JPS6052152B2 - ポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法 - Google Patents
ポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法Info
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- JPS6052152B2 JPS6052152B2 JP9073380A JP9073380A JPS6052152B2 JP S6052152 B2 JPS6052152 B2 JP S6052152B2 JP 9073380 A JP9073380 A JP 9073380A JP 9073380 A JP9073380 A JP 9073380A JP S6052152 B2 JPS6052152 B2 JP S6052152B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規化合物であるポリアルキルー２−（２、４
−ジヒドロキシフェニル）− ーヒドカキシクロマンの
製法に関する。
−ジヒドロキシフェニル）− ーヒドカキシクロマンの
製法に関する。
さらに詳しくは、農薬、医薬、樹脂用配合剤などの製造
中間体あるいは樹脂改質用の共重合体の単量体成分の製
造中間体として有用なポリアルキルー ２−（２、４−
ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの製
法に関する。本発明の新規化合物であるポリアルキルー
２一（２、４−ジヒドロキシフェニル）− ーヒドカキ
シクロマンを熱分解すると、容易に一般式〔■〕”゜゛
゛Ｃら１■［ ・・・ ′ ＼ （式中、Ｒ゛、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を有し、Ｒ゜は水素原子または
炭素数１ないし３の任意のアルキル基である。
中間体あるいは樹脂改質用の共重合体の単量体成分の製
造中間体として有用なポリアルキルー ２−（２、４−
ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの製
法に関する。本発明の新規化合物であるポリアルキルー
２一（２、４−ジヒドロキシフェニル）− ーヒドカキ
シクロマンを熱分解すると、容易に一般式〔■〕”゜゛
゛Ｃら１■［ ・・・ ′ ＼ （式中、Ｒ゛、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を有し、Ｒ゜は水素原子または
炭素数１ないし３の任意のアルキル基である。
）で表わされるポリアルキルーJメ[ヒドロキシー４Ｈ−
クロメンが得られる。このポリアルキルーJメ[ヒドロキ
シー止−クロメンは殺虫剤、除草剤、殺菌剤などの農薬
、医薬、香料、ポリオレフィンの熱可塑性樹脂用配合剤
などの製造中間体として利用できる。たとえば、これを
用いてＯ−エチルーＳ−エチルー０−（２，４，４−ト
リメチルー１，４−ベンゾピランーJメ[イン）ホスホロ
チオエートを製造すれば、コナガなどに対して優えた殺
虫効果を示す新規の殺虫剤となる。また、前記一般式〔
〕で表わされる２，４，４ートリアルキルーJメ[ヒドロ
キシー４Ｈ−クロメンまたは２，３，４，４−テトラア
ルキルーJメ[ヒドロキシー４Ｈ−クロメンは抗菌作用を
示すので、抗菌剤もしくは殺菌剤として利用することが
できる。また、前記一般式〔〕で表わされる化合物は、
たとえば水田雑草や畑地雑草に対し、類似構造をもつ他
の化合物より優れた除草活性を示す。
クロメンが得られる。このポリアルキルーJメ[ヒドロキ
シー止−クロメンは殺虫剤、除草剤、殺菌剤などの農薬
、医薬、香料、ポリオレフィンの熱可塑性樹脂用配合剤
などの製造中間体として利用できる。たとえば、これを
用いてＯ−エチルーＳ−エチルー０−（２，４，４−ト
リメチルー１，４−ベンゾピランーJメ[イン）ホスホロ
チオエートを製造すれば、コナガなどに対して優えた殺
虫効果を示す新規の殺虫剤となる。また、前記一般式〔
〕で表わされる２，４，４ートリアルキルーJメ[ヒドロ
キシー４Ｈ−クロメンまたは２，３，４，４−テトラア
ルキルーJメ[ヒドロキシー４Ｈ−クロメンは抗菌作用を
示すので、抗菌剤もしくは殺菌剤として利用することが
できる。また、前記一般式〔〕で表わされる化合物は、
たとえば水田雑草や畑地雑草に対し、類似構造をもつ他
の化合物より優れた除草活性を示す。
さらに前記一般式〔〕で表わされる化合物は、ビニルエ
ーテル型の二重結合を有しているのでカチオン重合性を
示し、単独重合体および脂肪族系オレフィンあるいは芳
香族系オレフィンとの共重合体が得られる。
ーテル型の二重結合を有しているのでカチオン重合性を
示し、単独重合体および脂肪族系オレフィンあるいは芳
香族系オレフィンとの共重合体が得られる。
これらの単独重合体あるいは共重合体はフェノール性水
酸基を有しているので、例えば各種高分子塗膜の耐候性
向上剤、耐水性向上剤、塗膜強度向上剤など種々の用途
に使用できる。さらに前記の単独重合体および共重合体
は、軟化点か同程度の他の類似重合体よりも溶融４粘度
が低りので、作業性が向上するという利点もある。本発
明者らは、前述のような有用性を有する前記ポリアルキ
ルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒド
ロキシクロマンを収率良く製！造する方法について検討
した結果、レゾルシンと特定の不飽和脂肪族ケトンとを
酸性触媒の存在下に反応させることにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。
酸基を有しているので、例えば各種高分子塗膜の耐候性
向上剤、耐水性向上剤、塗膜強度向上剤など種々の用途
に使用できる。さらに前記の単独重合体および共重合体
は、軟化点か同程度の他の類似重合体よりも溶融４粘度
が低りので、作業性が向上するという利点もある。本発
明者らは、前述のような有用性を有する前記ポリアルキ
ルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒド
ロキシクロマンを収率良く製！造する方法について検討
した結果、レゾルシンと特定の不飽和脂肪族ケトンとを
酸性触媒の存在下に反応させることにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、レゾルシンおよび一般式・〔１〕
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子または
炭素数１ないし３の任意のアルキル基を示す。
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ炭素数１ない
し３の任意のアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子または
炭素数１ないし３の任意のアルキル基を示す。
）で表わされる不飽和脂肪族ケトンを、酸性触媒の存在
下に縮合させることを特徴とする一般式〔〕（式中、Ｒ
１、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前記と同一である。
下に縮合させることを特徴とする一般式〔〕（式中、Ｒ
１、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前記と同一である。
）で表わされるポリアルキルー２−（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンの製造方法で
ある。原料のレゾルシンとしてはいかなる方法で得られ
たレゾルシンであつても使用することができる。
キシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンの製造方法で
ある。原料のレゾルシンとしてはいかなる方法で得られ
たレゾルシンであつても使用することができる。
原料の不飽和脂肪族ケトンは前記一般式〔１〕で表わさ
れる不飽和脂肪族ケトンであり、具体的にはタンチルオ
キシド、５−メチルー４−ヘプテンー３−オン、６−メ
チルー５−ノネンー４−オン、５−エチルー４−メチル
ー４−ヘプテンー３−オン、２，５，６−トリメチルー
４−ヘプテンー３−オン、５−エチルー２，４，６−ト
リメチルー４−ヘプテンー３−オン、５−エチルー４−
ヘプテンー３−オン、６−ｎ−プロピルー５−ノネンー
４−オンなどを例示することができる。
れる不飽和脂肪族ケトンであり、具体的にはタンチルオ
キシド、５−メチルー４−ヘプテンー３−オン、６−メ
チルー５−ノネンー４−オン、５−エチルー４−メチル
ー４−ヘプテンー３−オン、２，５，６−トリメチルー
４−ヘプテンー３−オン、５−エチルー２，４，６−ト
リメチルー４−ヘプテンー３−オン、５−エチルー４−
ヘプテンー３−オン、６−ｎ−プロピルー５−ノネンー
４−オンなどを例示することができる。
これらの不飽和脂肪族ケトンのうちではタンチルオキシ
ドを使用することが好ましい。また本発明の方法におい
ては、脱水条件下で反応を行なうので、前記一般式〔１
〕で表わされる不飽和脂肪族ケトンの代りに、脱水反応
により不飽和脂肪族ケトンを生成するアルコール、たと
えは一般式〔〕（式中、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前
記一般式〔１〕と同一である）で表わされる第三級アル
コールを製造原料に用いることも可能である。
ドを使用することが好ましい。また本発明の方法におい
ては、脱水条件下で反応を行なうので、前記一般式〔１
〕で表わされる不飽和脂肪族ケトンの代りに、脱水反応
により不飽和脂肪族ケトンを生成するアルコール、たと
えは一般式〔〕（式中、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３およびＲ４は前
記一般式〔１〕と同一である）で表わされる第三級アル
コールを製造原料に用いることも可能である。
これらの一般式〔〕で表わされる第三級アルコールとし
て具体的には、４−ヒドロキシー４−メチルペンタンー
２−オン、５−ヒドロシキー５−メチルヘプタンー３−
オン、６−ヒドロキシー６−メチルノナンー４−オン、
５−エチルー５−ヒドロキシー４−メチルヘプタンー３
−オン、５−ヒドロキシー２，５，６−トリメチルヘプ
タンー３−オン、５−エチルー５−ヒドロキシー２，４
，６−トリメチルヘプタンー３−オンなどを挙げること
ができる。本発明の製法において、不飽和脂肪族ケトン
の使用割合は、レゾルシン１モルに対して通常０．２な
いし１０モル、好ましくは０．３モルの範囲である。
て具体的には、４−ヒドロキシー４−メチルペンタンー
２−オン、５−ヒドロシキー５−メチルヘプタンー３−
オン、６−ヒドロキシー６−メチルノナンー４−オン、
５−エチルー５−ヒドロキシー４−メチルヘプタンー３
−オン、５−ヒドロキシー２，５，６−トリメチルヘプ
タンー３−オン、５−エチルー５−ヒドロキシー２，４
，６−トリメチルヘプタンー３−オンなどを挙げること
ができる。本発明の製法において、不飽和脂肪族ケトン
の使用割合は、レゾルシン１モルに対して通常０．２な
いし１０モル、好ましくは０．３モルの範囲である。
縮合反応の際に使用される酸性触媒として具体的には、
硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等のブ
レーンステツド酸；シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ
●マグネシア、シリカ・チタニア、アルミナ・チタニア
、陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などを例示するこ
とができる。
硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸などの無機酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等のブ
レーンステツド酸；シリカ、シリカ・アルミナ、シリカ
●マグネシア、シリカ・チタニア、アルミナ・チタニア
、陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などを例示するこ
とができる。
これらの酸性触媒のうちでは、ブレーンステツド酸もし
くは陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。本発
明の方法において、レゾルシンおよび前記一般式〔１〕
て表わされる不飽和脂肪族ケトンを酸性触媒の存在下に
縮合反応させることにより前記一般式〔〕て表わされる
ポリアルキルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）
−Jメ[ヒドロキシクロマンが主生成物として生成する。
くは陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。本発
明の方法において、レゾルシンおよび前記一般式〔１〕
て表わされる不飽和脂肪族ケトンを酸性触媒の存在下に
縮合反応させることにより前記一般式〔〕て表わされる
ポリアルキルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）
−Jメ[ヒドロキシクロマンが主生成物として生成する。
この縮合反応は溶媒の存在下に行うこともできるし、溶
媒の不存在下に行うこともできる。反応溶媒としては前
記縮合反応に不活性な溶媒が使用される。具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、シクカヘキサン、リグロイン、
灯油などの脂肪族系炭化水素、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンなどのハロゲンイビ炭化水素、ニト
ロベンゼンなどを例示することができる。これらの溶媒
を使用する場合の使用割合は、レゾルシンに対して通常
０．５ないし２０重量倍、好ましくは１ないし１０重量
倍の範囲である。縮合反応の際の温度は通常２０ないし
１５０℃、好ましくは４０ないし１３０℃の範囲である
。縮合反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつても異なるが、通常０．５ないし３ＣＪＩ１ｆ間
、好ましくは２ないし２叫間の範囲である。縮合反応は
、レゾルシン、不飽和脂肪族ケトン、酸性触媒および必
要に応じて溶媒からなる混合物を攪拌下に接触させるこ
とによつて進行し、一般式〔旧て表わされる新規化合物
および副生物が生成する。反応終了後の混合物から溶媒
および未反応原料を除去した後、常法に従つて抽出、晶
出などの操作を施すことによつて前記一般式〔〕で表わ
される新規化合物を分離することができる。本発明の方
法で得られる化合物は、前記一般式〔〕で表わされるポ
リアルキルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−
Jメ[ヒドロキシクロマンである。
媒の不存在下に行うこともできる。反応溶媒としては前
記縮合反応に不活性な溶媒が使用される。具体的には、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、シクカヘキサン、リグロイン、
灯油などの脂肪族系炭化水素、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロエタンなどのハロゲンイビ炭化水素、ニト
ロベンゼンなどを例示することができる。これらの溶媒
を使用する場合の使用割合は、レゾルシンに対して通常
０．５ないし２０重量倍、好ましくは１ないし１０重量
倍の範囲である。縮合反応の際の温度は通常２０ないし
１５０℃、好ましくは４０ないし１３０℃の範囲である
。縮合反応に要する時間は反応温度およびその他の条件
によつても異なるが、通常０．５ないし３ＣＪＩ１ｆ間
、好ましくは２ないし２叫間の範囲である。縮合反応は
、レゾルシン、不飽和脂肪族ケトン、酸性触媒および必
要に応じて溶媒からなる混合物を攪拌下に接触させるこ
とによつて進行し、一般式〔旧て表わされる新規化合物
および副生物が生成する。反応終了後の混合物から溶媒
および未反応原料を除去した後、常法に従つて抽出、晶
出などの操作を施すことによつて前記一般式〔〕で表わ
される新規化合物を分離することができる。本発明の方
法で得られる化合物は、前記一般式〔〕で表わされるポ
リアルキルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−
Jメ[ヒドロキシクロマンである。
具体的には、２，４，４−トリメチルー２−（２，４−
ジヒドロキシフエニル）−J■■■ ニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４，４ートリ−
ｎ−プロピル−３−エチル−２−（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４−ジエ
チル−４−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４−ジ一ｎ−プロ
ピル−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）
−J■■■は、２，４，４−トリメチルー２−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン゛
がとくに好ましい。
ジヒドロキシフエニル）−J■■■ ニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４，４ートリ−
ｎ−プロピル−３−エチル−２−（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４−ジエ
チル−４−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−Jメ[ヒドロキシクロマン、２，４−ジ一ｎ−プロ
ピル−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）
−J■■■は、２，４，４−トリメチルー２−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマン゛
がとくに好ましい。
本発明の前記一般式〔〕で表わされる化合物は新規化合
物であり、その構造決定は、元素分析、質量スペクトル
、赤外線吸収スペクトル、１ＭＨ核磁気共鳴スペクトル
によつて行つた。
物であり、その構造決定は、元素分析、質量スペクトル
、赤外線吸収スペクトル、１ＭＨ核磁気共鳴スペクトル
によつて行つた。
一・般的には、本発明の化合物の元素分析によつて構成
元素の比（実験式）を求め、質量スペクトル（ＭＳ）の
親ピークの質量数ｍ／ｅ（Ｍつより分子量を求めた。ま
た、本発明の化合物の赤外線スペクトル（ＩＲ）に３５
（１）ｏ−１附近に非会合性フエノーノル性水酸基に基
づく鋭に吸収が認められ、また３７００〜３０００ｃｍ
−１附近に会合性フェノール性水酸基に基づく幅広い吸
収が認められる。また、本発明の化合物の構造は１ＭＨ
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によつても確認できる
。たとえば、一般式〔旧て表わされる化合物が２，４，
４−トリメチルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル
）−Jメ[ヒドロキシクロマンである場合には、構造式〔
〕のフェノール性水酸基のプロトン１、６んに基づくシ
グナルがそれぞれ８．１５δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）、８．
１８δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）および８．４５δ（Ｓｉｎｇ
ｌｅｔ）が認められ、ベンゼン環上に結合したプロトン
１、４５４１および９に基づくシグナルがそれぞれ前記
記号順に６．１５δ（ＤＯｌｌｂｌｅＯｆｄＯｕｂｌｅ
ｔ．．Ｊｆ．．ｋ＝７ＣｐＳ．．Ｊ，、８＝３ＣｐＳ）
、６．３０δ（ＤＯＬｌｂｌｅｔ．．Ｊｇｌ，＝３Ｃｐ
Ｓ）、６．３５δ（ＤＯｕｂｌｅＬ．Ｊｈｌ，＝７ＣＰ
Ｓ）、６．４０δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）、６．９５δ（Ｄ
Ｏｕｂｌｅｔ．．Ｊｊ，．ｈ＝７ｃｐｓ）および７．０
０δ（ＤＯｕｂｌｅｔ．．Ｊｋ．．ｆ＝７ＣＰＳ）に認
められ、３位のプロトン４および６に基づくシグナルが
それぞれ１．８５δ（ＤＯｌｌｂｌｅｔ．．Ｊｄ．．ｅ
＝１３ｃｐｓ）および２．９５δ（ＤＯｕｂｌｅｔ．．
Ｊｅ．．ｄ＝１３ｃｐｓ）に認められ、２位のメチル基
の３個の等価のプロトン６に基づくシグナルが１．６５
δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められ、４位のメチル基の３
個の等価なプロトン５に基づくシグナルが１．２０δ（
Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められ、また４位のメチル基の３
個の等価なプロトン５に基づくシグナルが０．８０δ（
Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められる。
元素の比（実験式）を求め、質量スペクトル（ＭＳ）の
親ピークの質量数ｍ／ｅ（Ｍつより分子量を求めた。ま
た、本発明の化合物の赤外線スペクトル（ＩＲ）に３５
（１）ｏ−１附近に非会合性フエノーノル性水酸基に基
づく鋭に吸収が認められ、また３７００〜３０００ｃｍ
−１附近に会合性フェノール性水酸基に基づく幅広い吸
収が認められる。また、本発明の化合物の構造は１ＭＨ
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によつても確認できる
。たとえば、一般式〔旧て表わされる化合物が２，４，
４−トリメチルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル
）−Jメ[ヒドロキシクロマンである場合には、構造式〔
〕のフェノール性水酸基のプロトン１、６んに基づくシ
グナルがそれぞれ８．１５δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）、８．
１８δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）および８．４５δ（Ｓｉｎｇ
ｌｅｔ）が認められ、ベンゼン環上に結合したプロトン
１、４５４１および９に基づくシグナルがそれぞれ前記
記号順に６．１５δ（ＤＯｌｌｂｌｅＯｆｄＯｕｂｌｅ
ｔ．．Ｊｆ．．ｋ＝７ＣｐＳ．．Ｊ，、８＝３ＣｐＳ）
、６．３０δ（ＤＯＬｌｂｌｅｔ．．Ｊｇｌ，＝３Ｃｐ
Ｓ）、６．３５δ（ＤＯｕｂｌｅＬ．Ｊｈｌ，＝７ＣＰ
Ｓ）、６．４０δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）、６．９５δ（Ｄ
Ｏｕｂｌｅｔ．．Ｊｊ，．ｈ＝７ｃｐｓ）および７．０
０δ（ＤＯｕｂｌｅｔ．．Ｊｋ．．ｆ＝７ＣＰＳ）に認
められ、３位のプロトン４および６に基づくシグナルが
それぞれ１．８５δ（ＤＯｌｌｂｌｅｔ．．Ｊｄ．．ｅ
＝１３ｃｐｓ）および２．９５δ（ＤＯｕｂｌｅｔ．．
Ｊｅ．．ｄ＝１３ｃｐｓ）に認められ、２位のメチル基
の３個の等価のプロトン６に基づくシグナルが１．６５
δ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められ、４位のメチル基の３
個の等価なプロトン５に基づくシグナルが１．２０δ（
Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められ、また４位のメチル基の３
個の等価なプロトン５に基づくシグナルが０．８０δ（
Ｓｉｎｇｌｅｔ）に認められる。
この核磁気共鳴スペクトルからこの化合物は前記構造式
〔〕を有する２，４，４−トリメチルー２−（２，４−
ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンであ
ることを確認した。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
が他のアルキル基である場合も同様に１Ｈ核磁気共鳴ス
ペクトルからその構造を確認した。前述の方法で得られ
た一般式〔〕で表わされるポリアルキルー２−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンを
加熱下に分解することにより、前記一般式〔〕で表わさ
れるポリアルキルーJメ[ヒドロキシー心−クロメンが得
られ、同時にレゾルシンを生成する。
〔〕を有する２，４，４−トリメチルー２−（２，４−
ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンであ
ることを確認した。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
が他のアルキル基である場合も同様に１Ｈ核磁気共鳴ス
ペクトルからその構造を確認した。前述の方法で得られ
た一般式〔〕で表わされるポリアルキルー２−（２，４
−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロキシクロマンを
加熱下に分解することにより、前記一般式〔〕で表わさ
れるポリアルキルーJメ[ヒドロキシー心−クロメンが得
られ、同時にレゾルシンを生成する。
この熱分解反応の形式は適宜に選ぶことが可能であり、
たとえば密閉式の熱分解反応器を用いて熱分解を行う方
法、あるいは熱分解原料を熱分解装置に供給しながら減
圧下に熱分解を行い、熱分解生成物である一般式〔〕で
表わされる化合物およびレゾルシンを蒸留によつて回収
する方法などを例示することができる。熱分解の反応温
度は通常フ１７０ないし４００℃、好ましくは２００な
いし３２０℃の範囲である。熱分解反応に要する時間は
反応温度や熱分解形式によつて異なるが、０．１ないし
５時間程度が適当である。この方法を実施するに際して
、原料となる前記一般式〔〕で表わされる化７合物を単
離して熱分解反応に供することができるし、縮合反応終
了後の混合物から、溶媒などの低沸点物を除去した後、
必要に応じて未反応レゾルシンおよび／または前記一般
式〔〕で表わされる化合物を除去した状態で熱分解反応
に供するこノともできる。熱分解反応終了後の混合物を
蒸留、抽出、晶析などの方法によつて前記一般式〔〕で
表わされる化合物が得られる。次に、本発明を実施例に
よつて具体的に説明する。
たとえば密閉式の熱分解反応器を用いて熱分解を行う方
法、あるいは熱分解原料を熱分解装置に供給しながら減
圧下に熱分解を行い、熱分解生成物である一般式〔〕で
表わされる化合物およびレゾルシンを蒸留によつて回収
する方法などを例示することができる。熱分解の反応温
度は通常フ１７０ないし４００℃、好ましくは２００な
いし３２０℃の範囲である。熱分解反応に要する時間は
反応温度や熱分解形式によつて異なるが、０．１ないし
５時間程度が適当である。この方法を実施するに際して
、原料となる前記一般式〔〕で表わされる化７合物を単
離して熱分解反応に供することができるし、縮合反応終
了後の混合物から、溶媒などの低沸点物を除去した後、
必要に応じて未反応レゾルシンおよび／または前記一般
式〔〕で表わされる化合物を除去した状態で熱分解反応
に供するこノともできる。熱分解反応終了後の混合物を
蒸留、抽出、晶析などの方法によつて前記一般式〔〕で
表わされる化合物が得られる。次に、本発明を実施例に
よつて具体的に説明する。
実施例１
レゾルシン１１０ｇ（１モル）およびタンチルオキシド
４９ｇ（イ）．５モル）を水冷却管付きの２００ｗＬＬ
丸底フラスコに入れ、アッパ−リストー１５を１０ｇ添
加して、アルゴン雰囲気下８５〜９０℃で１Ｃ＠間攪拌
した。
４９ｇ（イ）．５モル）を水冷却管付きの２００ｗＬＬ
丸底フラスコに入れ、アッパ−リストー１５を１０ｇ添
加して、アルゴン雰囲気下８５〜９０℃で１Ｃ＠間攪拌
した。
レゾルシン転化率をガスクロマトグラフィーで測定した
ところ５０％であつた。反応混合物を冷却後、エーテル
２００ｍ１を加え、触媒のアッパ−リストー１５を淵別
した。沖液を水流して未反応のレゾルシンを除去したの
ちＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレーターでエーテルおよ
び未反応のタンチルオキシドを留去した。得られた濃縮
物にトルエン１００ｍ１を加え１００℃に３紛間加熱し
たところ固体が析出した。冷却後淵過し、熱トルエンで
洗浄したのち減圧乾燥して、融点２３５〜２３７℃の白
色粉末５２ｇを得た。この化合物は前述の１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（１００ＭＨｚ１（ＣＤ３）２Ｃ０中）お
よび以下に述べる各分析の結果、２，４，４−トリメチ
ルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒド
ロキシクロマンであることがわかつた（収率３５％）。
元素分析値Ｃ：７２．０３％、Ｈ：６．６５％、
Ｃ：２１．３４％Ｃｌ８Ｈ２ＯＯ，としての計算値 Ｃ：７１．９８％、Ｈ：６．７１％、
Ｃ：２１．３１％質量スペクトル ｍ／ｅ：３００、２８飄２５７、１７５、１６３、１５
１、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒｄｉｓｋ）３５１０
Ｃ！ＴＬ−１（非会合性０Ｈ．．ｓｈａｒｐ）３６００
〜３０００ｃｍ−１（会合性０Ｈ．．ｂｒ０ａｄ）実施
例２Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを備えた２００
ｍｔフラスコにレゾルシン１１０ｇ（１モル）、タンチ
ルオキシド６９ｇ（０．７モル）および濃硫酸１．１ｇ
（０．０１モル）を入れた。
ところ５０％であつた。反応混合物を冷却後、エーテル
２００ｍ１を加え、触媒のアッパ−リストー１５を淵別
した。沖液を水流して未反応のレゾルシンを除去したの
ちＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレーターでエーテルおよ
び未反応のタンチルオキシドを留去した。得られた濃縮
物にトルエン１００ｍ１を加え１００℃に３紛間加熱し
たところ固体が析出した。冷却後淵過し、熱トルエンで
洗浄したのち減圧乾燥して、融点２３５〜２３７℃の白
色粉末５２ｇを得た。この化合物は前述の１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（１００ＭＨｚ１（ＣＤ３）２Ｃ０中）お
よび以下に述べる各分析の結果、２，４，４−トリメチ
ルー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒド
ロキシクロマンであることがわかつた（収率３５％）。
元素分析値Ｃ：７２．０３％、Ｈ：６．６５％、
Ｃ：２１．３４％Ｃｌ８Ｈ２ＯＯ，としての計算値 Ｃ：７１．９８％、Ｈ：６．７１％、
Ｃ：２１．３１％質量スペクトル ｍ／ｅ：３００、２８飄２５７、１７５、１６３、１５
１、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒｄｉｓｋ）３５１０
Ｃ！ＴＬ−１（非会合性０Ｈ．．ｓｈａｒｐ）３６００
〜３０００ｃｍ−１（会合性０Ｈ．．ｂｒ０ａｄ）実施
例２Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーを備えた２００
ｍｔフラスコにレゾルシン１１０ｇ（１モル）、タンチ
ルオキシド６９ｇ（０．７モル）および濃硫酸１．１ｇ
（０．０１モル）を入れた。
ラスコ内をアルゴンで置換したのち、温度８０〜８５％
、圧力３０〜４０ｍＨｇで５時間攪拌した（レゾルシン
転化率４５％）。この問、タンチルオキシドと共沸した
水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで捕集し、タン
チルオキシドはフラスコ内に還流させた。冷却後エーテ
ル２００ｍ１を加えたのち水洗した。エーテル層を実施
例１と同様に処理したところ、２，４，４−トリメチル
ー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロ
キシクロマン６２ｇ（収率４１％）を得た。ｊ実施例３
実施例２においてタンチルオキシドの代りに４ーヒドロ
キシー４−メチルペンタンー２−オン８１ｇ（０．７モ
ル）を用い、１時間反応させたところ、２，４，４−ト
リメチルー２−（２，４−ジJャqドロキシフェニル）−
Jメ[ヒドロキシクロマンが収率３５％で得られた（レゾ
ルシン転化率４１％）。
、圧力３０〜４０ｍＨｇで５時間攪拌した（レゾルシン
転化率４５％）。この問、タンチルオキシドと共沸した
水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋコンデンサーで捕集し、タン
チルオキシドはフラスコ内に還流させた。冷却後エーテ
ル２００ｍ１を加えたのち水洗した。エーテル層を実施
例１と同様に処理したところ、２，４，４−トリメチル
ー２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−Jメ[ヒドロ
キシクロマン６２ｇ（収率４１％）を得た。ｊ実施例３
実施例２においてタンチルオキシドの代りに４ーヒドロ
キシー４−メチルペンタンー２−オン８１ｇ（０．７モ
ル）を用い、１時間反応させたところ、２，４，４−ト
リメチルー２−（２，４−ジJャqドロキシフェニル）−
Jメ[ヒドロキシクロマンが収率３５％で得られた（レゾ
ルシン転化率４１％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾルシンおよび一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ
＾１、Ｒ＾２およびＲ＾４はそれぞれ炭素数１ないし３
の任意のアルキル基を示し、Ｒ＾３は水素原子または炭
素数１ないし３の任意のアルキル基を示す。 ）で表わされる不飽和脂肪族ケトンを、酸性触媒の存在
下に縮合させることを特徴とする一般式〔II〕▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２Ｒ＾３およびＲ＾４は前記と同
一である。 ）で表わされるポリアルキル−２−（２、４−ジヒドロ
キシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンを製造する方
法。２ 酸性触媒が、プレーンステツド酸もしくは陽イ
オン交換樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 ３ 縮合反応を４０ないし１３０℃の温度で行う特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ レゾルシン１モルに対して不飽和脂肪族ケトンを０
．４ないし３モルの範囲で反応させる特許請求の範囲第
１項ないし第３項に記載のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9073380A JPS6052152B2 (ja) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | ポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9073380A JPS6052152B2 (ja) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | ポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5716877A JPS5716877A (en) | 1982-01-28 |
| JPS6052152B2 true JPS6052152B2 (ja) | 1985-11-18 |
Family
ID=14006761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9073380A Expired JPS6052152B2 (ja) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | ポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052152B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2506029B2 (ja) * | 1992-09-07 | 1996-06-12 | 株式会社辻見 | 薄肉小片昆布及びその製造装置 |
| JP3528242B2 (ja) * | 1994-06-23 | 2004-05-17 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフラバン化合物の製造方法 |
| US9533367B2 (en) * | 2006-05-04 | 2017-01-03 | Black & Decker Inc. | Cordless welding machine and plasma cutter |
-
1980
- 1980-07-04 JP JP9073380A patent/JPS6052152B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5716877A (en) | 1982-01-28 |
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