３粒子粉末とすれば
磁気的性質が優れた磁気記憶材料が得られるのである。

０ 次に本発明方法を実施するに当って、アルカリ性白
色けんだく液の調製、液の温度保持、酸化性ガス（例え
ば空気）の吹込み及びＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱の炉過、
水洗、乾燥等は常法に従って行えばよいが、重要な事項
は酸化反応停止時のタタイミングと液中の残存Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２を溶解させ取除く手段であ
る。前者について説明すると、Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）中の
Ｍｎ含有量が著しく増加しはじめるＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）
の生成量、換言すればＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）中０のＭｎの
含有量が著しく増加しはじめる酸化時間は、種々の要因
によって若干左右されるため厳格に特定することは困難
であるが、アルカリ性白色けんだく液中の残存Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２の量がＭｎ（ＯＨ）２の量の少くとも約２倍量と
なった時点からＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱中のＭｎ量が著
しく増加することを本発明者は多くの実験によって確認
している。

アルカリ性けんだく液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２の量がＭ
ｎ（ＯＨ）２の量に対し０倍である場合は、後出の比較
例に示す通り生成針状Ｑ一Ｆｅ○（ＯＨ）粒子中のＭｎ
含有量は４．榊ｔ％と非常に多く、アルカリ性けんだく
液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２量がＭｎ（ＯＨ）２の量に対
し２倍量未満の場合も同様であり、例えば、残存Ｆｅ（
ＯＨ）２量がＭｎ（ＯＨ）２に対し１．６餅音量である
場合の実験例を示せば、以下のＺ通りである。実験例 酸化時間を２曲時間とした他は後出の実施例と全く同条
件で酸化反応を行ったときは全鉄分の９１％が針状Ｑ−
Ｆｅ○（ＯＨ）粒子沈澱となった。

このＺ時点で空気の吹込み及び溶液の加温を停止（残存
Ｆｅ（ＯＨ）２は０．０６４８ｍｏｌであり、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）２は０．０３卵ｏｌであるから、残存Ｆｅ（ＯＨ）
２はＭｎ（ＯＨ）２に対し１．６針音量となる。）し、
炉別後の黄色沈澱物を後出の実施例と同じ酸処理を行っ
た２後、酸性けんだく液中の針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒
子からなる黄色非強磁性沈澱を炉別・水洗・乾燥して針
状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性粒子粉
末５７夕を得る。この粉末は電子顕微鏡によれば０．４
〜０．７山肌の２針状粒子からなり、形状分布、粒度分
布は非常に狭いものであり、また分析の結果、Ｍｎ含有
量は３．３Ｗｔ％であった。

従って、不純物として存在するＭｎイオン、Ｑ−Ｆｅ○
（ＯＨ）沈澱の収率等を勘案しても上記の３如く残存Ｆ
ｅ（ＯＨ）２の量がＭｎ（ＯＨ）２の少くとも２倍量と
なる迄に酸化反応を停止すれば、Ｍｎ含有量が著しく少
ないＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱を得ることができる。

尚、一般にチタン白製造時に副産される硫酸鉄廃液から
得られる硫酸鉄結晶中の３Ｍｎ含有量は一定ではないが
、多くても１０％を越えることはない。次に、後者の液
中のＦｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２を溶解させる
手段について説明すると、Ｆｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（
ＯＨ）２は酸処理を行なうこ４とによって簡単に除去す
ることができる。

酸処理は液中のＦｅ（ＯＨ）２の量がＭｎ（ＯＨ）２の
量に対して少くとも２倍量となる迄の時点で酸化反応を
停止し、炉別した沈澱物を適当量の酸で処理することに
よって行われる。好ましい酸処理手段は、必要濃度に調
製した酢酸水溶液に炉別した沈澱物を添加することであ
る。酢酸水溶液中に沈澱物が添加されると液中のＦｅ（
ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とは溶解され、既に生成して
いるＱ−Ｆｅ０（ＯＨ）沈澱が残る。

これを常法によって炉別・水洗・乾燥すればＭｎ含有量
が著しく少ないＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子粉末を得ること
ができるのである。次に、実施例によって本発明方法を
具体的に説明する。

実施例 １ＦｅＳ０４７日２０２００夕とＭｎＳ０４９
日２０９．４夕を水２そに溶解し、Ｍｎイオンを含んだ
硫酸第１鉄塩溶液を調製する。

この溶液にＮａＯＨ１２７夕を添加し〜水にて全容を１
０夕としてアルカリ性白色けんだく液（ｐＨ１３．２）
を得る。上記のアルカリ性白色けんだく液を４０００に
保持した状態で毎時５００その速度で空気を吹込んで酸
化反応を行なう。

１８時間後には全鉄分の８０％が針状Ｑ−Ｆｅ０（ＯＨ
）粒子沈澱となった。

この時点で空気の吹込み及び溶液の加湿を停止し（残存
Ｆｅ（ＯＨ）２は０．１４４ｍｏｌであり、Ｍｎ（ＯＨ
）２は０．０３９ｈｏｌであるか′ ら、残存Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２はＭｎ（ＯＨ）２に対し３．６針音量となる。）
炉別した黄色沈澱物を１５ｗｔ％酢酸水溶液０．８夕に
添加し、凝拝する。このときの液のｐＨ値は４であった
。次いで、上託けんだく液から液中の針状Ｑ−Ｆｅ○（
ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性沈澱を炉別・水洗・乾
燥して針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁
性粒子粉末５０夕を得る。

この粉末は電子顕微鏡によれば長さ０．４〜０．７仏の
の針状粒子からなり、形状分布、粒度分布は非常に狭い
ものであり、また分析の結果Ｍｎ含有量は１．２Ｗｔ％
であった。比較例 比較のため、上記と全く同じアルカリ性白色けんだく液
を用い、液温を４０００に保持した状態で毎時５００そ
の空気を吹込んで全鉄分が全て針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）
粒子沈澱となる迄、酸化反応を続けた。

５０時間後には全鉄分が全て針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒
子沈澱となった。

次いで、液中の針状Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）粒子からなる黄
色非強磁性沈澱を炉別・水洗・乾燥して針状Ｑ−Ｆｅ○
（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性粒子粉末６７夕を得
た。この粉末も電子顕微鏡によれば長さ０．４〜０．７
仏のの針状粒子からなる形状分布、粒度分布が非常に狭
いものであったが、分析の結果、Ｍｎ含有量は４．８Ｗ
ｔ％であった。上記の２種の粉末を、それぞれ空気中４
００〜８００℃の各温度で各２時間脱水後、日２中３５
０ｏｏで還元し、再び空気中、２００ｑｏで２時間加熱
して得たｙ−Ｆｅ２０３粉末のＨｃ値戊は次表の通りで
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｍｎイオンを不純物として含んでいる第１鉄塩溶液
   に当量以上のアルカリを添加して得るＦｅ（ＯＨ）＿２
   とＭｎ（ＯＨ）＿２とを含むアルカリ性白色けんだく液
   を３５〜４５℃に保持した状態で酸化性ガスを吹込んで
   酸化反応を行なうことによって液中に針状α−ＦｅＯ（
   ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性沈澱を生成させ、該沈
   澱を濾過、水洗、乾燥して針状α−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子
   からなる黄色非強磁性粒子粉末を得る磁気記憶材料用原
   料粉末の製造法において、液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）＿２
   の量がＭｎ（ＯＨ）＿２の量に対して少くとも２倍量に
   なる迄の時点で酸化反応を停止し、液中の残存Ｆｅ（Ｏ
   Ｈ）＿２とＭｎ（ＯＨ）＿２とを酸処理によって溶解せ
   しめた後、液中に残存している針状α−ＦｅＯ（ＯＨ）
   粒子からなる黄色非強磁性沈澱を濾過、水洗、乾燥して
   針状α−ＦｅＯ（ＯＨ）粒子からなる黄色非強磁性粒子
   粉末を得ることを特徴とする磁気記憶材料用原料粉末の
   製造法。