JPS6114165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、半透膜の流束（flux rate）、特に限
外過プロセスに使用されているときの半透膜の
流束を回復させ又は高めるための方法に関する。
更に特定するならば、本発明は、半透膜の使用時
にこの膜の細孔をふさぐ傾向のあるポリ塩化ビニ
ル若しくは他の重合体のラテツクス又はエマルジ
ヨン組成物或は他の組成物を濃縮するに際して、
使用せる半透膜の流束がその使用時に、ポリ塩化
ビニルを溶かす溶剤（ポリ塩化ビニル用溶剤）又
は他の重合体を溶かす溶剤と該半透膜との接触に
よつて定期的に高められるようにし且つこのよう
に使用した溶剤に対して該半透膜が耐溶剤性であ
るようにした組成物の濃縮法および濃縮装置系に
関する。本発明はまた、本法に使用せる支持され
た限外過膜に関する。 半透膜を用いた限外過膜は長鎖化合物成分又
は重合体成分を含む水溶液の分離に使用されてお
り、具体的には、ホエー（乳清）溶液を濃縮した
り、電気塗装用水性ペイント組成物から塗料を濃
縮したりするのに用いられている。斯かる限外
過装置によつて、水性透過物部分
（aqueouspermeate fraction）が得られる一方、
水溶液の高分子量成分又は粒子の大きさ分子成分
は半透膜により保留されそして限外過装置の供
給物帯域から濃厚物の形で取出される。限外過
装置は典型的には約20〜250psig範囲の圧力で作
動する。これは、該圧力よりも可成り高い圧力で
作動し且つ該限外過膜とは別異の膜構造又はは
るかに緻密な膜構造を必要とする逆浸透装置とは
区別される。 斯かる限外過装置に用いられる代表的な膜
は、フイラメント巻又は編組ガラス繊維の樹脂補
強管を支持体とし且つこの支持体の内側表面上の
内側表面上に酢酸セルロース半透膜を挿入したも
の又は注型したものを含む。限外過法による濃
縮を行おうとしてこのように支持された膜を使用
するとき、該管状膜内では、その膜の使用に伴つ
てポリ塩化ビニルラテツクスエマルジヨンが急速
に流束減少を示す。例えば、斯かる通常の支持膜
管は、ポリ塩化ビニルラテツクスの限外過によ
る企図した濃縮過程でその流束値を不可逆的に減
損することが見出されている。この流束の低下理
由は今のところ確定していないが、しかしそれ
は、分離又は濃縮せんとするラテツクスの重合体
成分によつて膜の細孔がふさがれることに関連す
るものと信じられている。酪農業において、ホエ
ー溶液を分離すべく限外過装置を使用する場合
に、膜の表面を水性洗浄剤組成物で定期的に清浄
化することによつて、膜の流束値はしばしば若干
は回復されえ、また膜の有効寿命もひき延ばされ
るが、しかし代表的には、斯かる清浄化は膜の流
束を初期の値にまでは決して回復しない。 それ故、本発明の主な目的は、半透膜の低下せ
る流束を所望の値にまで回復させることである。 本発明は、限外過半透膜法を用いて重合体含
有組成物を濃縮し且つ（又は）分離するための方
法に向けられ、例えばポリ塩化ビニルラテツクス
の濃縮法が挙げられる。本発明の方法において
は、後記の所望性質を有する半透膜を含みしかも
該半透膜によつて供給物帯域透過物帯域とに分け
られた限外過装置が用いられ、斯かる装置とし
て例えば内側に半透膜を挿入し又は注型せるフイ
ラメント巻又は編組ガラス繊維の樹脂補強管にし
て、重合体組成物を該管の一端部からその内部へ
と導入しまた濃縮した重合体溶液を該管の他端部
から取出す一方、重合体溶液が水性重合体溶液で
あるときには水性部分の如き部分を透過物帯域か
ら取出すようにしたフイラメント巻又はフイラメ
ント編組ガラス繊維の樹脂補強管が用いられる。 本発明方法は、定期的に分離又は濃縮のプロセ
スを中断すること、或は流束又は他の所望値が分
離又は濃縮過程で所望のレベルよりも低下したと
きに分離又は濃縮のプロセスを中断することを含
む。本発明方法では、濃縮処理中又は分離中に半
透膜の細孔をふさいだどんな重合体物質をも完全
に又は部分的に除去又は溶解して流束を目詰り前
の値又は元の値に回復させ又は該値へと高めるの
に十分な温度および他のプロセス条件の下で、半
透膜を、濃縮又は分離処理中の重合体を溶かす溶
剤に或る時間接触させる。本発明方法に使用され
る半透膜は、この膜に接触させるのに用いられる
特定の溶剤に対しプロセス条件下で耐溶剤性物質
であることが重要である。 本発明の好ましい具体例において、本発明者
は、約30〜35％固形分のポリ塩化ビニルエマルジ
ヨンが例えば40〜70％固形分の如き40％又は50％
を越える高い値に濃縮されうることを見出した。
代表的には、斯かる水性ポリ塩化ビニルエマルジ
ヨン又はラテツクスはポリ塩化ビニル重合体、フ
リー表面活性剤および消泡剤を包有する。編組樹
脂補強せる管状支持体内の注型酢酸セルロース膜
を用いてポリ塩化ビニルエマルジヨンを分離又は
濃縮する試みは、膜の使用中にその不可逆的目詰
りをもたらし、そのため流束値は、例えば10gfd
（すなわち１日当り単位平方フイートにつき10ガ
ロン）よりも低い不満足なレベルへと速やかに低
められる。膜管の内側表面を受入れられる洗浄剤
溶液で清浄にして流束を回復させ又はこれを高め
ようとする試みもまた、不首尾に終つた。 以下本発明を、単なる例示の目的で、テトラヒ
ドロフランに対し耐溶剤性の材料から成る限外
過膜を用いてポリ塩化ビニルエマルジヨンラテツ
クス組成物を濃縮させる方法に関し説明する。半
透膜は、所望の限外過プロセスを遂行さそめう
る種々の合成又は天然の重合体物質より成りうる
が、しかしながらその前提条件として、該物質
が、接触に用いられる溶剤に対してすなわち濃縮
プロセスの間定期的に膜表面を洗浄するのに用い
られる溶剤に対して耐溶剤性でなければならな
い。 用語「耐溶剤性」は、半透膜の材料が、洗浄過
程で、その半透膜としての特性に重大に影響する
ほど損壊又は分解すべきでないという意味で用い
られる。認められる如く、膜材料は、溶剤にさら
されると洗浄工程の間若干膨潤する傾向がある
が、しかしそのことは、該膜が、例えば水又は他
の液体物質で洗浄された後などでその半透膜とし
ての機能を回復しうる限りは許容されうる。 本発明の好ましい具体例において、ガラス繊維
編組樹脂補強管の透過性支持体の内側表面上にニ
トリル−アクリル単量体の共重合体を溶剤溶液か
ら薄膜として注型して成る半透膜が使用される。
テトラヒドロフランに対して耐溶剤性を示す好ま
しい材料は、ジメチルホルムアミドおよびアセト
ニトリルに73〓で溶解するがしかし通常のヘキサ
ン、四塩化炭素、灯油、トルエン、トリクロルエ
チレン、ベンゼン、エチルアルコール、酢酸エチ
ルおよび類似の液体溶剤に対しては耐溶剤性であ
るアクリル−ニトリル共重合体の熱塑性物質であ
る。 半透膜材料は、限外過プロセスを行う時の温
度範囲、代表的には70〜160〓例えば70〜100〓に
わたつて耐溶剤性であるべきである。本発明方法
で半透膜として使用するのに特に適当なものは、
半透膜として注型することができしかも耐温度性
および耐溶剤性を有する合成重合体物質である。
使用するのに適当でありうる他の膜材料は、ナイ
ロンおよび芳香族ポリアミドの如きポリアミド、
ポリフエレンオキシド、ポリプロピレンの如きオ
レフイン樹脂、並びに交さ結合重合体の如き類似
物を含む。選択される斯かる半透膜材料は、それ
が適当な支持体材料上に薄い層として注型されう
るように適当な溶剤に溶かされるなどして半透膜
を製造しうるものであるべきである。重合体膜材
料としてはまた、アクリルニトリル若しくはメタ
クリロニトリル、他のエチレン性不飽和ジエン
（例えばイソプレンおよびブタジエン）、および
（又は）アクリレート若しくはメタクリレート
（例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメチ
ル、エチル、イソプロピルおよびヘキシルニトリ
ルの如きアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル）の重合により製せられる共重合体ない
し三元重合体の物質が包含される。 半透膜に接触させるのに用いられる溶剤溶液
は、限外過プロセスで濃縮され又は分離される
特定の重合体物質によつて変化しえ而してこれに
限定されないが、単独でか又は希釈剤および非溶
剤との組合せで溶液形状で使用されるキシレン、
トルエン、灯油、ヘキサン、ベンゼン等の如き炭
化水素、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の如
きハロ炭化水素、アセトンおよびメチルエチルケ
トンの如きケトン、テトラヒドロフランの如きフ
ラン、エチルおよびメチルイソプロピルアルコー
ルの如きアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトニトリルならびにこ
れらの混合物を含む。 本発明の方法および装置系は特にポリ塩化ビニ
ルエマルジヨンの濃縮に向けられるけれども、本
発明は、組成物中１種又は２種以上の成分が使用
中の半透膜を目詰りさせる傾向がありしかも該成
分が、選択された膜に影響を与えない溶剤の使用
によつて溶かされ、分解され又は除去されうるよ
うな重合体および単量体の溶液、懸濁液、液−液
又は固−液エマルジヨン、ラテツクス、スラリお
よび類似物の種々の液体組成物について有効に使
用することができる。 他のエマルジヨン又はラテツクス組成物は、こ
れに限定されないが、塩化ビニルと短鎖脂肪酸と
の共重合体、エラストマ−ラテツクス例えばエチ
レン−プロピレン三元重合体、ブタジエンスチレ
ン共重合体およびアクリルニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリルエマルジヨン並び
にポリ酢酸ビニルエマルジヨンを包含する。 以下に本発明の具体例を記載する。 約70％のアクリルニトリル、15％のブタジエン
および15％のアクリル酸エチルより成る熱塑性共
重合体18〜24重量％をジメチルホルムアミドとＮ
−メチルピロリドンの等部数混合物より成る溶剤
中に溶かすことによつて半透膜注型用組成物を調
製した。また、エポキシ樹脂補強せる透過性編組
ガラス繊維支持体管の内部を例えばりん酸トリエ
チルの如き液体で予め湿潤しておいた。この管を
垂直に置き、そして注型用ボブを用いて該管の内
側表面上へと上記の注型用溶液を垂直に流し入れ
た。りん酸トリエチルの如き前処理用の液体は、
水飽和性でありまた使用せんとする特定の注型用
溶液の溶剤に対して相溶性である溶剤であるが、
しかしそれは半透膜材料を溶かす溶剤であるべき
ではない。注型後直ちに、例えば注型後５〜60秒
で、管内部に水を流して約20〜30℃の室温で溶剤
を浸出させ、しかる後、限外過装置内での使用
に先立つて、この管を水浴中に同温で浸漬せしめ
た。膜管は、約50〜100Å範囲の膜細孔で製造さ
れる。 このように製造された膜管を限外過装置内に
取付け、そしてこの管内部に約30％固形分の市販
ポリ塩化ビニルエマルジヨンラテツクスを導入し
た。一つの試験で、このように製造した四つの管
状膜を３〜５時間試験した。流束を約30分毎に測
定した。また、固形分（％）を測定するために、
所定の時間経過時に試料を採取した。各実験の前
後に、純水の流束を測定して回収時の目詰に程度
を決定した。これを一週間毎日繰返した。流束値
が約20gfdのレベルに達したとき、濃縮プロセス
を定期的に中断し、そして80〜100〓の温度で約
20分〜３時間おきに膜の内側をテトラヒドロフラ
ンで洗浄した。100〓で20分という最短洗浄サイ
クルでさえ、更に10分間新たな100〓テトラヒド
ロフランを用いて洗浄すれば、流束値の回復を可
能にするのに十分であつた。 斯かる洗浄サイクル後に膜管を試験したとこ
ろ、膜の細孔に蓄積したポリ塩化ビニル重合体は
皆無か又はほとんど無に等いことが示された。表
に示す如く、流束値対ラテツクス濃度は二つの
異なる流量を有した。この資料は、４個の管に関
する１週間の試験期間の混合データである。何ら
目立つた逸脱傾向がないことから、支持された膜
が実質上その元の流束状態に毎日戻つていたこと
がわかる。集められた資料のうち或るものは未洗
浄の膜に関し、また他は４回程度洗浄した膜に関
するものであるが、いずれも膜の劣化形跡はなか
つた。エチレン−プロピレンゴム密封用ガスケツ
トの或るものはテトラヒドロフランとの接触で膨
潤したが、これを水に浸漬したところ通常の状態
に戻つた。 初期、未洗浄の膜および洗浄せる膜の水流束は
高く、300〜500gfdであつたが、恐らくは使用中
の膜の目詰りによつて速やかに100gfdに低下し
た。該水流束は50psiおよび８〜12℃における値
である。

【表】 斯かる結果は、支持された半透膜がポリ塩化ビ
ニルラテツクスエマルジヨンを濃縮するのに使用
されるうること、しかもこのポリ塩化ビニル重合
体によつて流束が低下しても、該半透膜はこれ
を、ポリ塩化ビニル重合体のすぐれた溶剤すなわ
ちテトラヒドロフラン溶剤によつて短期間洗浄す
ることによりその元の流束値へと再生されうるこ
とを明らかに示している。テトラヒドロフラン、
又はその共沸混合物すなわち96％のテトラヒドロ
フランと水との混合物は好ましくは100〜120〓の
温度範囲で使用することができる。 限外過濃縮プロセスにおいて、本発明者は、
該プロセスが温度および流量に左右されるが圧力
にはほとんど左右されないことを見出した。ポリ
塩化ビニルラテツクスエマルジヨンの濃縮に関す
る好ましいプロセス条件は、約70〜90〓の温度お
よび25〜50gpm（ガロン／分）好ましくは25〜
40gpmの流量であり、また圧力は20psiを越え、
好ましくは20〜200psi、より好ましくは30〜
60psiであり、そしてまたラテツクスの濃度は約
30〜33％〜50〜55％の固形分であつた。テトラヒ
ドロフラン又は他の洗浄用溶剤は再使用すること
ができるが、これらの溶剤が水で汚染され又は溶
剤効率が低下しているときには、例えばテトラヒ
ドロフラン洗浄溶剤を蒸留するなどして該溶剤を
慣用の方法により回収することができる。また、
所望ならば、米国特許第3554266号に記載の如き
方法を用いて、重合体および溶剤を回収すること
ができる。 添付図面は、ポリ塩化ビニルラテツクスを収容
し又は貯蔵する槽１０と限外過装置１２を含む
例示的装置系を示す。限外過装置１２は、先の
例で調製した如き支持された管状膜（図示せず）
を複数個含んでおり、そしてこの管状膜は膜シエ
ル内にモジユール形態で配列されている。管の内
部は供給物帯域を構成しまたシエル内部の管の外
側は透過物帯域を構成する。最初の粗洗浄用テト
ラヒドロフラン槽１４と第２の又は最終的洗浄用
テトラヒドロフラン槽１６とは、図示せる如く、
導管３２および３４によつて一緒に連結されてい
る。 操作に際しては、先ず、ラテツクス供給槽又は
貯蔵槽１０内のポリ塩化ビニルラテツクスを、管
１８、ポンプ２４、管２２によつて該供給槽の頂
部へと循環させることにより該ラテツクスを撹拌
させてプロセスを実施する。ポリ塩化ビニルラテ
ツクスは、このものを管１８、ポンプ２４を経て
限外過装置１２の入口へと導入することにより
濃縮に付される。濃縮されたポリ塩化ビニルラテ
ツクスは管４０，４２および２０によつて取出さ
れて供給槽１０へと戻され、他方主に水により成
る水性透過部分はシエル廃物として管３８より除
去される。 例えば５日毎に１回又は10日毎に１回というよ
うに定期的に、或は必要なときすなわち膜の流束
値が所望の値よりも低下したときに、半透膜はテ
トラヒドロフランと接触させられる。操作に当つ
ては、最初の、テトラヒドロフラン又は他の溶剤
による粗洗浄を行つた後で、新たなテトラヒドロ
フラン又は他の溶剤による簡単な最終的洗浄が実
施される。所望ならば、随意、１回又は２回以上
の溶剤洗浄を行うことができるが、しかしなが
ら、テトラヒドロフランがシエル内で水と接触し
て共沸重合体（約97％のTHF）を形成する粗洗
浄の後では、この洗浄後に残留せる水を除くため
に純粋な又は新たなテトラヒドロフラン又は他の
溶剤で簡単に最終洗浄を行うことが望ましい。 この溶剤による洗浄サイクルは、水性透過部分
の排出によつて行われる。すなわち、シエルの内
部から膜装置１２の外に管３８を通して水を排出
させた後、テトラヒドロフランを粗洗浄槽１４か
ら管３２、ポンプ３０、管２８および４４を経て
支持された管状膜内に導入する。該テトラヒドロ
フランは、洗浄に使用された後、管４０から取除
かれて管４２に搬送され、更にその流れは覗きガ
ラスから観察される。この時点で、テトラヒドロ
フランは管４６を介して粗洗浄槽１４へと戻され
る。粗洗浄用テトラヒドロフラン溶液の反覆使用
後、洗浄槽廃物は、図示せる如く、洗浄槽１４か
ら除去することができる。粗洗浄後、１回又は２
回以上の簡単な最終的テトラヒドロフラン洗浄サ
イクルを開始する。この最終的洗浄サイクルで
は、清浄なテトラヒドロフランが最終用の清浄
THF槽１６から管３４、ポンプ３０、管２８お
よび４４を経て膜装置１２の内部へと導入され、
そこで使用されたテトラヒドロフランはその後管
４０および４６を通つて、清浄テトラヒドロフラ
ン槽にではなく粗洗浄槽１４に戻される。特定溶
剤の温度、洗浄回数、サイクルの数およびその順
序は変化しえ、またプロセスの要件および所望さ
れる流速値によつて左右される。 簡単なテトラヒドロフランによる最終的洗浄を
行つた後、膜装置１２は、次回のポリ塩化ビニル
濃縮の開始前にすなわち先行サイクルの反覆に先
立ち、管２６，２８および４４を介して水を装置
１２の入口へと導入することにより水フラツシに
付される。尚、この水洗に使用された水は管４０
および排出管４８を経て除去される。純粋なテト
ラヒドロフラン中のポリ塩化ビニルは真溶液を形
成するが、しかしながら、テトラヒドロフラン中
の水濃度が高くなるにつれて、ポリ塩化ビニルは
析出してくる傾向を有する。本発明者は、既述の
重合体物質を使用した膜の流束は４〜５日では少
ししか低下せず、しかして膜の洗浄はせいぜい１
週間に１度か又は５日〜10日毎に１度行えば流束
を保持しうることを発見した。代表的には、テト
ラヒドロフランによる洗浄は、粗洗浄の場合30分
〜２時間にわたつて５〜10psigの圧力下約90〜
110〓で実施され、また別の最終的洗浄の場合は
例示した如く同様の温度および圧力条件下で約１
分〜１時間実施される。ポリ塩化ビニルエマルジ
ヨンを再度濃縮するに先立つてテトラヒドロフラ
ンを系外に完全除去することが望ましい。何故な
らば、ポリ塩化ビニルを含有するテトラヒドロフ
ラン（THF）を系内例えば膜の細孔内に残留さ
せるならば、該THFに溶解せるポリ塩化ビニル
が、水又はエマルジヨンと接触すると、析出して
くるからである。従つて、ポリ塩化ビニルプロセ
スについては、該重合体を溶解するのみならず水
溶性であり又は水混和性である溶剤を使用するこ
とが重要であり、そのことによつて、ポリ塩化ビ
ニル又は他の重合体を溶解せる溶剤を、濃縮プロ
セスの導入に先立ち水洗除去することが可能とな
る。 尚、本発明は次の実施の態様を包含するもので
ある。 (1) 特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
て、半透膜が約10分〜１時間の間約80〜100〓
の温度でテトラヒドロフランにより洗浄される
こと。 (2) ラテツクスエマルジヨン中の塩化ビニル重合
体粒子の通過を阻止し且つ水の通過を可能にす
るのに適している限外過半透膜にして、テト
ラヒドロフランに対して耐溶剤性であるニトリ
ル−アクリル共重合体から成る注型膜を含む限
外過半透膜。 (3) ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびこれらの混合物より成る溶剤に半透膜
材料としてニトリル−アクリル共重合体を溶か
して成る溶液を含む注型用組成物を用意し、該
注型用組成物を薄膜に注型し、該注型せる薄膜
を水に浸漬して前記溶剤を除去し、そして得ら
れた半透膜を回収することを含む、塩化ビニル
重合体エマルジヨンラテツクス組成物の濃縮に
用いるのに適する半透膜の製造法。 (4) (a) ジメチルホルムアミドとＮ−メチルピロ
リドンとの溶剤混合物にアクリルニトリル−
ブタジエン−酢酸エチル三元重合体を加えて
成る注型用組成物を用意し、 (b) 樹脂補強せる透過性編組ガラス繊維支持体
管を用意し、 (c) 該支持体管の内部を、前記注型用組成物の
溶剤混合物とは相溶しうるが膜材料の前記重
合体に対しては非溶剤である水混和液体で湿
潤し、 (d) 該支持体管の内部に前記注型用組成物の薄
層を注型し、そして、しかる後、 (e) 該管の内部を水と接触させて前記溶剤を浸
出させることにより、管に支持された管状半
透膜を得ることを含む、塩化ビニル重合体エ
マルジヨンラテツクス組成物の濃縮を可能に
するのに適している、支持された限外過半
透膜の製造法。

【図面の簡単な説明】

添付図は、ポリ塩化ビニルエマルジヨン組成物
を濃縮するための本発明の方法および装置の一例
を図示する。この添付図の主要部分を表わす符号
の説明は以下の通りである。 １０：PVCラテツクス供給槽、１２：限外
過膜装置、１４：粗洗浄用THF槽、１６：清浄
なTHFの槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ａグループより選ばれる水性エマルジヨ
   ンないしラテツクスを、下記Ｂグループの材料か
   らなる半透膜を用いて濃縮ないし分離処理するに
   あたり、前記半透膜の流束が所定値よりも低くな
   つたときに、下記Ｃグループから選ばれる溶剤を
   使用して、70〜160〓範囲の温度で２時間以内の
   短時間前記半透膜を洗浄処理し、次いで該半透膜
   を水で再洗浄し、しかる後前記水性エマルジヨン
   を前記半透膜面に導入して前記濃縮ないし分離処
   理を行なうことを特徴とする水性エマルジヨンの
   濃縮分離処理方法〔但し、 Ａ＝ポリ塩化ビニルエマルジヨン、塩化ビニルと
   短鎖脂肪酸との共重合体エマルジヨン、エラ
   ストマーラテツクス、アクリルエマルジヨン
   およびポリ酢酸ビニルエマルジヨン； Ｂ＝ポリアミド、オレフイン樹脂、交さ結合重合
   体並びに、アクリロニトリル若しくはメタク
   リロニトリル、他のエチレン性不飽和ジエン
   および（又は）アクリレート若しくはメタク
   リレートの重合により製せられる共重合体な
   いし三元重合体； Ｃ＝炭化水素、ハロゲン炭化水素、ケトン、フラ
   ン、アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ
   −メチルピロリドン、アゼチルニトリルおよ
   びこれらの混合物〕。