JPS609969B2

JPS609969B2 - 赤色系酸化鉄顔料用原料粉末の製造法

Info

Publication number: JPS609969B2
Application number: JP13115077A
Authority: JP
Inventors: 利夫高田; 雅雄木山
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1977-10-31
Publication date: 1985-03-14
Also published as: JPS5464099A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、赤色系酸化鉄顔料用原料粉末の製造法に関し
、詳しくはＭｎイオンを不純物として含む副産第１鉄塩
を出発原料としても、鮮明度が優れた赤色系酸化鉄顔料
が得られるＭｎ含有量の極めて少ない原料粉末を製造す
ることができる新規製造法に関するものである。

周知の如く、赤色系酸化鉄顔料用原料粉末は主として製
鉄工業に於て副産されるピックリング廃液又はチタン白
製造時に副産される硫酸鉄廃液から得られる硫酸鉄結晶
（ＦｅＳ０４７日２０）を出発原料として製造されてい
る。

即ち、上記出発鉄塩の水溶液である第１鉄塩溶液に当量
以上のアルカリを添加して得たＦｅ（ＯＨ）２を含むけ
んだく液を酸化すると主として酸化温度を選ぶことによ
って立方状Ｆｅ３０４粒子からなる沈澱が得られる。

この沈澱を炉過、水洗、乾燥した立方状Ｆｅ３０４粒子
粉末は赤色系酸化鉄顔料として用いられているＱ−Ｆｅ
２０３の出発原料として好適なものである。この場合、
赤色酸化鉄顔料の赤色度合、鮮明度は出発原料となる立
方状Ｐｅ３Ｑ粒子粉末の粒度分布や大きさによって左右
される。本発明者の確実によれば、鮮明な赤色を呈した
酸化鉄顔料の出発原料としての立方状Ｆｅ３０４粒子粉
末には、■平均粒蓬が０．０５〜０．１山肌の立方状粒
子粉末であること。

■粒度の分布が狭いこと。■特定不純物が可及的に少な
いこと。の３点が要求される。今、Ｆｅ３０４粒子の生
成機構について述べると次の通りである。

ＦｅＳ０４７日２０水溶液に、液中のＦｅ２十を完全に
Ｆｅ（ＯＨ）２として沈澱させるに必要な量以下又は以
上のアルカリ、例えばＮａＯＨを添加すると、中性（ｐ
Ｈ７〜８）又はアルカリ性（ｐＨ＞１１）のいづれかの
Ｆｅ（ＯＨ）２を含む白色けんだく液が得られる。

上記のアルカリ性けんだく液を酸化すると反応温度によ
って黄色非強磁性Ｑ−Ｆｅ○（ＯＨ）沈澱か、黒色強磁
性Ｆｅ３０４沈澱が生じてくる。

酸化反応が進むにつれてＦｅ（ＯＨ）２量が少なくなり
ＬＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）又はＦｅ３０４の量が増してく
る。Ｆｅ（ＯＨ）２が完全にＱ−Ｆｅ○（ＯＨ）又はＦ
ｅ３０４に変化後、更に酸化反応を続けても沈澱の化学
変化は殆んどない。一方、上記の中性けんだく液を酸化
すると、酸化温度の高低にか）わらず階青色の非強磁性
沈澱が生じてくる。

この沈澱は六角板状の形状をしたｇｅｅｎｒ瓜ｔ粒子よ
り成っている。この沈澱は中性レナんだく液の温度が高
いか低いかによって強磁性黒色（Ｆｅ３０４）又は非強
磁性黄褐色（Ｑ又はシーＦｅ○（ＯＨ））粒子に徐々に
酸化される。ｇｒｅｅｎｍｓｔが完全に酸化されるとげ
んだく液は酸性となる。Ｆｅ３０４の生成は酸化温度が
６０００以上の場合に好適であるが、９０ｏｏ以上とな
ると加熱による粒成長の促進効果は少ない。

本発明者は上述の通りのＦｅ３０４粒子の生成機構に鑑
み、種々の条件を絹合せて数多〈の種類のＦｅ３０４粒
子を得「これを電子顕微鏡を使用して比較観察した結
果次の知見を得た。

（１）Ｆｅ３０４粒子の粒径は、その生成量（＝出発け
んだく液中のＦｅ（ＯＨ）２量）が多くなるにつれて大
きくなる。

（ロ）生成量によるＦｅ３０４粒径増加に及ぼす効果は
特にけんだく液のｐＨ（アルカリ性か、中性か）によっ
て左右される。

（ｍ）アルカリ性けんだく液から得られたＦｅ３０４粒
子は中性けんだく液からの生成物に比して著しく粒度分
布が狭まい。

（Ｗ）中性けんだく液からは粒状のＦｅ３０４が「ア
ルカリ性けんだく液からは立方状のＦｅ３０４粒子が生
成し易い。

上記（１）〜（Ｗ）の結果と前記■〜■とを比較すれば
鮮明な赤色を呈した酸化鉄顔料の出発原料としての粒度
分布が著しくせまし、所望の平均粒度の立方状Ｆｅ３０
４粒子粉末を得るためにはアルカリ性けんだく液が有利
であることが簾る。

次に、製鉄工業に於て副産されるピックｌｊング廃液か
ら得られる硫酸鉄結晶、チタン白製造時に副産される硫
酸廃液から得られる硫酸鉄結晶を出発原料とし「それぞ
れの第１鉄塩溶液に当量以上のアルカリを加えたアルカ
リ性けんだく液を用い、前記生成機構によってＦｅ３０
４粒子粉末を得る場合、本発明者の実験によれば、ピッ
クリング廃液からの硫酸鉄結晶の場合には鮮明な赤色を
呈した酸化鉄顔料の出発原料となる立方状Ｆｅ３０４粒
子粉末を容易に得ることができるが、チタン白製造時に
倒産される硫酸鉄廃液からの硫酸鉄結晶の場合には「い
かに反応諸条件を調節して種々の大きさのＦｅ３０４粒
子粉末を製造してみても、ピックリング廃液からの硫酸
鉄結晶を用いた場合の立方状Ｆｅ３０４粒子粉末と比較
して鮮明な赤色を呈した酸化鉄顔料の出発原料とする立
方状Ｆｅ３０４粒子粉末としては劣ったものより得るこ
とができないこと力主半Ｕ明した。

本発明者はこの原因について検討を進め、チタン白製造
時に副産される硫酸鉄廃液からの硫酸鉄結晶にはＭｎイ
オンが存在し、これが得られる立方状Ｆｅ３０４粒子に
も含有され、この立方状Ｆｅ３０４をｏ−Ｆｅ２０３と
した場合にも、該Ｑ−Ｆｅ２０３に約数％のＭｎが固溶
することが主な原因であることを知った。

もっとも、チタン白製造時に副産される硫酸鉄廃液から
の硫酸鉄結晶を中性けんだく液として用いる場合には、
大部分のＭｎイオンはけんだく液液相中に溶存してＭｎ
含有量し著しく少ないＦｅ３０４を得ることができるが
、前記の通り中性けんだく液を酸化して得られるＦｅ３
０４粒子は粒度分布が非常に広いものであるため鮮明な
赤色を呈した分散性の良好な酸化鉄顔料の出発原料とし
ては不適当なものである。

本発明者は以上述べたところに鑑み、チタン白製造時に
副産される硫酸鉄廃液からの硫酸鉄結晶の如きＭｎイオ
ンを含んでいる硫酸鉄結晶を出発原料とし、アルカリ性
けんだく液に用いてもＭｎイオンが可及的に徴量より含
まれていない立方状Ｆｅ３０４粒子を生成させることが
できる方法を追求した結果、本発明方法に到達したもの
である。

即ち、本発明はＭｎイオンを不純物として含んでいる、
第１鉄塩溶液に当量以上のアルカリを添加して得るＦｅ
（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とを含むアルカリ性白色レ
ナんだく液を６０〜９０００に保持した状態で酸化性ガ
スを吹込んで酸化反応を行うことによって液中に立方状
Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁性沈澱を生成させ、該
沈澱を炉過、水洗、乾燥して立方状Ｆｅ３０４粒子から
なる黒色強磁性粒子粉末を得る赤色系酸化鉄顔料用原料
粉末の製造法において、液中のＦｅ（ＯＨ）２の量がＭ
ｎ（ＯＨ）２の量に対して少くとも２倍量になる迄の時
点で酸化反応を停止し、液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２とＭ
ｎ（ＯＨ）２とを酸処理によって溶解せしめた後、液中
に残存している立方状Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁
性沈澱を炉週、水洗、乾燥して立方状Ｆｅ３０４粒子か
らなる黒色強磁性粒子粉末を得ることから赤色系酸化鉄
顔料用原料粉末の製造法である。次に、本発明方法の構
成、効果を詳述する。

先づ、本発明におけるＭｎの除去機構を説明する。Ｍｎ
イオンを含んでいる硫酸鉄結晶の水溶液に、当量以上の
ＮａＯＨを加えたアルカリ性白色けんだく液は、殆んど
全ての金属イオンが水酸化物として沈澱している。この
アルカリ性白色けんだく液を６０００以上の温度に保持
した状態で酸化すると酸化時間が経過するに従い、液中
の水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２）の量は
少くなり、立方状Ｆｅ３０４粒子が成長し、その量も増
えてくる。尚、この場合、立方状Ｆｅ３０４粒子の溶解
速度は水酸化物の溶解速度に比較して非常に小さい。従
って、酸化時間の経過によって残存水酸化物及び酸化反
応生成物中のＭｎ含有量は、溶解速度の差を利用して推
定することができるのである。例えば、酸化途上にある
アルカリ性白色けんだく液を採取し、その沈澱物をｌＯ
Ｗｔ％の酢酸水溶液に添加して１０〜３び分間、鷹拝す
ると殆んどの水酸化物は溶解してしまい酸化反応生成物
が残る。この酸化反応生成物を炉別し、該酸化反応生成
物中のＭｎ量と炉液中のＭｎ量とを知れば、酸化時間に
よる酸化反応生成物のＭｎ含有量と残存水酸化物のＭｎ
含有量を決定できる。本発明者は、上記の如き手法によ
って数多〈の実験を行った結果、（１）酸化反応の進行
によって酸化反応生成物の量が増すにつれて残存水酸化
物のＭｎ含有量が増してくる。

（０）しかし最終的には液中の全金属イオンが酸化反応
生成物となる。の（１）、（０）の結果を確認した。（
１）の結果はアルカリ性白色けんだく液中でＭｎイオン
はＦｅイオンに比して著しく酸化されにくいことに起因
するものである。以上のことから、Ｍｎイオンを含んで
いる硫酸鉄結晶の水溶液である第１鉄塩溶液に当量以上
のアルカリを添加して得るＦｅ（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ
）２とを含むアルカリ性白色けんだく液を６０〜９０ｏ
Ｃに保持した状態で酸化性ガスを吹込んで酸化反応を
行うことによって液中に立方状Ｆｅ３０４粒子からなる
黒色強磁性沈澱を生成させ、該沈澱を炉過、水洗、乾燥
して立方状Ｆｅ３０４からなる黒色強磁性粒子粉末を得
るに当って、酸化生成物である立方状Ｆｅ３０４粒子か
らなる黒色強磁性沈澱物中のＭｎ含有量が著しく増加い
まじめる以前に酸化反応を停止し、液中の残存Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２とＦｅ３０４との溶解速度
の差を利用して、Ｆｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２
を溶解させ、残存するＦｅ３０４沈澱を採取す机まＭｎ
含有量が可及的に少ない立方状Ｆｅ３０４粒子粉末が得
られることが理解されるであろう。

このようにして得られる立方状Ｆｅ３０４粒子粉末は前
記■〜■の要求を満すものであり、これを出発原料とし
て常法によってＱ−Ｆｅ２０３粒子粉末とすれば赤色度
合、鮮明度が優れた赤色系酸化鉄顔料が得られるもので
ある。

次に本発明方法を実施するに当って、アルカリ性白色け
んだく液の調製、液の温度保持、酸化性ガス（例えば空
気）の吹込み及びＦｅ３０４沈澱の炉過、水洗、乾燥等
は常法に従つ行えばよいが、重要な事項は酸化反応停止
時のタイミングと液中のＦｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（Ｏ
Ｈ）２を溶解させ取除く手段である。

前者について説明するとＦｅ３０４中のＭｎ含有量が著
しく増加いまじめるＦｅ３０４の生成量、換言すればＦ
ｅ３０４中のＭｎ含有量が著しく増加しはじめる酸化時
間は、種々の要因によって若干左右されるため厳格に特
定することは困難であるが、アルカリ性白色レナんだく
液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２の量の少くとも約２倍量とな
った時点からＦｅ３０４沈澱中のＭｎ量が著しく増加す
ることを本発明者は多くの実験によって確認している。

アルカリ性けんだく液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）２の量がＭ
ｎ（ＯＨ）２量に対し０倍である場合は、後世の比較例
に示す通り生成Ｆｅ３０４中のＭｎ含有量は５．１ｗｔ
％と非常に多く、アルカリ性けんだく液中の残存Ｆｅ（
ＯＨ）２の量に対し２倍量未満の場合も同様であり、例
えば、残存Ｆｅ（ＯＨ）２の量がＭｎ（ＯＨ）２に対し
１．８３音量である場合の実施例を示せば、以下の通り
である。実験例酸化時間を９．即時間とした他は後出の実施例と全く同
条件で酸化反応を行ったときは全鉄分の９０％が立方状
Ｆｅ３０４粒子沈澱となった。

この時点で空気の吹込み及び溶液の加温を停止（残存Ｆ
ｅ（ＯＨ）２は０．０７２ｈｏｌであり、Ｍｎ（ＯＨ）
２は０．０３９ｈｏｌであるから、残存Ｆｅ（ＯＨ）２
はＭｎ（ＯＨ）２に対し１．８５倍量となる）。し、炉
別後の泥状沈澱物を後出の実施例と同じ酸処理を行った
後、酸捧げんだく液中の立方状Ｆｅ３０４粒子からなる
黒色強磁性沈澱を炉別、水洗、乾燥して立方状Ｆｅ３０
４粒子からなる黒色強磁性粒子粉末４５夕を得る。この
粉末は電子顕微鏡によれば０。

０７〜０．１５山肌の立方状粒子からなる粒度分布中の
狭いものであり、ＢＥＴ比表面積測定値から算出した平
均粒径は０．０９仏のであって、また分析の結果、Ｍｎ
含有量は３．５ｗｔ％であった。

従って、不純物として存在するＭｎイオン、Ｆｅ３０４
沈澱の収率等を勘案しても上記の如く残存Ｆｅ（ＯＨ）
２の量がＭｎ（ＯＨ）２の少くとも２倍量となる迄に酸
化反応を停止すればＭｎ含有量が著しく少ないＦｅ３０
４沈澱を得ることができる。

尚、一般にチタン白製造時に副産される硫酸鉄廃液から
得られる硫酸鉄結晶中のＭｎ含有量は一定ではないが、
多くても１０％を越えることはない。次に、後者の液中
のＦｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（ＯＨ）２を溶解させる手
段について説明すると、Ｆｅ（ＯＨ）２並びにＭｎ（Ｏ
Ｈ）２は酸処理を行うことによって簡単に除去すること
ができる。殿処理は液中のＦｅ（ＯＨ）２の量がＭｎ（
ＯＨ）２の量に対して少くとも２倍量となる迄の時点で
酸化反応を停止しＬ炉別した沈澱物を適当量の酸で処理
することによって行われる。好ましい酸処理手段は、必
要濃度に調製した酢酸水溶液に炉昇りした沈澱物を添加
することである。酢酸水溶液に沈澱物が添加されると液
中のＦｅ（ＯＨ）２とＭｎ（ＯＨ）２とは溶解され既に
生成しているＦｅ３０４沈澱が残る。

これを常法によって炉別〜水洗、乾燥すればＭｎ含有量
が著しく少ないＦｅ３０４粒子粉末を得ることができる
のである。次に実施例によって本発明方法を具体的に説
明する。実施例１ＦｅＳ０４７日２０２００夕とＭｎＳ０４９日２０９．
４夕を氷２夕に溶解し、Ｍｎイオンを含んだ硫酸第１鉄
塩溶液を調製する。

この溶液にＮａＯＨ７６夕を添加し水にて全容を３夕と
してアルカリ性白色けんだく液（ｐＨ１２，５）を得る
。上記のアルカリ性白色けんだく液を７０００に保持し
た状態で毎時３００クの速度で空気を吹込んで酸化反応
を行う。

４時間後には全鉄分の５０％が立方状Ｆｅ３０４粒子沈
澱となった。

この時点で空気の吹込み及び溶液の加温を停止し、（残
存Ｆｅ（ＯＨ）２は０．３６ｍｏｌであり、Ｍｎ（ＯＨ
）２は０．０３９ｈｏｌであるから、残存Ｆｅ（ＯＨ）
２はＭｎ（ＯＨ）２に対し９．２３倍量となる。）炉別
後の泥状沈澱物をｌＯＷｔ％酢酸水溶液１００地に添加
し、頚梓する。蝿梓後の液のｐＨ値は４であった。次い
で、上記酸挫けんだく液から液中の立方状Ｆｅ３０４粒
子からなる黒色強磁性沈澱を炉別、水洗「乾燥して立方
状Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁性粒子粉末２３夕を
得る。

この粉末は電子顕微鏡によれば０．０７〜０．１５山肌
の立方状粒子からなる粒度分布の狭いものであり、ＢＥ
Ｔ比表面積測定値から算出した平均粒径は０．０８仏肌
であって、また分析の結果Ｍｎ含有量は０．２Ｗｔ％で
あった。また、酸化時間を７時間とした他は上記と全く
同条件で酸化反応を行ったとき‘ま全鉄分の８０％が立
方状Ｆｅ３０４粒子沈澱となった。酸化反応を停止後（
残存Ｆｅ（ＯＨ）２は０．１４４ｍｏｌであり、Ｍｎ（
ＯＨ）２は０．０３９ｈｏｌであるから、残存Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）２はＭｎ（ＯＨ）２に対し３．６９倍量となる。）
、上記と同じ酸処理を行った後、酸性けんだく液中の立
方状Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁性沈澱を炉別、水
洗、乾燥して立方状Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁性
粒子粉末３８夕を得る。この粉末は電子顕微鏡によれば
０．０７〜０．１５り肌の立方状粒子からなる。粒度分
布が狭いものであり、ＢＥＴ比表面積測定値から算出し
た平均粒径は０．０９仏のであって、また分析の結果、
Ｍｎ含有量は０．７Ｗｔ％であった。比較例比較のため
、酸化時間を２餌時間とした他は上記と全く同条件で酸
化反応を行ったときは全鉄分が全て立方状Ｆｅ３０４粒
子沈澱となった。全鉄分が全て立方状Ｆｅ３０４粒子沈
澱となった後、酸化反応を停止し、液中の立方状Ｆｅ３
０４粒子からなる黒色強磁性粒子沈澱を炉別、水洗、乾
燥して立方状Ｆｅ３０４粒子からなる黒色強磁性粒子粉
末５２夕を得る。

この粉末は電子顕微鏡によれば０．０７〜０．１５〆肌
の立方状粒子からなる粒度分布が狭いものであり、ＢＥ
Ｔ比表面積測定値から算出した平均粒径は０．０９仏仇
であったが、分析の結果Ｍｎ含有量は５．１Ｗｔ％であ
った。上記の３種の粉末を、それぞれ空気中５００〜８
００℃の各温度で２時間加熱して得た粉末の色彩及び鮮
明度は次表の通りであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｍｎイオンを不純物として含んでいる第１鉄塩溶液
に当量以上のアルカリを添加して得るＦｅ（ＯＨ）＿２
とＭｎ（ＯＨ）＿２とを含むアルカリ性白色けんだく液
を６０〜９０℃に保持した状態で酸化性ガスを吹込んで
酸化反応を行なうことによって液中に立方状Ｆｅ＿３Ｏ
＿４粒子からなる黒色強磁性沈澱を生成させ、該沈澱を
濾過、水洗、乾燥して立方状Ｆｅ＿３Ｏ＿４粒子からな
る黒色強磁性粒子粉末を得る赤色系酸化鉄顔料用原料粉
末の製造法において、液中のＦｅ（ＯＨ）＿２の量がＭ
ｎ（ＯＨ）＿２の量に対して少くとも２倍量になる迄の
時点で酸化反応を停止し、液中の残存Ｆｅ（ＯＨ）＿２
とＭｎ（ＯＨ）＿２とを酸処理によって溶解せしめた後
、液中に残存している立方状Ｆｅ＿３Ｏ＿４粒子からな
る黒色強磁性沈澱を濾過、水洗、乾燥して立方状Ｆｅ＿
３Ｏ＿４粒子からなる黒色強磁性粒子粉末を得ることを
特徴とする赤色系酸化鉄顔料用原料粉末の製造法。