JPS6113713B2 - - Google Patents
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- JPS6113713B2 JPS6113713B2 JP46481A JP46481A JPS6113713B2 JP S6113713 B2 JPS6113713 B2 JP S6113713B2 JP 46481 A JP46481 A JP 46481A JP 46481 A JP46481 A JP 46481A JP S6113713 B2 JPS6113713 B2 JP S6113713B2
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Description
本発明は、ポリアルキル−２−（２・４−ジヒ
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの
製法に関する。さらに詳しくは、農薬、医薬、樹
脂用配合剤などの製造中間体あるいは樹脂改質用
の共重合体の単量体成分の製造中間体として有用
なポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法に関す
る。 本発明の化合物であるポリアルキル−２−
（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを熱分解すると、容易に一般式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を有し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２の任意のアルキル基であ
る。）で表わされるポリアルキル−７−ヒドロキ
シ−4H−クロメンが得られる。このポリアルキ
ル−７−ヒドロキシ−4H−クロメンは殺虫剤、
除草剤、殺菌剤などの農薬、医薬、香料、ポリオ
レフイン等の熱可塑性樹脂用配合剤などの製造中
間体として利用できる。たとえば、これを用いて
Ｏ−エチル−Ｓ−エチル−Ｏ−（２・４・４−ト
リメチル−１・４−ベンゾピラン−７−イル）ホ
スホロチオエートを製造すれば、コナガなどに対
して優れた殺虫効果を示す新規の殺虫剤となる。
また、前記一般式〔〕で表わされる２・４・４
−トリアルキル−７−ヒドロキシ−4H−クロメ
ンまたは２・３・４・４−テトラアルキル−７−
ヒドロキシ−4H−クロメンは抗菌作用を示すの
で、抗菌剤もしくは殺菌剤として利用することが
できる。 また、前記一般式〔〕で表わされる化合物
は、たとえば水田雑草や畑地雑草に対し、類似構
造をもつ他の化合物より優れた除草活性を示す。 さらに前記一般式〔〕で表わされる化合物
は、ビニルエーテル型の二重結合を有しているの
でカチオン重合性を示し、単独重合体および脂肪
族系オレフインあるいは芳香族系オレフインとの
共重合体が得られる。これらの単独重合体あるい
は共重合体はフエノール性水酸基を有しているの
で、例えば各種高分子塗膜の耐候性向上剤、耐水
性向上剤、塗膜強度向上剤など種々の用途に使用
できる。さらに前記の単独重合体および共重合体
は、軟化点が同程度の他の類似重合体よりも溶融
粘度が低いので、作業性が向上するという利点も
ある。 本発明者らは、前述のような有用性を有する前
記ポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンを収率良く製
造する方法について検討した結果、レゾルシンと
特定の脂肪族ケトンまたは不飽和脂肪族ケトンと
をルイス酸の存在下に反応させることにより、前
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、レゾルシンおよび一般式
〔〕 R1R2C＝０ 〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示す。）で表わされる脂肪
族ケトンまたは一般式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和脂肪族ケトン(b)を、後述のル
イス酸の存在下に縮合させることを特徴とする一
般式〔〕 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同一であ
る。）で表わされるポリアルキル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンの製造方法である。 原料のレゾルシン(a)としてはいかなる方法で得
られたレゾルシンであつても使用することができ
る。 原料ケトンのうちで脂肪族ケトンは一般式
〔〕 R1R2C＝０ 〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示す。）で表わされる脂肪
族ケトンであつて、さらに具体的には前記一般式
〔〕においてR1およびR2はそれぞれ炭素数１な
いし３のアルキル基であつてかつR1およびR2の
うちの少なくとも一方は第一級のアルキル基であ
る。たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチル
プロピルケトン、ジプロピルケトンなどを例示す
ることができる。これらの脂肪族ケトンのうちで
はアセトンを使用することが好ましい。 原料ケトンのうちで不飽和脂肪族ケトンは一般
式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和脂肪族ケトンであり、具体的
にはメシチルオキシド、５−メチル−４−ヘプテ
ン−３−オン、６−メチル−５−ノネン−４−オ
ン、５−エチル−４−メチル−４−ヘプテン−３
−オン、２・５・６−トリメチル−４−ヘプテン
−３−オン、５−エチル−２・４・６−トリメチ
ル−４−ヘプテン−３−オン、６−ｎ−プロピル
−５−ノネン−４−オンなどを例示することがで
きる。これらの不飽和脂肪族ケトンのうちではメ
シチルオキシドを使用することが好ましい。 また、本発明の方法においては、脱水条件下で
反応を行うので、前記一般式〔〕で表わされる
不飽和脂肪族ケトンの代りに、脱水反応により不
飽和脂肪族ケトンを生成するアルコール、たとえ
ば一般式〔〕 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記一般式〔〕
と同一である。）で表わされる第三級アルコール
を製造原料に用いることも可能である。これらの
一般式〔〕で表わされる第三級アルコールとし
て具体的には、４−ヒドロキシ−４−メチルペン
タン−２−オン、５−ヒドロキシ−５−メチルヘ
プタン−３−オン、６−ヒドロキシ−６−メチル
ノナン−４−オン、５−エチル−５−ヒドロキシ
−４−メチルヘプタン−３−オン、５−ヒドロキ
シ−２・５・６−トリメチルヘプタン−３−オ
ン、５−エチル−５−ヒドロキシ−２・４・６−
トリメチルヘプタン−３−オンなどを挙げること
ができる。 本発明の方法において、前記一般式〔〕で表
わされる脂肪族ケトンの使用割合は、レゾルシン
１モルに対して通常0.1ないし20モル％、好まし
くは0.5ないし５モル％の範囲である。 本発明の製法において、前記一般式〔〕で表
わされる不飽和脂肪族ケトンの使用割合は、レゾ
ルシン１モルに対して通常0.2ないし10モル％、
好ましくは0.4ないし３モル％の範囲である。 縮合反応の際に使用されるルイス酸として具体
的には、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素と各種化合
物の錯体、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄
などのハロゲン化鉄、五弗化アンチモン、五塩化
アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、五塩化
モリブデン、五臭化モリブデン、六塩化モリブデ
ンなどのハロゲン化モリブデン、六弗化タングス
テン、六塩化タングステン、五塩化タングステ
ン、五臭化タングステンなどのハロゲン化タング
ステン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ムなどのハロゲン化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩
化スズ、四臭化スズなどのハロゲン化スズなどを
例示することができる。これらのルイス酸のうち
では、三弗化ホウ素またはその錯体、ハロゲン化
鉄、ハロゲン化アンチモンまたはハロゲン化モリ
ブデンであることが好ましい。また、これらのル
イス酸の使用割合はレゾルシン１モルに対して通
常0.001ないし１モル、好ましくは0.01ないし0.1
モルの範囲である。 本発明の方法において、レゾルシンおよび前記
一般式〔〕または一般式〔〕で表わされるケ
トンをルイス酸の存在下に縮合反応させることに
より前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンが主生成物として生成する。こ
の縮合反応は溶媒の存在下に行うこともできる
し、溶媒の不存在下に行うこともできる。反応溶
媒としては前記縮合反応に不活性な溶媒が使用さ
れる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、リグロイン、灯油などの脂
肪族系炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、二硫化
炭素、ニトロベンゼンなどを例示することができ
る。これらの溶媒を使用する場合の使用割合は、
レゾルシンに対して通常0.5ないし20重量倍、好
ましくは１ないし10重量倍の範囲である。縮合反
応の際の温度は通常20ないし150℃、好ましくは
30ないし100℃の範囲である。縮合反応に要する
時間は反応温度およびその他の条件によつても異
なるが、通常0.5ないし30時間、好ましくは２な
いし20時間の範囲である。縮合反応は、レゾルシ
ン、脂肪族ケントまたは不飽和脂肪族ケトン、ル
イス酸および必要に応じて溶媒からなる混合物を
撹拌下に接触させることによつて進行し、一般式
〔〕で表わされる化合物および副生物が生成す
る。反応終了後の混合物から溶媒および未反応原
料を除去した後、常法に従つて抽出、晶析などの
操作を施すことによつて前記一般式〔〕で表わ
される化合物を分離することができる。 本発明の方法で得られる化合物は、前記一般式
〔〕で表わされるポリアルキル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンである。具体的には、２・４・４−トリメチル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマン、２・４・４−トリエチル−３
−メチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン、２・４・４−ト
リ−ｎ−プロピル−３−エチル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ン、２・４−ジエチル−４−メチル−２−（２・
４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、２・４−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンを例示することができる。これ
らの本発明の方法で得られる化合物のうちでは、
２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンがと
くに好ましい。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるクロマ
ン化合物の構造決定は、元素分析、質量スペクト
ル、赤外線吸収スペクトル、1H核磁気共鳴スペ
クトルによつて行つた。一般的には、本発明の化
合物の元素分析によつて構成元素の比（実験比）
を求め、質量スペクトル（MS）の親ピークの質
量数ｍ／ｅ（M+）より分子量を求めた。また、本
発明の化合物の赤外線スペクトル（IR）に3500
cm-1附近に非会合性フエノール性水酸基に基づく
鋭い吸収が認められ、また、3700〜3000cm-1附近
に会合性のフエノール性水酸基に基づく幅広い吸
収が認められる。また、本発明の化合物の構造は
1H核磁気共鳴スペクトル（NMR）によつても確
認できる。たとえば、一般式〔〕で表わされる
化合物が２・４・４−トリメチル−２−（２・４
−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロ
マンである場合には、構造式〔〕 のフエノール性水酸基のプロトン、、に基
づくシグナルがそれぞれ8.15δ（singlet）、8.18
δ（singlet）および8.45δ（singlet）が認めら
れ、ベンゼン環上に結合したプロトン、、
、、およびに基づくシグナルがそれぞれ
前記記号順に6.15δ（double of doublet、Ｊf、
ｋ＝7cps、Ｊf、g＝3cps）、6.30δ（doublet、Ｊ
g、ｆ＝3cps）、6.35δ（doublet、Ｊh、j＝
7cps）、6.40δ（singlet）、6.95δ（doublet、Ｊ
j、h＝7cps）および7.00δ（doublet、Ｊk、f＝
7cps）に認められ、３位のプロトンおよび
に基づくシグナルがそれぞれ1.85δ（doublet、
Ｊd、e＝13cps）および2.95δ（doublet、Ｊe、d
＝13cps）に認められ、２位のメチル基の３個の
等価のプロトンに基づくシグナルが1.65δ
（singlet）に認められ、４位のメチル基の３個の
等価なプロトンに基づくシグナルが1.20δ
（singlet）に認められ、また４位のメチル基の３
個の等価なプロトンに基づくシグナルが0.80δ
（singlet）に認められる。この核磁気共鳴スペク
トルからこの化合物は前記構造式〔〕を有する
２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンであ
ることを確認した。また、R1、R2、R3およびR4
が他のアルキル基である場合も同様に1H核磁気
共鳴スペクトルからその構造を確認した。 前述の方法で得られた一般式〔〕で表わされ
るポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンを加熱下に分
解することにより、前記一般式〔〕で表わされ
るポリアルキル−７−ヒドロキシ−4H−クロメ
ンが得られ、同時にレゾルシンを生成する。この
熱分解反応の形式は適宜に選ぶことが可能であ
り、たとえば密閉式の熱分解反応器を用いて熱分
解を行う方法、あるいは熱分解原料を熱分解装置
に供給しながら減圧下に熱分解を行い、熱分解生
成物である一般式〔〕で表わされる化合物およ
びレゾルシンを蒸留によつて回収する方法などを
例示することができる。熱分解の反応温度は通常
170ないし400℃、好ましくは200ないし320℃の範
囲である。熱分解反応に要する時間は反応温度や
熱分解形式によつて異なるが、0.1ないし５時間
程度が適当である。この方法を実施するに際し
て、原料となる前記一般式〔〕で表わされる化
合物を単離して熱分解反応に供することができる
し、縮合反応終了後の混合物から、溶媒などの低
沸点物を除去した後、必要に応じて未反応レゾル
シンおよび／または前記一般式〔〕で表わされ
る化合物を除去した状態で熱分解反応に供するこ
ともできる。熱分解反応終了後の混合物を蒸留、
抽出、晶析などの方法によつて前記一般式〔〕
で表わされる化合物が得られる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、冷却管、温度計を備え付けた500ml四
ツ口フラスコにレゾルシン22.0ｇ（0.2モル）、メ
シチルオキシド19.6ｇ（0.2モル）および二硫化
炭素180ｇを入れ、三弗化ホウ素・エーテラート
1.42ｇ（0.01モル）を添加して激しく撹拌しなが
ら５時間環流させた。反応混合物に水およびメタ
ノール各50ｇを加えて分液し、水−メタノール層
を高速液体クロマトグラフで分析した結果、レゾ
ルシンの変化率は89モル％であり、２・４・４−
トリメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマンの収率は77モル％
であることがわかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１において三弗化ホウ素・エーテラート
の代りに表１に示したルイス酸を用いた以外は実
施例１と同様に反応させた。反応後、実施例１と
同様にレゾルシンの変化率および２・４・４−ト
リメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマンの収率を求め、表
１の結果を得た。 実施例 ６ 実施例１において、メシチルオキシドの代りに
アセトン23.2ｇ（0.4モル）を用いた以外は実施
例１と同様にレゾルシンの変化率および２・４・
４−トリメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンの収率を求め
たところ、それぞれ、90％、49％であつた。 実施例 ７〜８ 実施例１においてメシチルオキシドの代りにア
セトン23.2ｇ（0.4モル）を用い、三弗化ホウ
素・エーテラートの代りに表２に示したルイス酸
を用いた以外は実施例１と同様に反応させた。反
応後、実施例１と同様にレゾルシンの変化率およ
び２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒ
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの
収率を求め、表２の結果を得た。
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの
製法に関する。さらに詳しくは、農薬、医薬、樹
脂用配合剤などの製造中間体あるいは樹脂改質用
の共重合体の単量体成分の製造中間体として有用
なポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法に関す
る。 本発明の化合物であるポリアルキル−２−
（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを熱分解すると、容易に一般式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を有し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２の任意のアルキル基であ
る。）で表わされるポリアルキル−７−ヒドロキ
シ−4H−クロメンが得られる。このポリアルキ
ル−７−ヒドロキシ−4H−クロメンは殺虫剤、
除草剤、殺菌剤などの農薬、医薬、香料、ポリオ
レフイン等の熱可塑性樹脂用配合剤などの製造中
間体として利用できる。たとえば、これを用いて
Ｏ−エチル−Ｓ−エチル−Ｏ−（２・４・４−ト
リメチル−１・４−ベンゾピラン−７−イル）ホ
スホロチオエートを製造すれば、コナガなどに対
して優れた殺虫効果を示す新規の殺虫剤となる。
また、前記一般式〔〕で表わされる２・４・４
−トリアルキル−７−ヒドロキシ−4H−クロメ
ンまたは２・３・４・４−テトラアルキル−７−
ヒドロキシ−4H−クロメンは抗菌作用を示すの
で、抗菌剤もしくは殺菌剤として利用することが
できる。 また、前記一般式〔〕で表わされる化合物
は、たとえば水田雑草や畑地雑草に対し、類似構
造をもつ他の化合物より優れた除草活性を示す。 さらに前記一般式〔〕で表わされる化合物
は、ビニルエーテル型の二重結合を有しているの
でカチオン重合性を示し、単独重合体および脂肪
族系オレフインあるいは芳香族系オレフインとの
共重合体が得られる。これらの単独重合体あるい
は共重合体はフエノール性水酸基を有しているの
で、例えば各種高分子塗膜の耐候性向上剤、耐水
性向上剤、塗膜強度向上剤など種々の用途に使用
できる。さらに前記の単独重合体および共重合体
は、軟化点が同程度の他の類似重合体よりも溶融
粘度が低いので、作業性が向上するという利点も
ある。 本発明者らは、前述のような有用性を有する前
記ポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンを収率良く製
造する方法について検討した結果、レゾルシンと
特定の脂肪族ケトンまたは不飽和脂肪族ケトンと
をルイス酸の存在下に反応させることにより、前
記目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、レゾルシンおよび一般式
〔〕 R1R2C＝０ 〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示す。）で表わされる脂肪
族ケトンまたは一般式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和脂肪族ケトン(b)を、後述のル
イス酸の存在下に縮合させることを特徴とする一
般式〔〕 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同一であ
る。）で表わされるポリアルキル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンの製造方法である。 原料のレゾルシン(a)としてはいかなる方法で得
られたレゾルシンであつても使用することができ
る。 原料ケトンのうちで脂肪族ケトンは一般式
〔〕 R1R2C＝０ 〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示す。）で表わされる脂肪
族ケトンであつて、さらに具体的には前記一般式
〔〕においてR1およびR2はそれぞれ炭素数１な
いし３のアルキル基であつてかつR1およびR2の
うちの少なくとも一方は第一級のアルキル基であ
る。たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチル
プロピルケトン、ジプロピルケトンなどを例示す
ることができる。これらの脂肪族ケトンのうちで
はアセトンを使用することが好ましい。 原料ケトンのうちで不飽和脂肪族ケトンは一般
式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和脂肪族ケトンであり、具体的
にはメシチルオキシド、５−メチル−４−ヘプテ
ン−３−オン、６−メチル−５−ノネン−４−オ
ン、５−エチル−４−メチル−４−ヘプテン−３
−オン、２・５・６−トリメチル−４−ヘプテン
−３−オン、５−エチル−２・４・６−トリメチ
ル−４−ヘプテン−３−オン、６−ｎ−プロピル
−５−ノネン−４−オンなどを例示することがで
きる。これらの不飽和脂肪族ケトンのうちではメ
シチルオキシドを使用することが好ましい。 また、本発明の方法においては、脱水条件下で
反応を行うので、前記一般式〔〕で表わされる
不飽和脂肪族ケトンの代りに、脱水反応により不
飽和脂肪族ケトンを生成するアルコール、たとえ
ば一般式〔〕 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記一般式〔〕
と同一である。）で表わされる第三級アルコール
を製造原料に用いることも可能である。これらの
一般式〔〕で表わされる第三級アルコールとし
て具体的には、４−ヒドロキシ−４−メチルペン
タン−２−オン、５−ヒドロキシ−５−メチルヘ
プタン−３−オン、６−ヒドロキシ−６−メチル
ノナン−４−オン、５−エチル−５−ヒドロキシ
−４−メチルヘプタン−３−オン、５−ヒドロキ
シ−２・５・６−トリメチルヘプタン−３−オ
ン、５−エチル−５−ヒドロキシ−２・４・６−
トリメチルヘプタン−３−オンなどを挙げること
ができる。 本発明の方法において、前記一般式〔〕で表
わされる脂肪族ケトンの使用割合は、レゾルシン
１モルに対して通常0.1ないし20モル％、好まし
くは0.5ないし５モル％の範囲である。 本発明の製法において、前記一般式〔〕で表
わされる不飽和脂肪族ケトンの使用割合は、レゾ
ルシン１モルに対して通常0.2ないし10モル％、
好ましくは0.4ないし３モル％の範囲である。 縮合反応の際に使用されるルイス酸として具体
的には、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素と各種化合
物の錯体、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄
などのハロゲン化鉄、五弗化アンチモン、五塩化
アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、五塩化
モリブデン、五臭化モリブデン、六塩化モリブデ
ンなどのハロゲン化モリブデン、六弗化タングス
テン、六塩化タングステン、五塩化タングステ
ン、五臭化タングステンなどのハロゲン化タング
ステン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ムなどのハロゲン化アルミニウム、四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩
化スズ、四臭化スズなどのハロゲン化スズなどを
例示することができる。これらのルイス酸のうち
では、三弗化ホウ素またはその錯体、ハロゲン化
鉄、ハロゲン化アンチモンまたはハロゲン化モリ
ブデンであることが好ましい。また、これらのル
イス酸の使用割合はレゾルシン１モルに対して通
常0.001ないし１モル、好ましくは0.01ないし0.1
モルの範囲である。 本発明の方法において、レゾルシンおよび前記
一般式〔〕または一般式〔〕で表わされるケ
トンをルイス酸の存在下に縮合反応させることに
より前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンが主生成物として生成する。こ
の縮合反応は溶媒の存在下に行うこともできる
し、溶媒の不存在下に行うこともできる。反応溶
媒としては前記縮合反応に不活性な溶媒が使用さ
れる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、リグロイン、灯油などの脂
肪族系炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、二硫化
炭素、ニトロベンゼンなどを例示することができ
る。これらの溶媒を使用する場合の使用割合は、
レゾルシンに対して通常0.5ないし20重量倍、好
ましくは１ないし10重量倍の範囲である。縮合反
応の際の温度は通常20ないし150℃、好ましくは
30ないし100℃の範囲である。縮合反応に要する
時間は反応温度およびその他の条件によつても異
なるが、通常0.5ないし30時間、好ましくは２な
いし20時間の範囲である。縮合反応は、レゾルシ
ン、脂肪族ケントまたは不飽和脂肪族ケトン、ル
イス酸および必要に応じて溶媒からなる混合物を
撹拌下に接触させることによつて進行し、一般式
〔〕で表わされる化合物および副生物が生成す
る。反応終了後の混合物から溶媒および未反応原
料を除去した後、常法に従つて抽出、晶析などの
操作を施すことによつて前記一般式〔〕で表わ
される化合物を分離することができる。 本発明の方法で得られる化合物は、前記一般式
〔〕で表わされるポリアルキル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンである。具体的には、２・４・４−トリメチル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマン、２・４・４−トリエチル−３
−メチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン、２・４・４−ト
リ−ｎ−プロピル−３−エチル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ン、２・４−ジエチル−４−メチル−２−（２・
４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシク
ロマン、２・４−ジ−ｎ−プロピル−４−メチル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンを例示することができる。これ
らの本発明の方法で得られる化合物のうちでは、
２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンがと
くに好ましい。 本発明の前記一般式〔〕で表わされるクロマ
ン化合物の構造決定は、元素分析、質量スペクト
ル、赤外線吸収スペクトル、1H核磁気共鳴スペ
クトルによつて行つた。一般的には、本発明の化
合物の元素分析によつて構成元素の比（実験比）
を求め、質量スペクトル（MS）の親ピークの質
量数ｍ／ｅ（M+）より分子量を求めた。また、本
発明の化合物の赤外線スペクトル（IR）に3500
cm-1附近に非会合性フエノール性水酸基に基づく
鋭い吸収が認められ、また、3700〜3000cm-1附近
に会合性のフエノール性水酸基に基づく幅広い吸
収が認められる。また、本発明の化合物の構造は
1H核磁気共鳴スペクトル（NMR）によつても確
認できる。たとえば、一般式〔〕で表わされる
化合物が２・４・４−トリメチル−２−（２・４
−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロ
マンである場合には、構造式〔〕 のフエノール性水酸基のプロトン、、に基
づくシグナルがそれぞれ8.15δ（singlet）、8.18
δ（singlet）および8.45δ（singlet）が認めら
れ、ベンゼン環上に結合したプロトン、、
、、およびに基づくシグナルがそれぞれ
前記記号順に6.15δ（double of doublet、Ｊf、
ｋ＝7cps、Ｊf、g＝3cps）、6.30δ（doublet、Ｊ
g、ｆ＝3cps）、6.35δ（doublet、Ｊh、j＝
7cps）、6.40δ（singlet）、6.95δ（doublet、Ｊ
j、h＝7cps）および7.00δ（doublet、Ｊk、f＝
7cps）に認められ、３位のプロトンおよび
に基づくシグナルがそれぞれ1.85δ（doublet、
Ｊd、e＝13cps）および2.95δ（doublet、Ｊe、d
＝13cps）に認められ、２位のメチル基の３個の
等価のプロトンに基づくシグナルが1.65δ
（singlet）に認められ、４位のメチル基の３個の
等価なプロトンに基づくシグナルが1.20δ
（singlet）に認められ、また４位のメチル基の３
個の等価なプロトンに基づくシグナルが0.80δ
（singlet）に認められる。この核磁気共鳴スペク
トルからこの化合物は前記構造式〔〕を有する
２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンであ
ることを確認した。また、R1、R2、R3およびR4
が他のアルキル基である場合も同様に1H核磁気
共鳴スペクトルからその構造を確認した。 前述の方法で得られた一般式〔〕で表わされ
るポリアルキル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンを加熱下に分
解することにより、前記一般式〔〕で表わされ
るポリアルキル−７−ヒドロキシ−4H−クロメ
ンが得られ、同時にレゾルシンを生成する。この
熱分解反応の形式は適宜に選ぶことが可能であ
り、たとえば密閉式の熱分解反応器を用いて熱分
解を行う方法、あるいは熱分解原料を熱分解装置
に供給しながら減圧下に熱分解を行い、熱分解生
成物である一般式〔〕で表わされる化合物およ
びレゾルシンを蒸留によつて回収する方法などを
例示することができる。熱分解の反応温度は通常
170ないし400℃、好ましくは200ないし320℃の範
囲である。熱分解反応に要する時間は反応温度や
熱分解形式によつて異なるが、0.1ないし５時間
程度が適当である。この方法を実施するに際し
て、原料となる前記一般式〔〕で表わされる化
合物を単離して熱分解反応に供することができる
し、縮合反応終了後の混合物から、溶媒などの低
沸点物を除去した後、必要に応じて未反応レゾル
シンおよび／または前記一般式〔〕で表わされ
る化合物を除去した状態で熱分解反応に供するこ
ともできる。熱分解反応終了後の混合物を蒸留、
抽出、晶析などの方法によつて前記一般式〔〕
で表わされる化合物が得られる。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、冷却管、温度計を備え付けた500ml四
ツ口フラスコにレゾルシン22.0ｇ（0.2モル）、メ
シチルオキシド19.6ｇ（0.2モル）および二硫化
炭素180ｇを入れ、三弗化ホウ素・エーテラート
1.42ｇ（0.01モル）を添加して激しく撹拌しなが
ら５時間環流させた。反応混合物に水およびメタ
ノール各50ｇを加えて分液し、水−メタノール層
を高速液体クロマトグラフで分析した結果、レゾ
ルシンの変化率は89モル％であり、２・４・４−
トリメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマンの収率は77モル％
であることがわかつた。 実施例 ２〜５ 実施例１において三弗化ホウ素・エーテラート
の代りに表１に示したルイス酸を用いた以外は実
施例１と同様に反応させた。反応後、実施例１と
同様にレゾルシンの変化率および２・４・４−ト
リメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマンの収率を求め、表
１の結果を得た。 実施例 ６ 実施例１において、メシチルオキシドの代りに
アセトン23.2ｇ（0.4モル）を用いた以外は実施
例１と同様にレゾルシンの変化率および２・４・
４−トリメチル−２−（２・４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンの収率を求め
たところ、それぞれ、90％、49％であつた。 実施例 ７〜８ 実施例１においてメシチルオキシドの代りにア
セトン23.2ｇ（0.4モル）を用い、三弗化ホウ
素・エーテラートの代りに表２に示したルイス酸
を用いた以外は実施例１と同様に反応させた。反
応後、実施例１と同様にレゾルシンの変化率およ
び２・４・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒ
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの
収率を求め、表２の結果を得た。
【表】
【表】
参考例
２・２・４−トリメチル−２−（２・４−ジヒ
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン6.0
ｇ（20ミリモル）を蒸留塔付き50ml丸底フラスコ
に入れ、加熱温度200〜310℃、圧力10mmHgの条
件で熱分解を行い、留出物を捕集した。留出物に
１％重曹水50ml、トルエン100mlを加え、溶解さ
せたのち油水分離した。トルエン層を50mlの水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのちトル
エンを留去した。残留物をリグロイン10mlで再結
晶した（収量3.0ｇ）。このようにして得られた無
色プリズム状結晶は、元素分析、質量スペクト
ル、赤外線吸収スペクトルおよび1H核磁気共鳴
スペクトルから、２・４・４−トリメチル−７−
ヒドロキシ−4H−クロメンであることがわかつ
た（収率79％）。
ドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン6.0
ｇ（20ミリモル）を蒸留塔付き50ml丸底フラスコ
に入れ、加熱温度200〜310℃、圧力10mmHgの条
件で熱分解を行い、留出物を捕集した。留出物に
１％重曹水50ml、トルエン100mlを加え、溶解さ
せたのち油水分離した。トルエン層を50mlの水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したのちトル
エンを留去した。残留物をリグロイン10mlで再結
晶した（収量3.0ｇ）。このようにして得られた無
色プリズム状結晶は、元素分析、質量スペクト
ル、赤外線吸収スペクトルおよび1H核磁気共鳴
スペクトルから、２・４・４−トリメチル−７−
ヒドロキシ−4H−クロメンであることがわかつ
た（収率79％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾルシン(a)および一般式〔〕 （式中、R1、R2およびR4はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、R3は水素原子
または炭素数１ないし２のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和脂肪族ケトンを、三弗化ホウ
素もしくはその錯体、ハロゲン化鉄、ハロゲン化
アンチモン、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化
タングステン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲ
ン化チタンおよびハロゲン化スズの群から選ばれ
るルイス酸の存在下に縮合させることを特徴とす
る一般式〔〕 （式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同一であ
る。）で表わされるポリアルキル−２−（２・４−
ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマ
ンを製造する方法。 ２ ルイス酸が三弗化ホウ素またはその錯体、ハ
ロゲン化鉄、ハロゲン化アンチモンまたはハロゲ
ン化モリブデンである特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 縮合反応を30ないし100℃の温度で行う特許
請求の範囲第１項または第２項に記載の製法。 ４ レゾルシン１モルに対して不飽和脂肪族ケト
ンを0.4ないし３モルの範囲で反応させる特許請
求の範囲第１項ないし第３項に記載のいずれかの
方法。 ５ レゾルシン(a)および一般式〔〕 R1R2C＝０ 〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示す。） で表わされる脂肪族ケトンを、三弗化ホウ素もし
くはその錯体、ハロゲン化鉄、ハロゲン化アンチ
モン、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化タング
ステン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チ
タンおよびハロゲン化スズの群から選ばれるルイ
ス酸の存在下に縮合させることを特徴とする一般
式〔〕 （式中、R1、R2は前記と同一であり、R3は水素ま
たは炭素数１ないし２のアルキル基を示し、R4
はR2と同じである。）で表わされるポリアルキル
−２−（２・４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンを製造する方法。 ６ ルイス酸が三弗化ホウ素またはその錯体、ハ
ロゲン化鉄、ハロゲン化アンチモンまたはハロゲ
ン化モリブデンである特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 ７ 縮合反応を30ないし100℃の温度で行う特許
請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。 ８ レゾルシン１モルに対して不飽和脂肪族ケト
ンを0.4ないし３モルの範囲で反応させる特許請
求の範囲第５項ないし第７項に記載のいずれかの
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46481A JPS57114585A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of polyalkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7- hydroxy-chroman |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46481A JPS57114585A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of polyalkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7- hydroxy-chroman |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57114585A JPS57114585A (en) | 1982-07-16 |
| JPS6113713B2 true JPS6113713B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=11474512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP46481A Granted JPS57114585A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of polyalkyl-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-7- hydroxy-chroman |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57114585A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05141023A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-06-08 | Misawa Homes Co Ltd | 小壁の取付構造 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3528242B2 (ja) | 1994-06-23 | 2004-05-17 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフラバン化合物の製造方法 |
-
1981
- 1981-01-07 JP JP46481A patent/JPS57114585A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05141023A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-06-08 | Misawa Homes Co Ltd | 小壁の取付構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57114585A (en) | 1982-07-16 |
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