JPH0819249B2

JPH0819249B2 - 管状イオン交換体の製造方法

Info

Publication number: JPH0819249B2
Application number: JP63238913A
Authority: JP
Inventors: 隆志出尾; 正美藤井; 政明中島
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0288641A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、良好な機械的強度を有する一体化された管
状イオン交換体の製法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

一般にイオン交換膜、即ち膜状のイオン交換体は、例
えば海水濃縮，塩水の脱塩，イオン性物質と非イオン性
物質との分離などにおける電気透析用膜；酸の回収など
における拡散透析用膜；アルカリ金属塩水溶液，有機物
溶液などの電解用隔膜などとして広く利用されている。

しかしながら、これらイオン交換膜は管状イオン交換
体に比べて、構成する透析槽などに可成りの設置面積を
要し、また用途によっては取扱いが不便であるばかりで
なく、運転中のトラブルを生ずる場合がある。例えば、
電気メッキ浴槽あるいは電着塗装浴槽において、生成す
る不要のイオン性物質を透析除去するため、電極を介し
てイオン交換膜を設けた場合、該膜が両側の液変動（差
圧）などによって変形し、破損する惧れがある。したが
って、このようなイオン交換膜を用いる電極室構造体
は、該膜の変形を押える支持リブを多く付設するため、
膜の有効面積が失われるとともに、重量増を招き取扱い
が不便である。また、鉄鋼を酸洗した処理廃液から拡散
透析により酸を回収する方法において、陰イオン交換膜
をガスケットやスペーサーとともに積層した構成したフ
イルタープレス型装置を用いた場合などに、流路の目詰
り，閉塞を生じる問題が多い。即ち、イオン交換膜を用
いたフイルタープレス型透析装置において、処理廃液に
含まれるスラッジなどの不溶解物が前処理しても、流路
のガスケットやスペーサーに付着し易く目詰り，閉塞を
生ずるため、定期的な解体，洗浄作業が必要になる。

これに対して、管状イオン交換体はイオン交換膜に比
べて、透析装置などの構成がコンパクトにできるため、
取扱いが簡便になるばかりでなく、上記したような用途
におけるトラブルも減少できる利点を有する。即ち、管
状の陰イオン交換膜を用いる拡散透析槽によれば、ガス
ケットおよびスペーサーが一般に不要にできるため、上
記した鉄鋼酸洗廃液の処理も流路に汚れの付着も少ない
ため、目詰り，閉塞がなく、また空気バルブなどの洗浄
も容易である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、管状イオン交換体を得るために、イオン交換膜
を管状（筒状）にして、両側部を接合（着）する方法が
ある。しかしながら、この方法ではイオン交換膜の両側
部を強固に接着することが難かしく、特に得られる管状
イオン交換膜の使用において内側より外側に圧力がかか
るときに接合面が外れ易く、そのため該管状イオン交換
膜の外側に例えば布製テープ，ネットなどの補強材を配
して外れ防止が必要である。また、イオン交換膜を接合
した管状イオン交換体は、使用において外側より内側に
圧力がかかるときに変形（凹み）が生じ易いために、該
管状イオン交換体の内側に例えばネットなどの変形防止
の補強材を挿入する必要がある。このように、従来のイ
オン交換膜を接合（着）して得た管状イオン交換体は、
その使用において外側あるいは内側に補強材を配するた
め、透析装置の構成，構造が複雑になるとともに、液の
流れが阻害されて目的とするイオンの透過効率などを損
う結果に至る問題がある。

したがって、本発明の目的は、上記した如き問題に鑑
みて、接目のない一体化された良好な機械的強度を有す
る優れた管状イオン交換体を得ることにある。なお、本
発明の管状イオン交換体とは、筒状，パイプ状，チュー
ブ状などの形状を有する中空体も合せて総称するもので
あり、直径が数mm以下のいわゆる中空糸と異にし、一般
に約10mm以上の直径を有する中空円筒状のイオン交換体
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは管状イオン交換体の製造方法について鋭
意研究の結果、特に管状のポリエチレン製多孔体を基材
とすることにより、目的とする良好な管状イオン交換体
が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。即ち、本発明によれば、管状のポリエチレン
製多孔体に、少なくとも（Ａ）イオン交換基の導入に適
した官能基を有する重合可能なモノマー、（Ｂ）架橋剤
および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含むモノマー混合液
を含浸させて、成形重合後、イオン交換基を導入するこ
とを特徴とする管状イオン交換体の製造方法が提供され
る。

本発明においては、特にポリエチレン製の管状多孔体
を基材として用いることが、該多孔体にモノマー混合液
を含浸重合させて良好な管状イオン交換体を得るために
極めて重要である。ポリエチレンとしては、高密度ポリ
エチレン，低密度ポリエチレン，エチレン共重合体ある
いは例えばメタクリル酸などがグラフトされて改質され
たポリエチレンなどポリエチレン系であれば特に制限さ
れない。しかしながら、ポリエチレン系の代りに例えば
ポリプロピレン系の管状多孔体を基材として用いた場合
には、モノマー混合液を含浸，重合させて管状重合体を
得ることができるが、次にイオン交換基を導入すること
により含浸重合させた樹脂部分が多孔体の基材から外れ
て、ピンホールが多数できる状態になり、良好な管状イ
オン交換体を得ることができない。これらの理由は明確
ではないが、ポリプロピレン系多孔体とモノマー混合液
との親和性が悪いためか、含浸重合された樹脂部分がイ
オン交換基の導入に伴う膨潤に対して、多孔体との密着
性が追随できないためと推測される。これに対して、ポ
リエチレン系の多孔体はモノマー混合液との親和性が良
好であり、含浸重合された樹脂部分が該多孔体に充分に
絡み合い或いはグラフト的結合を生じているため、イオ
ン交換基の導入に伴う樹脂部分の膨潤にも、ポリエチレ
ンがクッション材的に作用して良好な密着性を発揮して
いると推測される。

また、本発明に用いる管状ポリエチレン製多孔体の具
体的な形状は特に制限されないが、一般に直径が約５〜
300mm,厚みが約0.5〜5mm,長さが約20mm〜5mの程度であ
り、モノマー混合液を含浸，重合させて良好なイオン交
換体を得るためには、該多孔体の孔径（平均）が約１〜
500μm,特に10〜200μm,気孔率が10〜80％，特に30〜60
％を有することが好適である。即ち、これら特定された
孔径および気孔率を外れた管状多孔体では、モノマー混
合物の含浸，重合が充分に達成されないためか、良好な
機械的強度を有する良好な管状イオン交換体を得ること
ができない。

このような本発明に用いる管状ポリエチレン製多孔体
の製法も特に制限されないが、例えばプラスチック成形
法の１つである粉末成形法によりポリエチレンを原料と
して粉末の一部を融着して、いわゆる焼結体の管状多孔
体を得る方法が好適であり、そのほかポリエチレンと炭
酸カルシウムの混合物を管状に押出成形した後、酸によ
り該炭酸カルシウムを分解，抽出して多孔体を得る方
法、あるいはポリエチレンと適当な発泡剤を混合して熔
融押出し、発泡させて多孔体を得る方法なども採用され
る。

他方、本発明に用いるモノマー混合液は、従来公知の
イオン交換樹脂膜を製造に用いる成分組成であるが、少
なくとも（Ａ）イオン交換基の導入に適した官能基を有
する重合可能なモノマー、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）ラ
ジカル開始剤が必要である。

（Ａ）イオン交換基の導入に適した官能基を有する重
合可能なモノマーとしては、イオン交換基に変換し得る
官能基を有する重合可能なモノマーも含めて総称するも
ので、例えばスチレン，クロルメチルスチレン，ビニル
トルエン，ビニルキシレン，α−メチルスチレン，アセ
トナフチレン，ビニルナフタレン，α−ハロゲン化スチ
レン，α・β・β−トリハロゲン化スチレン，クロルス
チレン類などのモノビニル化合物であり、特に陽イオン
交換体を得る場合にはスチレン，クロルメチルスチレ
ン，メタクリル酸，アクリル酸，スチレンスルホン酸，
ビニルスルホン酸，マレイン酸，イタコン酸など、また
陰イオン交換体を得る場合にはビニルピリジン，メチル
ビニルピリジン，エチルビニルピリジン，ビニルピロリ
ドン，ビニルカルバゾール，ビニルイミダゾール，アミ
ノスチレン，アルキルアミノスチレン，ジアルキルアミ
ノスチレン，トリアルキルアミノスチレン，メチルビニ
ルケトン，クロルメチルスチレン，アクリル酸アミド，
アクリルアミドオキシム，ビニルピロリン，スチレン，
クロルメチルスチレン，ビニルトルエンなどが用いられ
る。

（Ｂ）架橋剤としては、例えばｍ−,p−,o−ジビニル
ベンゼン，ジビニルスルホン，ブタジエン，クロロプレ
ン，イソプレン，トリビニルベンゼン類，ジビニルナフ
タレン，トリビニルナフタレンなどのポリビニル化合物
が用いられる。

（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，アゾイソ
ブチロニトリルなどが用いられる。

さらに、必要により、上記したモノビニル化合物
（Ａ）およびポリビニル化合物（Ｂ）と共重合可能なモ
ノマーとして、例えばスチレン，アクリロニトリル，エ
チルスチレン，ビニルクロライド，アクロレイン，メチ
ルビニルケトン，無水マレイン酸，マレイン酸，その塩
またはエステル，イタコン酸，その塩またはエステルな
ども用いられる。

その他の物質として、モノマー混合液中で可溶性の線
状高分子物質、例えばポリスチレン類，ポリブタジエン
類，ポリイソプレン類，ポリブチレン類，スチレン−ブ
タジエン共重合物類，エチレン−プロピレン共重合物
類；例えばポリ塩化ビニル，ポリエチレン，ポリプロピ
レンなどの微粉末；ジオクチルフタレート，ジブチルフ
タレート，リン酸トリブチル，あるいは脂肪族酸，芳香
族酸のアルコールエステルなどの可塑剤；例えばテトラ
リン,p−キシレン，ベンゼンなどの溶媒を用いて、ペー
スト状のモノマー混合液が調製される。

本発明の管状ポリエチレン製多孔体にモノマー混合液
を含浸，重合する方法は、一般に多孔体をモノマー混合
液に浸漬した後、引上げて、例えばビニロン，テトロン
などのフイルムで被覆した後、窒素ガスの加圧下にオー
トクレーブ中で加熱重合する方法；鋳型状金型の中に多
孔体を納めて、モノマー混合液を流込み、脱泡後、窒素
ガスの加圧下にオートクレーブ中で加熱重合する方法；
モノマー混合液を含浸させた多孔体を該モノマー混合液
と相溶性のない溶媒、例えば無機塩水溶液中において高
温で浸漬して重合させる方法などが採用される。なお、
管状ポリエチレン製多孔体にはモノマー混合液を塗布す
る方法により、一部または完全な含浸をすることもでき
る。

次に、モノマー混合液を含浸重合して得られた管状重
合体は、該モノマーの官能基に応じて、例えばスルホン
化，クロルスルホン化，クロロメチル化，アミノ化，第
４級アンモニウム塩基化，第４級ピリジウム塩基化，加
水分解など従来公知の方法により、適宜にイオン交換基
を導入して管状の陽イオン交換体または陰イオン交換体
を得ることができる。

上記した本発明の製法により得られる管状のイオン交
換体は、機械的強度において極めて優れたものであり、
また低電気抵抗かつ高輸率を示すため、特に濃厚な塩溶
液を電気透析する場合に有用であり、イオン交換膜に比
べてコンパクトな透析装置を構成することができる。

実施例１ポリエチレン粉末80重量％およびポリプロピレン粉末
20重量％の粉末体を用いて、粉末成形法により外径50m
m,内径44mmおよび長さ1mの形状で、平均空孔径約100μ
および気孔率約50％を有する焼結体である管状のポリエ
チレン製多孔体を得た。一方、スチレン100重量部，ジ
ビニルベンゼン５重量部，塩化ビニル粉末50重量部，ジ
オクチルフタレート15重量部および過酸化ベンゾイル２
重量部を混合したペースト状のモノマー混合液を調製し
た。

上記のモノマー混合液中にポリエチレン製多孔体を浸
漬して、減圧して脱泡後、該モノマー混合液より多孔体
を引上げてビニロンフイルムで被覆して、オートクレー
ブ中においてN₂ガスの加圧（1Kg/cm²）下に100℃で５時
間の加熱により、モノマーを重合させ管状の重合体とし
た。次いで、この管状重合体を55℃の濃硫酸溶液中に浸
漬し、約24時間のスルホン化を行ない、管状カチオン交
換体を得た。

この管状カチオン交換体は、電気抵抗が0.5N−NaCl溶
液中（25℃）において約30Ω−cm²、また0.5N−NaCl−
2.5N−NaCl溶液中の膜電位による輸率が93％であった。
管の両端口をゴム栓で密閉して、管内に水を満たし、内
部を0.5Kg/cm²の水圧にした結果、若干の変形を認めた
が、破れは全く生じなかった。さらに、長さ20cmの管に
して、その両端をゴム栓で密閉し管内を空にして、水深
5mの水槽（底部）に沈めて、管の変形を観察したが、殆
んど変形は認められなかった。

実施例２クロルメチルエーテル100重量部,2塩化エタン70重量
部およびZnCl₂20重量部を混合して、クロルメチル化液
を調製した。このクロルメチル化液中（25℃）に実施例
１で得た管状重合体を浸漬して約４時間のクロルメチル
化を行った。次いで、クロルメチル化した管状重合体を
メタノールで洗浄後、30重量％のトリメチルアミン水溶
液100重量部，アセトン40重量部および水100重量部のア
ミノ化溶液中（25℃）に浸漬して16時間のアミノ化を行
って、管状アニオン交換体を得た。

この管状アニオン交換体は、電気抵抗および輸率が実
施例１と同様の測定によれば、それぞれ約35Ω−cm²と9
1％であり、また実施例１と同様の管内および管外から
の水圧テストの結果、殆んど変形せず、破れは全く生じ
なかった。

実施例３高密度ポリエチレンを用いて、粉末成形法により外径
70mm,内径64mmおよび長さ70cmの形状であり、平均空孔
径20μｍおよび気孔率約40％を有する焼結体である管状
のポリエチレン製多孔体を得た。一方、ポリエチレン粉
末（平均直径が約30ミクロン以下）100重量部，クロル
メチルスチレン100重量部，ジビニルベンゼン20重量
部，スチレンブタジエンラバー２重量部および過酸化ベ
ンゾイル６重量部を混合したペースト状のモノマー混合
液を調製した。

上記の管状ポリエチレン製多孔体を内側と外側にそれ
ぞれビニロンフイルムの被覆材を配して、鋳型状金型
（内側金型外径63〜64mm,外側金型内径70〜71mm）に挿
入し、その多孔体の空間部に上記のモノマー混合液を注
入して満たした後、減圧して脱泡した。次いで、金型を
栓により密閉して、オートクレーブ中において105℃で1
0時間の処理を行ない、金型より管状の重合成形体を得
た。さらに、この管状重合体を実施例２に用いたと同一
のアミノ化溶液中に16時間浸漬してアミノ化を行って、
管状アニオン交換体を得た。

この管状アニオン交換体は、前実施例と同一の測定の
結果、電気抵抗が約40Ω−cm²と輸率が93％であり、水
圧テストにより変形は殆んどなく破れも全く生じなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】管状のポリエチレン製多孔体に、少なくと
も（Ａ）イオン交換基の導入に適した官能基を有する重
合可能なモノマー、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）ラジカル
重合開始剤を含むモノマー混合液を含浸させて、成形重
合した後、イオン交換基を導入することを特徴とする管
状イオン交換体の製造方法。